KR20240007153A - 부극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, 리튬과 산소를 포함하고, 산소와 규소의 비가 SiOX: 0.8≤X≤1.2이고, Li2SiO3를 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, Si 결정자 크기가 10nm 이하이고, 탄소 피막으로 피복되어 있고, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키는 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리의 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 부극 활물질이 제공된다.
Description
본 발명은, 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이고 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이고 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위하여, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 균열되기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 균열되면, 그것에 의하여 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻는 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼에서 얻어지는 시프트 값에 관하여, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 되고 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지 출하를 개시했다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl에 의해 제안된 규소 산화물은 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이고 다양한 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한, Kapaklis는 규소 산화물에 열 부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3).
Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하고 있고(비특허문헌 4), Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-
→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li와 반응하고, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO2로 나뉜다.
여기서 생성한 Li 실리케이트는 불가역으로, 1도 형성한 후에는 Li를 방출하지 않고 안정된 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당의 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. Kim 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로 하여, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6). 이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부득의한 부분이고, 개선이 요구되고 있다. 그래서 Kim 등은 미리 Li실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭으로 개선하고, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아닌, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13).
사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지
A. Hohl, T. Wieder, P. A. vanAken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380
M. Yamada et al, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630(2012)
Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 전지 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 사이클 유지율 및 첫회 효율을 개선해 왔다. 그러나, 개질 후의 규소 산화물은 Li를 사용하여 개질되었기 때문에, 비교적 내수성이 낮다. 이에 의해, 부극의 제조 시에 제작하는, 상기 개질 후의 규소 산화물을 포함하는 슬러리의 안정화가 불충분해지고 슬러리의 경시 변화에 의해 가스가 발생하는, 또는 규소 산화물의 입자와 결합제 성분이 응집한 침강(침전)이 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에, 탄소계 활물질의 도포에 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 장치 등을 사용할 수 없는 경우가 있거나, 사용하기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, Li를 사용한 개질에 의해, 초기 효율 및 사이클 유지율을 개선한 규소 산화물을 사용하는 경우, 물을 포함하는 슬러리의 안정성이 불충분해지기 때문에, 이차 전지의 공업적인 생산에 있어서 우위의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 수계 슬러리의 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수계 슬러리의 안정성이 높고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는,
리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 리튬과 산소를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자를 구성하는 산소와 규소의 비는, SiOX: 0.8≤X≤1.2를 만족시키고,
상기 규소 화합물 입자를 구성하는 Li는, 적어도 그 일부가 Li2SiO3이고,
상기 규소 화합물 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10nm 이하이고,
상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있고,
상기 부극 활물질 입자는, 탄산리튬을 포함하고,
상기 탄산리튬은 적어도 그 일부에 결정성을 갖고 있고,
상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물로서 Li2SiO3를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 전지의 첫회 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자와 함께, 탄산리튬을 포함하기 때문에, 부극의 제조 과정에서 부극 활물질을 수계 슬러리에 혼합했을 때에, 수계 슬러리 중에서 규소 화합물 입자 등으로부터 용출된 Li 이온이 탄산리튬의 존재 하에서 탄산리튬 입자와 부분적으로 반응함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 피막을 형성하고, Li 이온과 물의 반응을 억제하여 슬러리 안정성을 높일 수 있다. 또한, 상기 피크 높이의 비라면, 보다 나은 슬러리 안정성의 효과를 얻을 수 있다. 또한, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10nm 이하임으로써, 전지 특성을 향상시킴과 함께, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
이때 상기 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 8nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가, 실질적으로 비정질 상태인 것을 나타내는 것이 바람직하다.
이와 같이, Si 결정의 결정성이 낮음으로써, 더 효과적으로 전지 특성을 향상시켜, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 그의 최표층이 C, N 및 O를 포함하는 복합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 복합물에 의해 피복된 부극 활물질은 Li 이온과 물의 접촉 면적을 저감하고, 슬러리 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자에 존재하는 상기 탄산리튬의 총량이, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 범위의 것인 것이 바람직하다.
