JP7175254B2 - 非水電解質二次電池負極用添加剤、及び、非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物 - Google Patents
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Description
本発明の負極用添加剤は、ケイ酸塩粒子及びリン酸塩粒子のうち少なくとも1種以上を含む。本発明の負極用添加剤を、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属をプレドープしたケイ素系負極活物質粒子を含む水系負極スラリーに添加した場合、負極活物質粒子に対するバインダー成分の被覆状態が良好な状態となり、保管状態での経時によるガス発生を抑制することができる。また、プレドープしたケイ素系負極活物質粒子から溶出したアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを中和して、水系負極スラリーのpHを適度に保ち、保管状態での経時によるバインダー成分の変性を抑えることで、粘度変化を抑制することができる。また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてケイ酸塩、またはリン酸塩を形成することで、表面近傍のアルカリ金属イオン濃度、またはアルカリ土類金属イオン濃度を高め、活物質粒子内部からのアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの溶出を抑制することができる。そのため、プレドープしたケイ素系負極活物質粒子の性能低下を抑えることができる。その結果、二次電池の電池容量、サイクル特性、及び、初回充放電効率を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物は、ケイ素系負極活物質粒子を含む。ケイ素系負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有する。そのため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子は、アルカリ金属元素を含むケイ酸塩、及びアルカリ土類金属元素を含むケイ酸塩のうち少なくとも1種以上を含む。そのため、充電時に発生する不可逆容量を低減し、初回充放電効率を向上できる。また、このスラリーは、上記負極用添加剤を含む。そのため、負極活物質粒子に対するバインダー成分の被覆状態が良好な状態となり、保管状態での経時によるガス発生を抑制することができる。また、ケイ素化合物粒子から溶出したアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを中和して、水系負極スラリーのpHを適度に保つことができる。そのため、保管状態での経時によるバインダー成分の変性を抑制することで、粘度変化を抑制することができる。また、水系負極スラリー中のケイ素系活物質粒子表面にてケイ酸塩、またはリン酸塩を形成することで、表面近傍のアルカリ金属イオン濃度、またはアルカリ土類金属イオン濃度を高め、活物質粒子内部からのアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの溶出を抑制することができる。そのため、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属をプレドープしたケイ素系負極活物質粒子の性能低下を抑えることができる。
次に、本発明の負極用添加剤を含む非水電解質二次電池用負極(以下、「負極」とも呼称する)について説明する。図1は本発明の負極用添加剤を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極用添加剤を用いた水系スラリーから作製された負極であれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、本発明の負極用添加剤、または本発明の水系負極スラリー組成物を乾燥して得た合材を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダー)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。本発明の負極用添加剤は、ケイ酸塩粒子及びリン酸塩粒子のうち少なくとも1種以上を含んでいる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR-MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
負極活物質は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。
以上のようにして作製した負極活物質及び本発明の負極用添加剤に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、水を加えることで水系負極スラリー組成物を得ることができる。
次に、本発明の負極用添加剤を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図4に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回電極体21は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、負極集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池として充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。
本発明では、上記の本発明の負極用添加剤を含む水系スラリーを用いた製造方法によって負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
以下の手順により、図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20を作製した。
添加剤の種類を変更したことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
添加剤を添加しなかったことを除き、実施例1-1と同様に、二次電池の製造を行った。
添加剤として含むAl2SiO5の結晶構造を変更したこと以外、実施例1-3と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリー安定性を評価した。
添加剤として含む第三リン酸アルミニウムの結晶構造を変更したこと以外、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリー安定性を評価した。
表4のように添加剤の粒子径を調整したことを除き、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリー安定性を評価した。
表5のように添加剤10質量%分散液のpHを調整したことを除いて、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリー安定性を評価した。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリー及び二次電池を作製し、スラリーの安定性、初回効率を評価した。
負極活物質粒子が含むシリケート種を変更したこと以外、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリー及び二次電池を作製し、スラリーの安定性、初回効率を評価した。
負極活物質内にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の挿入を行わなかったこと以外、施例1-8と同じ条件で水系負極スラリー及び二次電池を作製し、スラリーの安定性、初回効率を評価した。
水系負極スラリーのpHを表8のように変化させたこと以外、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリーの安定性を評価した。スラリーのpHは、粒子表面に含むLi塩の量が異なる負極活物質粒子を用いることで変化させた。
ケイ素化合物の質量に対する添加剤の質量分率を変更したこと以外、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリーの安定性を評価した。
水系負極スラリー中の高分子種類を変化させたこと以外、実施例1-8と同じ条件で水系負極スラリーを作製し、スラリーの安定性を評価した。
リチウムを挿入したケイ素化合物粒子と添加剤を乾式混合した後、25℃、相対湿度50%の環境下で1週間保管したことを除き、実施例1-8と同様に、二次電池の製造を行った。
20…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 21…巻回電極体、
22…正極リード、 23…負極リード、 24…密着フィルム、
25…外装部材。
Claims (13)
- 非水電解質二次電池負極用添加剤であって、
前記添加剤は、ケイ素系負極活物質粒子を含む水系負極スラリー組成物を調製する時に該水系負極スラリー組成物に添加する添加剤であり、
前記添加剤は添加剤粒子を含み、
前記添加剤粒子は、ケイ酸塩粒子及びリン酸塩粒子のうち少なくとも1種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池負極用添加剤。 - 前記ケイ酸塩粒子がケイ酸アルミニウムであり、
前記リン酸塩粒子がリン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。 - 前記ケイ酸アルミニウムの組成式がAl2SiO5であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 前記組成式Al2SiO5で表されるケイ酸アルミニウムの結晶構造が斜方晶系であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 前記リン酸アルミニウムが第三リン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 前記第三リン酸アルミニウムがクリストバライト型の結晶構造を持つことを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 前記添加剤粒子の平均粒子径が0.1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 前記非水電解質二次電池負極用添加剤を10質量%の割合で純水中に分散させた分散液のpHの値が3以上7以下であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤。
- 非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物であって、
前記非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物は、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池負極用添加剤、及び前記ケイ素系負極活物質粒子を含み、
前記ケイ素系負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、アルカリ金属元素を含むケイ酸塩、及びアルカリ土類金属元素を含むケイ酸塩のうち少なくとも1種以上を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。 - 前記ケイ素化合物粒子が、前記アルカリ金属元素を含むケイ酸塩としてLi2SiO3及びLi2Si2O5のうち少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
- 前記非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物のpHが、10以上12.5以下であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
- 前記非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物中に含まれる前記ケイ素化合物粒子の質量に対する前記非水電解質二次電池負極用添加剤の質量分率が、0.01質量%以上3質量%以下であることを特徴とする請求項9から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
- 前記非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物が、カルボキシル基を有する高分子を含むことを特徴とする請求項9から請求項12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物。
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