JP7457671B2 - 負極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。また、Ｋａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－
→ １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada et al, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生する、又はケイ素酸化物の粒子とバインダー成分が凝集した沈降（沈殿）が発生することがあった。そのため、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない場合があったり、使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーの安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、水系スラリーの安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、
リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、
前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、
前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、
前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、
前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、
前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、
前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすことを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中でケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンが炭酸リチウムの存在下において炭酸リチウム粒子と部分的に反応することで、負極活物質粒子の表面に被膜を形成し、Ｌｉイオンと水との反応を抑制してスラリー安定性を高めることができる。また、上記ピーク高さの比であれば、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、電池特性を向上させるとともに、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
このとき前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが８ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことが好ましい。
このように、Ｓｉ結晶の結晶性が低いことにより、さらに効果的に電池特性を向上させ、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
また、前記負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることが好ましい。
このような複合物によって被覆された負極活物質はＬｉイオンと水との接触面積を低減し、スラリー安定性を高めることができる。
また、前記負極活物質粒子に存在する前記炭酸リチウムの総量が、前記負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることが好ましい。
このような質量範囲であるとき、炭酸リチウムが、Ｌｉイオンと適度な反応性を有するので、スラリー安定性をより高めることができる。
また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことが好ましい。
このようなピーク高さの比であれば、電池容量を向上させ、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
また、前記負極活物質粒子が、さらに、リン酸アルミニウムを含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がリン酸アルミニウムを含むことによって、水系スラリー中に溶出したＬｉイオンとアルミニウムが反応し、負極活物質粒子表面に被膜が形成され、スラリーの安定性が向上する。
また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことが好ましい。
このようなピーク高さの比であれば、スラリーの安定性を高めることができる。
また、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
このようにして測定した分散液のｐＨが上記の範囲であれば、スラリーの安定性をより高めることができる。
また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることが好ましい。
このように、一次粒子の粒子径１μｍ以下の割合がこのようなものであれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。
また、前記負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
このように、負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなるので好ましい。
また、本発明は、上記の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極を提供する。
このような負極であれば、水系スラリーの安定性が高い負極活物質を使用して負極を形成することができる。
また、本発明は、
リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
前記作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する工程と
を含み、
前記炭酸リチウムの配合において、前記負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行うことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
このように、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子に炭酸リチウムを配合して負極活物質を製造することで、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質においても同様の効果が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（炭酸リチウムを含むケイ素系負極活物質粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のスラリー安定性、初期充放電特性、及びサイクル特性を有するケイ素系活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、スラリー安定性、サイクル特性、及び初回効率が良好となるケイ素系の負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすことを特徴とする負極活物質である。
このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることにより、電池特性を向上させるとともに、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
さらに、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含むため、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中でケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンが炭酸リチウムの存在下において炭酸リチウム粒子と部分的に反応することで、負極活物質粒子の表面に被膜を形成し、Ｌｉイオンと水との反応を抑制してスラリー安定性を高めることができる。さらに、本発明の負極活物質は、上記のようにＸ線回折における炭酸リチウムに起因するピークのピーク高さＰ１と、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するピークのピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすものであれば、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。この比Ｐ２／Ｐ１が２未満の場合、負極活物質中の炭酸リチウムが占める割合が大きくなってしまい、初期充放電特性が低下してしまう。この比Ｐ２／Ｐ１が、３．５を超える場合、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しにくくなるため、スラリー安定性が低下する。