이러한 질량 범위일 때, 탄산리튬이, Li 이온과 적당한 반응성을 가지므로, 슬러리 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2와, 회절각 2θ가 44 내지 50°의 범위에 나타나는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크 높이 P3이, 2.5≤P2/P3≤4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이러한 피크 높이의 비라면, 전지 용량을 향상시키고, 슬러리 안정성의 효과도 충분히 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자가, 또한, 인산알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자가 인산알루미늄을 포함함으로써, 수계 슬러리 중에 용출된 Li 이온과 알루미늄이 반응하고, 부극 활물질 입자 표면에 피막이 형성되고, 슬러리의 안정성이 향상된다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 21 내지 23°의 범위에 나타나는 인산알루미늄의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P4와, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 1.5≤P2/P4≤4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이러한 피크 높이의 비라면, 슬러리의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자를 10질량％의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시킨 분산액의 pH의 값이 10 이상 12.5 이하가 되는 것인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 측정한 분산액의 pH가 상기의 범위라면, 슬러리의 안정성을 보다 높일 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 1차 입자 중, 입자경 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율이 체적 기준으로 5％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 1차 입자의 입자경 1㎛ 이하의 비율이 이러한 것이라면, 질량당의 표면적의 증가에 의해 전지 불가역 용량이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은, 4.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편으로, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 균열되기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기의 부극 활물질을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
이러한 부극이라면, 수계 슬러리의 안정성이 높은 부극 활물질을 사용하여 부극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은,
리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피막하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3를 함유시키는 공정과,
상기 제작한 부극 활물질 입자에, 적어도 일부에 결정성을 갖는 탄산리튬을 배합하는 공정
을 포함하고,
상기 탄산리튬의 배합에 있어서, 상기 부극 활물질 입자가, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키도록 배합을 행하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, Li를 삽입한 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자에 탄산리튬을 배합하여 부극 활물질을 제조함으로써, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에 고용량임과 함께 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량으로 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질에 있어서도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이라면, 부극 제작 시에 제작하는 수계 슬러리를 안정화할 수 있고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는, 부극 활물질 입자(탄산리튬을 포함하는 규소계 부극 활물질 입자)로부터 측정되는 CuKα선을 사용한 X선 회절의 차트의 일례이다.
도 3은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는, 부극 활물질 입자(탄산리튬을 포함하는 규소계 부극 활물질 입자)로부터 측정되는 CuKα선을 사용한 X선 회절의 차트의 일례이다.
도 3은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 슬러리 안정성, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등한 슬러리 안정성, 초기 충방전 특성 및 사이클 특성을 갖는 규소계 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 고전지 용량이 됨과 함께, 슬러리 안정성, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호해지는 규소계의 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자는, 리튬과 산소를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자를 구성하는 산소와 규소의 비는, SiOX: 0.8≤X≤1.2를 만족시키고, 상기 규소 화합물 입자를 구성하는 Li는, 적어도 그 일부가 Li2SiO3이고, 상기 규소 화합물 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10nm 이하이고, 상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있고, 상기 부극 활물질 입자는, 탄산리튬을 포함하고, 상기 탄산리튬은 적어도 그 일부에 결정성을 갖고 있고, 상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다.
이와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 Li 화합물로서 Li2SiO3를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 이에 의해, 전지의 첫회 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10nm 이하임으로써, 전지 특성을 향상시킴과 함께, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자와 함께, 탄산리튬을 포함하기 때문에, 부극의 제조 과정에서 부극 활물질을 수계 슬러리에 혼합했을 때에, 수계 슬러리 중에서 규소 화합물 입자 등으로부터 용출된 Li 이온이 탄산리튬의 존재 하에서 탄산리튬 입자와 부분적으로 반응함으로써, 부극 활물질 입자의 표면에 피막을 형성하고, Li 이온과 물의 반응을 억제하여 슬러리 안정성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질은, 상기와 같이 X선 회절에 있어서의 탄산리튬에 기인하는 피크의 피크 높이 P1과, Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키는 것이라면, 보다 좋은 슬러리 안정성의 효과를 얻을 수 있다. 이 비 P2/P1이 2 미만인 경우, 부극 활물질 중의 탄산리튬이 차지하는 비율이 커져 버리고, 초기 충방전 특성이 저하되어 버린다. 이 비 P2/P1이, 3.5를 초과하는 경우, 부극 활물질에 탄산리튬이 균일하게 분산되기 어려워지기 때문에, 슬러리 안정성이 저하된다.