図２には、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（炭酸リチウムを含むケイ素系負極活物質粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例を示した。図２中の回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２が上記関係を満たす必要がある。
従来、Ｌｉを挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質を負極作製時に水系スラリーに混合すると、Ｌｉイオンの溶出が発生してスラリーが不安定化してしまい、電極の作製が困難となり、このようなスラリーから作製した電極表面に余分なＬｉ化合物が生成するなどしてしまい、サイクル特性や初回充放電効率などの電池特性の悪化、特にはサイクル特性が大きく悪化してしまっていた。一方で、本発明のように炭酸リチウムを含む負極活物質では、スラリー安定性を高めることができる。その結果、本発明の負極活物質は、従来の負極活物質に比べて二次電池の初回効率及びサイクル特性といった電池特性を向上でき、特にはサイクル特性を大きく向上させることができる。
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
［負極の構成］
図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）を含んでおり、さらに、負極活物質として、ケイ素系活物質の他に炭素系活物質などを含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
上述のように、本発明の負極活物質は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２の範囲であることが必要である。Ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。Ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎない。
また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ＣｕＫα線を用いたケイ素化合物粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさ（結晶子サイズ）が１０ｎｍ以下である必要があり、８ｎｍ以下であることがより望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。特に、上記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことが好ましい。実質的にアモルファス状態であるとは、上記のピーク半値幅が１．２°以上であることとして定義できる。このような半値幅は、解析ソフトなどで数値として求めることはできるが、実際にはＳｉがアモルファスの状態となっていると考えられる。
本発明の銅を対陰極としたＸ線回折（ＣｕＫα）装置（ＸＲＤ装置）としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｎｅｗ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ等が挙げられる。なお、半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａＸｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）に基づき、下記シェラーの式から結晶子の大きさを求めることができる。なお、ＤＩＦＦＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）のＸＲＤ解析ソフトと同等もしくはそれ以上の機能を有する解析ソフトを使用して、適切なバックグラウンド処理を行い、半値幅を求める。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｌ：結晶子径
β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
ピーク値：２θ（４７．５°）
ピークの広がり２θ（測定半値幅－金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
λ：使用Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）
Ｋ：シェラー係数：０．９
θ：回折角
このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であれば、リチウムが溶出し易いケイ素化合物粒子の微粉の存在量が少ないため、水系負極スラリーの作製時などに負極活物質からのリチウムイオンの溶出を抑制することができる。その結果、負極作製時の水系負極スラリーの安定性が向上し、初回効率及びサイクル特性が向上する。
さらに、本発明において、負極活物質粒子に含まれるケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３である。Ｌｉ２ＳｉＯ３はリチウムシリケートの一種である。ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。なお、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３以外のＬｉシリケートを含んでいてもよい。Ｌｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、Ｌｉシリケートを含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。Ｌｉシリケートは、ケイ素化合物粒子の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物粒子を改質することにより得ることができる。
Ｌｉシリケートのうち、Ｌｉ４ＳｉＯ４は比較的水に溶けやすく、水系スラリーを用いる場合、スラリー化時に溶け出しやすい。従って、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて、水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す、Ｌｉ２ＳｉＯ３が好ましい。
また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が２．５以上であると、Ｓｉの結晶成長が進みすぎていない。そのため、粒子表面にＳｉが露出することが少なく、スラリー安定性とサイクル特性が向上する。この比が４以下であるとＬｉ２ＳｉＯ３の割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。
また、上記のように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子と共に、炭酸リチウムを含む。混合されている炭酸リチウムは負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることが好ましい。この割合が０．５質量％以上であれば、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しやすくなるため、スラリー安定性が向上する。この割合が２．５質量％以下であれば、炭酸リチウムの割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。
なお、本発明の負極活物質において、炭酸リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる金属塩が混合されていてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＬｉ以外にＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａが挙げられる。金属塩の中で、Ｌｉ以外の元素でも炭酸塩であることが好ましい。
また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることが好ましい。このような複合物によって被覆された負極活物質はＬｉイオンと水との接触面積を低減し、スラリー安定性を高めることができる。このＣ、Ｎ及びＯを含む複合物の被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるスペクトルにおいて、Ｃ、Ｎ、Ｏ系化合物のフラグメントが検出できる。また、このような複合物の被覆は、例えば、後述の方法によって形成することができる。
また、負極活物質粒子が、さらに、リン酸の金属塩を含有していてもよい。リン酸の金属塩としては、リン酸アルミニウムが好ましいが、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデンであってもよい。このように、負極活物質粒子がリン酸アルミニウム等のリン酸の金属塩を含むことによって、水系スラリー中に溶出したＬｉイオンとアルミニウム等の金属が反応し、負極活物質粒子表面に被膜が形成され、スラリーの安定性が向上する。
上記のように負極活物質がリン酸アルミニウムを含む場合、負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことが好ましい。このようなピーク高さの比であれば、スラリーの安定性を高めることができる。すなわち、この比Ｐ２／Ｐ４が１．５以上であれば、負極活物質中のリン酸アルミニウム粒子が占める割合が適度であり、初期充放電特性が向上する。この比Ｐ２／Ｐ４が、４以下であれば、負極活物質へ炭酸リチウムが均一に分散しやすく、スラリー安定性が向上する。
また、本発明の負極活物質においては、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることが好ましい。
上記水系負極スラリー組成物のｐＨが１０以上の場合、ケイ素化合物粒子中に含むケイ酸塩の溶出を促進してしまうことがないため、スラリーの安定性をより高めることができる。また、１２．５以下の場合は、バインダー成分の変性を抑制することができるため、粘度低下を抑制することができる。
また、負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。このように、負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなるので好ましい。
［負極の製造方法］
続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
最初に負極に含まれる負極活物質を製造する。負極活物質は本発明の製造方法により以下のように製造できる。
まず、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。このとき、ケイ素化合物は、ケイ素と酸素を含み、その比がＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２であることが好ましい。次に、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。また、このとき、ケイ素化合物粒子に挿入したＬｉを一部脱離しても良い。次に、作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する。このとき、炭酸リチウムの配合において、負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行う。さらに、この負極活物質に導電助剤やバインダーと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。
より具体的には、本発明の負極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。
ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を作製するため、まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合である。作製される粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物粒子であり、酸化珪素粒子）の表層に炭素被覆層を形成する。炭素被覆層は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。
粉末材料の表層に炭素被覆層を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に粉末材料をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、ケイ素化合物粒子を改質する。本発明では、このＬｉ挿入において、ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質等の手法を用いることができる。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られたケイ素系活物質粒子を４００℃以上７００℃以下で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。これにより溶媒の分解物と窒素が反応し、Ｃ、Ｎ及びＯからなる複合物の被膜が負極活物質の最表層に形成される。この熱処理温度が４００℃以上であれば、Ｌｉシリケートが安定化し、充放電時の不可逆成分として機能しやすくなり、初期充放電特性が向上する。この熱処理温度が７００℃以下であれば、Ｓｉの結晶成長が促進されないため、スラリー安定性とサイクル特性を向上することができる。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、ケイ素系活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
続いて、作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合して負極活物質を製造する。このときに用いる炭酸リチウムは粒子の形状であってもよいしその凝集体の形状であってもよい。また、炭酸リチウムの混合方法は、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させた炭酸リチウム粒子を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。この炭酸リチウムの配合では、本発明では、上記のように、負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行う。具体的には、混合時の炭酸リチウム量を変化させて炭酸リチウムの配合を行うことにより、達成することができる。
なお、このとき、炭酸リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる金属塩を同様の手法により混合してもよい。
また、このとき、リン酸の金属塩を合わせて配合してもよい。リン酸の金属塩としては、リン酸アルミニウムが好ましいが、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデンであってもよい。リン酸の金属塩の混合方法も、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させたリン酸の金属塩粒子を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよい。
以上のようにして作製した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回電極体２１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リード２２、２３は、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１
を参照）。
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける（図３を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
次に、負極を作製した。まず、負極活物質（ケイ素系活物質）を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕し、ケイ素化合物粒子を得た。このケイ素化合物の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合は体積基準で０％であった。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は０．９であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。炭素被覆の厚さは平均１００nmとした。
続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子（以下、「炭素被覆ケイ素化合物粒子」とも称する。）に対して、以下のように、酸化還元法によるリチウムドープを行い、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。