도 2에는, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는, 부극 활물질 입자(탄산리튬을 포함하는 규소계 부극 활물질 입자)로부터 측정되는 CuKα선을 사용한 X선 회절의 차트의 일례를 도시하였다. 도 2 중의 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가 상기 관계를 만족시킬 필요가 있다.
종래, Li가 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질을 부극 제작 시에 수계 슬러리에 혼합하면, Li 이온의 용출이 발생하여 슬러리가 불안정화해 버려, 전극의 제작이 곤란해지고, 이러한 슬러리로부터 제작한 전극 표면에 여분의 Li 화합물이 생성되는 등 해 버려, 사이클 특성이나 첫회 충방전 효율 등의 전지 특성의 악화, 특히 사이클 특성이 크게 악화되어 버리고 있었다. 한편으로, 본 발명과 같이 탄산리튬을 포함하는 부극 활물질에서는, 슬러리 안정성을 높일 수 있다. 그 결과, 본 발명의 부극 활물질은, 종래의 부극 활물질에 비하여 이차 전지의 첫회 효율 및 사이클 특성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
<1. 비수 전해질 이차 전지용 부극>
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극 구성에 대하여 설명한다.
[부극의 구성]
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 도시하고 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리, 또는 화학에칭된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)을 포함하고 있고, 또한, 부극 활물질로서, 규소계 활물질 이외에 탄소계 활물질 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계 상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭함)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상이면 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiOX: 0.8≤X≤1.2의 범위인 것이 필요하다. X가 0.8 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높아진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. X가 1.2 이하이면, 규소 산화물의 저항이 너무 높아지지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, CuKα선을 사용한 규소 화합물 입자의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 쉐러의 식에 의해 구한 결정자의 크기(결정자 크기)가 10nm 이하일 필요가 있고, 8nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다. 특히, 상기 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가, 실질적으로 비정질 상태인 것을 나타내는 것이 바람직하다. 실질적으로 비정질 상태란, 상기의 피크 반값폭이 1.2° 이상인 것으로서 정의할 수 있다. 이러한 반값폭은, 해석 소프트웨어 등으로 수치로서 구할 수는 있지만, 실제로는 Si가 비정질인 상태로 되어 있다고 생각된다.
본 발명의 구리를 대음극으로 한 X선 회절(CuKα) 장치(XRD 장치)로서는, 예를 들어 Bruker AXS제 New D8 ADVANCE 등을 들 수 있다. 또한, 반값폭(fullwidth at half maXimum, FWHM)에 기초하여, 하기 쉐러의 식으로부터 결정자의 크기를 구할 수 있다. 또한, DIFFAC.EVA(Bruker AXS사제)의 XRD 해석 소프트웨어와 동등 혹은 그 이상의 기능을 갖는 해석 소프트웨어를 사용하여, 적절한 백그라운드 처리를 행하고, 반값폭을 구한다.
L=Kλ/(βcosθ)
L: 결정자 직경
β: 반값폭: 피크값으로부터, 대략 ±5°(/2θ)의 범위를 사용하여 구하였다.
피크값: 2θ(47.5°)
피크의 확대 2θ(측정 반값폭-금속 Si반값폭 0.089°※)
※금속 Si 반값폭 0.089°는, XRD 장치에 따라 다르다.
※금속 Si 반값폭의 측정에는, 결정 변형이 없는 결정성 Si를 사용한다.
이에 의해 XRD 장치 고유의 반값폭을 어림잡는다.
측정 반값폭으로부터 상기 Si 반값폭을 차감함으로써 결정자 크기에 기인하는 반값폭을 구할 수 있다.
λ: 사용 X선 파장(0.154nm)
K: 쉐러 계수: 0.9
θ: 회절각
이러한 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 상기와 같은 리튬 실리케이트를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자의 1차 입자 중, 입자경 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율이 체적 기준으로 5％ 이하이면, 리튬이 용출되기 쉬운 규소 화합물 입자의 미분 존재량이 적기 때문에, 수계 부극 슬러리의 제작 시 등에 부극 활물질로부터의 리튬 이온의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 부극 제작 시의 수계 부극 슬러리의 안정성이 향상되고, 첫회 효율 및 사이클 특성이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물 입자를 구성하는 Li는, 적어도 그 일부가 Li2SiO3이다. Li2SiO3는 리튬 실리케이트의 1종이다. 규소 화합물 입자가 Li 화합물로서 Li2SiO3를 포함함으로써, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자는, Li2SiO3 이외의 Li 실리케이트를 포함하고 있어도 된다. Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다도 비교적 안정되어 있기 때문에, Li 실리케이트를 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. Li 실리케이트는, 규소 화합물 입자의 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물에 선택적으로 변경하고, 규소 화합물 입자를 개질함으로써 얻을 수 있다.
Li 실리케이트 중, Li4SiO4는 비교적 물에 녹기 쉽고, 수계 슬러리를 사용하는 경우, 슬러리화 시에 용출되기 쉽다. 따라서, 규소 화합물 입자에 포함되는 Li 화합물로서는, Li4SiO4와 비교하여, 물에 녹기 어렵고, 수계 슬러리 중에서 비교적 안정된 거동을 나타내는, Li2SiO3가 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2와, 회절각 2θ가 44 내지 50°의 범위에 나타나는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크 높이 P3이, 2.5≤P2/P3≤4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 피크 높이의 비가 2.5 이상이면, Si의 결정 성장이 너무 진행되어 있지 않다. 그 때문에, 입자 표면에 Si가 노출되는 경우가 적고, 슬러리 안정성과 사이클 특성이 향상된다. 이 비가 4 이하이면 Li2SiO3의 비율이 적당하고, 초기 충방전 특성이 향상된다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자와 함께, 탄산리튬을 포함한다. 혼합되어 있는 탄산리튬은 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 범위의 것인 것이 바람직하다. 이 비율이 0.5질량％ 이상이면, 부극 활물질에 탄산리튬이 균일하게 분산되기 쉬워지기 때문에, 슬러리 안정성이 향상된다. 이 비율이 2.5질량％ 이하이면, 탄산리튬의 비율이 적당하고, 초기 충방전 특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 탄산리튬 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 포함하는 금속염이 혼합되어 있어도 된다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속으로서는 Li 이외에 Na, K, Mg, Ca 및 Ba를 들 수 있다. 금속염 중에서, Li 이외의 원소에서도 탄산염인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 부극 활물질 입자는, 그의 최표층이 C, N 및 O를 포함하는 복합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 복합물에 의해 피복된 부극 활물질은 Li 이온과 물의 접촉 면적을 저감하여, 슬러리 안정성을 높일 수 있다. 이 C, N 및 O를 포함하는 복합물의 피막은, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, C, N, O계 화합물의 프래그먼트를 검출할 수 있다. 또한, 이러한 복합물의 피복은, 예를 들어 후술하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자가, 또한, 인산의 금속염을 함유하고 있어도 된다. 인산의 금속염으로서는, 인산알루미늄이 바람직하지만, 인산지르코늄, 인산몰리브덴이어도 된다. 이와 같이, 부극 활물질 입자가 인산알루미늄 등의 인산의 금속염을 포함함으로써, 수계 슬러리 중에 용출된 Li 이온과 알루미늄 등의 금속이 반응하여, 부극 활물질 입자 표면에 피막이 형성되고, 슬러리의 안정성이 향상된다.
상기와 같이 부극 활물질이 인산알루미늄을 포함하는 경우, 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 21 내지 23°의 범위에 나타나는 인산알루미늄의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P4와, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 1.5≤P2/P4≤4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 피크 높이의 비라면, 슬러리의 안정성을 높일 수 있다. 즉, 이 비 P2/P4가 1.5 이상이면, 부극 활물질 중의 인산 알루미늄 입자가 차지하는 비율이 적당하고, 초기 충방전 특성이 향상된다. 이 비 P2/P4가, 4 이하이면 부극 활물질에 탄산리튬이 균일하게 분산되기 쉽고, 슬러리 안정성이 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 부극 활물질 입자를 10질량％의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시킨 분산액의 pH의 값이 10 이상 12.5 이하가 되는 것인 것이 바람직하다.