まず、炭素被覆ケイ素化合物粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるビフェニルとをジグリムに溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ジグリム溶媒にビフェニルを炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して１０質量％の濃度で溶解させたのちに、この炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して８質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、炭素被覆ケイ素化合物粒子を溶液Ａに浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は６時間とした。その後、炭素被覆ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により炭素被覆ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
得られた炭素被覆ケイ素化合物粒子を、空気（すなわち、窒素を含む）雰囲気下６００℃で３時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。
次に、炭素被覆ケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の炭素被覆ケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。洗浄処理は、アルカリ水溶液で２時間撹拌した。このようにして、炭素被覆ケイ素化合物粒子の改質を行った。以上の処理により、炭素被覆ケイ素化合物粒子を作製した。
次に、負極活物質粒子にリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合した。炭酸リチウムは一部結晶性を有するものであった。これにより、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含む負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。この負極活物質における炭酸リチウムの質量割合は１．５質量％とした。
このようにして得られた負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを測定すると、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズは７ｎｍであった。また、Ｐ２／Ｐ１は２．５、Ｐ２／Ｐ３は３．２、Ｐ２／Ｐ４は３であった。
また、この負極活物質には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により得られるスペクトルを分析すると、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物の被膜が形成されていた。
また、負極活物質粒子のメジアン径は６μｍであった。
また、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させたところ、分散液のｐＨの値は１１．８であった。
次に、この負極活物質を、炭素系活物質に、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し水系負極スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、水系負極スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その巻き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムを挟んだ積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔、及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル。すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
また、スラリーのポットライフは、スラリーからガスが発生するまでの時間として評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製したスラリーから１０ｇを分取してアルミラミネートパックに封止し、作製直後（０時間後）、６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後、及び、１６８時間後の体積をアルキメデス法により測定した。ガス発生の判定は、作製直後からの体積変化が１ｍｌを超えた場合にガス発生とした。スラリーの保管温度は２０℃とした。
（比較例１－１、１－２、実施例１－２、１－３）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－２～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯＸで表されるケイ素化合物のＸの値を表１中に示した。
比較例１－１、１－２、実施例１－１～１－３の評価結果を表１に示す。
Figure 0007457671000001
表１に示すように、ＳｉＯＸで表わされるケイ素化合物において、Ｘの値が、Ｘ＜０．８の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（Ｘ＝０．７）、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２の酸素量が多い場合（Ｘ＝１．３）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を停止した。
（比較例２－１、実施例２－１）
ケイ素化合物のＳｉ（１１１）の結晶子サイズを表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｓｉ（１１１）の結晶子サイズは酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程で調整した。
比較例２－１、実施例２－１の評価結果を表２に示す。
Figure 0007457671000002
表２に示すように、比較例２－１のようにＳｉ（１１１）の結晶子サイズが大きいとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加しスラリーの安定性が低下した。
（比較例３－１）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートを、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませないように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
比較例３－１の評価結果を表３に示す。
Figure 0007457671000003
表３に示すように、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例３－１ではＬｉが無いため、スラリーのガス発生はなかったが、初期効率が低下した。
（比較例４－１）
負極活物質中に炭酸リチウムを添加させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
比較例４－１の評価結果を表４に示す。
Figure 0007457671000004
表４に示すように、炭酸リチウムを添加することによって、スラリーの安定性が向上した。
（実施例５－１）
酸化還元法で改質されたケイ素系活物質粒子の熱処理時間を延ばしてＳｉの結晶化を進めたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
実施例５－１の評価結果を表５に示す。
Figure 0007457671000005
表５に示すように、Ｓｉ（１１１）結晶子がアモルファスの場合、容量維持率が向上した。
（実施例６－１）
酸化還元法で改質されたケイ素系活物質粒子を窒素でなくアルゴン雰囲気下で熱処理すること以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。これにより、ケイ素系負極活物質粒子の最表面にＣ、Ｎ、Ｏの複合物被膜が形成されないようにした。
実施例６－１の評価結果を表６に示す。
Figure 0007457671000006
表６に示すように、ケイ素系負極活物質粒子の最表面にＣ、Ｎ、Ｏの複合物被膜がある場合、ない場合と比べて、水系スラリーでＬｉが溶出しにくくなり、スラリーの安定性が向上した。
（実施例７－１～７－４）
炭酸リチウムの添加率を変えたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
実施例７－１～７－４の評価結果を表７に示す。
Figure 0007457671000007
表７に示すように、炭酸リチウムの添加率が０．５質量％以上の場合、０．５質量％未満の場合に比べて、スラリーがガス発生しにくくなった。炭酸リチウムの添加率が２．５質量％以下の場合、２．５質量％を超える場合に比べて、初期効率が向上し、スラリーの安定性も向上した。
（実施例８－１～８－２、比較例８－１～８－２）
Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１を表８のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