상기 수계 부극 슬러리 조성물의 pH가 10 이상인 경우, 규소 화합물 입자 중에 포함하는 규산염의 용출을 촉진해 버리는 경우가 없기 때문에, 슬러리의 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 12.5 이하인 경우에는, 결합제 성분의 변성을 억제할 수 있기 때문에, 점도 저하를 억제할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경은, 4.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 한편으로, 메디안 직경을 15㎛ 이하로 함으로써, 입자가 균열되기 어려워지기 때문에 새 표면이 나오기 어려워지므로 바람직하다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 비수 전해질 이차 전지의 부극 제조 방법의 일례를 설명한다.
최초에 부극에 포함되는 부극 활물질을 제조한다. 부극 활물질은 본 발명의 제조 방법에 의해 이하와 같이 제조할 수 있다.
먼저, 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이때, 규소 화합물은, 규소와 산소를 포함하고, 그 비가 SiOX: 0.8≤X≤1.2인 것이 바람직하다. 이어서, 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피막한다. 이어서, 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3를 함유시킨다. 또한, 이때, 규소 화합물 입자에 삽입한 Li를 일부 탈리해도 된다. 이어서, 제작한 부극 활물질 입자에, 적어도 일부에 결정성을 갖는 탄산리튬을 배합한다. 이때, 탄산리튬의 배합에 있어서, 부극 활물질 입자가, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키도록 배합을 행한다. 또한, 이 부극 활물질에 도전 보조제나 결합제와 혼합하거나 하여, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 부극 활물질은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
규소 화합물(SiOX: 0.8≤X≤1.2)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하기 위해서, 먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이다. 제작되는 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물 입자이고, 산화 규소 입자)의 표층에 탄소 피복층을 형성한다. 탄소 피복층은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피복층을 형성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 분말 재료를 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않은 규소 산화물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 경우는 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 저제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 규소 화합물 입자에, Li를 삽입함으로써, 규소 화합물 입자를 개질한다. 본 발명에서는, 이 Li 삽입에 있어서, 규소 화합물 입자에 Li2SiO3를 함유시킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질 등의 방법을 사용할 수 있다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 또한 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 얻어진 규소계 활물질 입자를 400℃ 이상 700℃ 이하에서 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 이에 의해 용매의 분해물과 질소가 반응하고, C, N 및 O를 포함하는 복합물의 피막이 부극 활물질의 최표층에 형성된다. 이 열처리 온도가 400℃ 이상이면, Li 실리케이트가 안정화되고, 충방전 시의 불가역 성분으로서 기능하기 쉬워져, 초기 충방전 특성이 향상된다. 이 열처리 온도가 700℃ 이하이면, Si의 결정 성장이 촉진되지 않기 때문에, 슬러리 안정성과 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 규소계 활물질 입자로부터 활성의 리튬을 탈리시켜도 된다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되어 있는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
계속해서, 제작한 부극 활물질 입자에, 적어도 일부에 결정성을 갖는 탄산리튬을 배합하여 부극 활물질을 제조한다. 이때에 사용하는 탄산리튬은 입자의 형상이어도 되고 그 응집체의 형상이어도 된다. 또한, 탄산리튬의 혼합 방법은, 교반 혼합, 전동 혼합, 전단 혼합 등의 건식 혼합을 사용해도 되고, 혹은, 용액 중에 분산시킨 탄산리튬 입자를 부극 활물질 입자에 스프레이 분무하는 습식 혼합을 사용해도 된다. 이 탄산리튬의 배합에서는, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자가, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키도록 배합을 행한다. 구체적으로는, 혼합 시의 탄산 리튬양을 변화시켜서 탄산리튬의 배합을 행함으로써, 달성할 수 있다.
또한, 이때, 탄산리튬 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 포함하는 금속염을 마찬가지의 방법에 의해 혼합해도 된다.
또한, 이때, 인산의 금속염을 합쳐서 배합해도 된다. 인산의 금속염으로서는, 인산알루미늄이 바람직하지만, 인산지르코늄, 인산몰리브덴이어도 된다. 인산의 금속염의 혼합 방법도, 교반 혼합, 전동 혼합, 전단 혼합 등의 건식 혼합을 사용해도 되고, 혹은, 용액 중에 분산시킨 인산의 금속염 입자를 부극 활물질 입자에 스프레이 분무하는 습식 혼합을 사용해도 된다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질에, 필요에 따라, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료도 혼합한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(11)의 표면에, 이 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 여기에서는 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다.