実施例８－１～８－２、比較例８－１～８－２の評価結果を表８に示す。
Figure 0007457671000008
表８に示すように、２＞Ｐ２／Ｐ１の場合、炭酸リチウムの添加量が多くなり、初回効率とスラリー安定性が低下した。３．５＜Ｐ２／Ｐ１の場合、炭酸リチウムの添加量が少なく、その効果が十分に得られないため、スラリー安定性が低下した。
（実施例９－１～９－４）
Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ３を表９のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。この比率は、Ｌｉシリケートを安定化するための熱処理における熱処理温度を変化させることにより調整した。
実施例９－１～９－４の評価結果を表９に示す。
Figure 0007457671000009
表９に示すように、Ｐ２／Ｐ３の比が４以下の場合、初期効率が向上した。Ｐ２／Ｐ３の比が２．５以上の場合、容量維持率とスラリーの安定性が向上した。Ｓｉの結晶性が低い（すなわち、Ｐ３が小さい）と、ケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加しないためである。
（実施例１０－１）
負極材中のリン酸の金属塩（リン酸アルミニウム）を添加させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
実施例１０－１の評価結果を表１０に示す。
Figure 0007457671000010
表１０に示すように、リン酸アルミニウムが存在する場合、水系スラリー中でＬｉイオンの溶出を抑える被膜が形成され、スラリー安定性が向上する。
（実施例１１－１～１１－４）
Ｘ線解析の解析ピーク強度比Ｐ２／Ｐ４を表１１のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。この比率は、Ｌｉシリケートを安定化するための熱処理における熱処理温度を変化させること、リン酸アルミニウムの配合量を変化させることにより調整した。
実施例１１－１～１１－４の評価結果を表１１に示す。
Figure 0007457671000011
表１１に示すように、Ｐ２／Ｐ４の比が１．５以上であれば初期効率とスラリー安定性が向上した。Ｐ２／Ｐ４の比が４以下であればスラリーの安定性が向上した。
（実施例１２－１～１２－４）
表１２のように負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値を変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、及びスラリーの安定性を評価した。
実施例１２－１～１２－４の評価結果を表１２に示す。
Figure 0007457671000012
表１２に示すように、ｐＨが１０以上の場合、初期効率が若干低い場合があるものの、スラリーの安定性が向上した。ｐＨが１２．５以下の場合、容量維持率と初期効率が向上した。
（比較例１３－１）
炭素被膜を形成しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
比較例１３－１の評価結果を表１３に示す。
Figure 0007457671000013
表１３に示すように、炭素被膜が形成されたことにより、伝導性が向上し、電池特性が向上した。炭素被膜が無い場合、Ｌｉが大量に溶け出し、スラリーの作製が困難となったため、評価を停止した。
（実施例１４－１、１４－２）
ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合を表１４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
実施例１４－１、１４－２の評価結果を表１４に示す。
Figure 0007457671000014
表１４に示すように、ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合の少ない方が、負極活物質粒子の比表面積が小さくなり、Ｌｉが溶出しにくくなるため、スラリーの安定性が向上した。
（実施例１５－１～１５－４）
ケイ素化合物粒子のメジアン径を表１５のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
実施例１５－１～１５－４の評価結果を表１５に示す。
Figure 0007457671000015
表１５に示すように、メジアン径が４μｍ以上の場合、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が小さく、Ｌｉの溶出量が増加しないため、スラリー安定性が向上した。メジアン径が１５μｍ以下の場合、粒子同士の接触面積が適度であり導電性が向上するため、初期効率が向上した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード（正極アルミリード）、
２３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。

Claims (11)

  1. リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    前記負極活物質粒子は、リチウムと酸素を含むケイ素化合物からなるケイ素化合物粒子を含有し、
    前記ケイ素化合物粒子を構成する酸素とケイ素の比は、ＳｉＯＸ：０．８≦Ｘ≦１．２を満たし、
    前記ケイ素化合物粒子を構成するＬｉは、少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３であり、
    前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、
    前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されており、
    前記負極活物質粒子は、炭酸リチウムを含み、
    前記炭酸リチウムは少なくともその一部に結晶性を有しており、
    前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たし、
    前記負極活物質粒子が、さらに、リン酸アルミニウムを含み、
    前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２３°の範囲に現れるリン酸アルミニウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ ２ ＳｉＯ ３ の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、１．５≦Ｐ２／Ｐ４≦４の関係を満たすことを特徴とする負極活物質。
  2. 前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズが、実質的にアモルファス状態であることを示すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記負極活物質粒子は、その最表層が、Ｃ、Ｎ及びＯを含む複合物に被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 前記負極活物質粒子に存在する前記炭酸リチウムの総量が、前記負極活物質粒子の総量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク高さＰ３とが、２．５≦Ｐ２／Ｐ３≦４の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させた分散液のｐＨの値が１０以上１２．５以下となるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 前記負極活物質粒子のメジアン径は、４．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極。
  11. リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被膜する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
    前記作製した負極活物質粒子に、少なくとも一部に結晶性を有する炭酸リチウムを配合する工程と
    を含み、
    前記炭酸リチウムの配合において、前記負極活物質粒子が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により回折角２θが２０～２１°の範囲に現れる炭酸リチウムの少なくとも一部に起因するピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２０°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因するピーク高さＰ２とが、２≦Ｐ２／Ｐ１≦３．５の関係を満たすように配合を行うことを特徴とする負極活物質の製造方法。
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