[라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)는, 주로 시트상의 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(21)는 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(22, 23)는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되고 있다. 정극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞대어 붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 간에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소을 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타낸다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제에서 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉, 상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 경우가 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터는 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 나은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염의 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기의 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 부극 활물질을 사용하여 부극을 제작할 수 있고, 해당 제작한 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 가열 또는 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조제한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다(도 3을 참조). 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(21)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 개방부에서 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(20)를 제작하였다.
최초에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물인 LiNi0.7Co0.25Al0.05O를 95질량％와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량％와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량％를 혼합하고, 정극 합제로 하였다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
이어서, 부극을 제작하였다. 먼저, 부극 활물질(규소계 활물질)을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하고, 규소 화합물 입자를 얻었다. 이 규소 화합물의 1차 입자 중, 입자경 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율은 체적 기준으로 0％였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 0.9였다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다. 탄소 피복의 두께는 평균 100nm로 하였다.
계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자(이하, 「탄소 피복 규소 화합물 입자」라고도 칭함)에 대하여, 이하와 같이, 산화 환원법에 의한 리튬 도프를 행하고, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질을 행하였다.
먼저, 탄소 피복 규소 화합물 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 비페닐을 디글라임에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지하였다. 이 용액 A는, 디글라임 용매에 비페닐을 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 10질량％의 농도로 용해시킨 후에, 이 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 8질량％의 질량 분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 탄소 피복 규소 화합물 입자를 용액 A에 침지할 때의 용액 온도는 20℃에서, 침지 시간은 6시간으로 하였다. 그 후, 탄소 피복 규소 화합물 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해 탄소 피복 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하였다.
얻어진 탄소 피복 규소 화합물 입자를, 공기(즉, 질소를 포함함) 분위기 하 600℃에서 3시간 열처리를 행하여 Li 화합물의 안정화를 행하였다.
이어서, 탄소 피복 규소 화합물 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 탄소 피복 규소 화합물 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 세정 처리는, 알칼리 수용액에서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여, 탄소 피복 규소 화합물 입자의 개질을 행하였다. 이상의 처리에 의해, 탄소 피복 규소 화합물 입자를 제작하였다.
이어서, 부극 활물질 입자에 인산알루미늄(AlPO4)과 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합하였다. 탄산리튬은 일부 결정성을 갖는 것이었다. 이에 의해, 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)를 포함하는 부극 활물질(규소계 활물질)을 제작하였다. 이 부극 활물질에 있어서의 탄산리튬의 질량 비율은 1.5질량％로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질은, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴을 측정하면, Si(111)에 귀속되는 회절 피크의 반값폭에 기초하여, 쉐러의 식에 의해 구한 미결정의 결정자 크기는 7nm였다. 또한, P2/P1은 2.5, P2/P3은 3.2, P2/P4는 3이었다.
또한, 이 부극 활물질에는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의해 얻어지는 스펙트럼을 분석하면, C, N 및 O를 포함하는 복합물의 피막이 형성되어 있었다.
또한, 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 6㎛였다.
또한, 부극 활물질 입자를 10질량％의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시킨 바, 분산액의 pH의 값은 11.8이었다.
이어서, 이 부극 활물질을, 탄소계 활물질에, 규소계 활물질 입자와 탄소계 활물질 입자의 질량비가 1:9가 되도록 배합하고, 혼합 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 상기 혼합 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm의 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 코폴리머, 이하, SBR이라고 칭함), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함)를 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 수계 부극 슬러리로 하였다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 수계 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 5mg/㎠였다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2mol/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체의 일단부에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하고, 긴 변 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감기 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름을 끼운 적층 필름(두께 12㎛)을 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 간에 전극체를 끼운 후, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여, 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C으로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클 수가 499사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 500사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 단순히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 통상 사이클. 즉 3사이클째로부터 499사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C으로 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
또한, 슬러리의 가용 시간은, 슬러리로부터 가스가 발생할 때까지의 시간으로서 평가하였다. 이 시간이 길수록 슬러리가 보다 안정되어 있다고 할 수 있다. 구체적으로는, 제작한 슬러리로부터 10g을 분취하여 알루미늄 라미네이트 팩에 밀봉하고, 제작 직후(0시간 후), 6시간 후, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후, 96시간 후, 120시간 후, 144시간 후 및 168시간 후의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 가스 발생의 판정은, 제작 직후로부터의 체적 변화가 1ml를 초과한 경우에 가스 발생으로 하였다. 슬러리의 보관 온도는 20℃로 하였다.
(비교예 1-1, 1-2, 실시예 1-2, 1-3)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-2 내지 1-3, 비교예 1-1, 1-2에 있어서의, SiOX로 표시되는 규소 화합물의 X의 값을 표 1 중에 나타내었다.
비교예 1-1, 1-2, 실시예 1-1 내지 1-3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOX로 표시되는 규소 화합물에 있어서, X의 값이, X<0.8인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(X=0.7), 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2의 산소량이 많은 경우(X=1.3)는 도전성의 저하가 발생하여 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현되지 않기 때문에, 평가를 정지하였다.
(비교예 2-1, 실시예 2-1)
규소 화합물의 Si(111)의 결정자 크기를 표 2와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리의 안정성을 평가하였다. Si(111)의 결정자 크기는 산화규소 가스를 흡착판에 고화시켜서 퇴적시키는 공정에서 조정하였다.
비교예 2-1, 실시예 2-1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 2-1과 같이 Si(111)의 결정자 크기가 크면 규소 화합물 표면에 있어서의 Si의 노출부가 증가하여 슬러리의 안정성이 저하되었다.
(비교예 3-1)
규소 화합물 입자의 내부에 포함시키는 리튬 실리케이트를, 개질을 행하지 않고, 규소 화합물에 리튬을 포함시키지 않도록 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
비교예 3-1의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 개질을 행하지 않고, 규소 화합물에 리튬을 포함시키지 않은 비교예 3-1에서는 Li가 없기 때문에, 슬러리의 가스 발생은 없었지만, 초기 효율이 저하되었다.
(비교예 4-1)
부극 활물질 중에 탄산리튬을 첨가시키지 않는 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
비교예 4-1의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 탄산리튬을 첨가함으로써, 슬러리의 안정성이 향상되었다.
(실시예 5-1)
산화 환원법으로 개질된 규소계 활물질 입자의 열처리 시간을 연장시켜서 Si의 결정화를 진척시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 5-1의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, Si(111) 결정자가 비정질인 경우, 용량 유지율이 향상되었다.
(실시예 6-1)
산화 환원법으로 개질된 규소계 활물질 입자를 질소가 아닌 아르곤 분위기 하에서 열처리하는 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다. 이에 의해, 규소계 부극 활물질 입자의 최표면에 C, N, O의 복합물 피막이 형성되지 않도록 하였다.
실시예 6-1의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 규소계 부극 활물질 입자의 최표면에 C, N, O의 복합물 피막이 있는 경우, 없는 경우에 비하여, 수계 슬러리에서 Li가 용출되기 어려워져, 슬러리의 안정성이 향상되었다.
(실시예 7-1 내지 7-4)
탄산리튬의 첨가율을 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 7-1 내지 7-4의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 탄산리튬의 첨가율이 0.5질량％ 이상인 경우, 0.5질량％ 미만인 경우에 비하여, 슬러리가 가스 발생하기 어려워졌다. 탄산리튬의 첨가율이 2.5질량％ 이하인 경우, 2.5질량％를 초과하는 경우에 비하여, 초기 효율이 향상되고, 슬러리의 안정성도 향상되었다.
(실시예 8-1 내지 8-2, 비교예 8-1 내지 8-2)
X선 해석의 해석 피크 강도비 P2/P1을 표 8과 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 8-1 내지 8-2, 비교예 8-1 내지 8-2의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 2>P2/P1인 경우, 탄산리튬의 첨가량이 많아지고, 첫회 효율과 슬러리 안정성이 저하되었다. 3.5<P2/P1인 경우, 탄산리튬의 첨가량이 적고, 그 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 슬러리 안정성이 저하되었다.
(실시예 9-1 내지 9-4)
X선 해석의 해석 피크 강도비 P2/P3을 표 9와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다. 이 비율은, Li 실리케이트를 안정화하기 위한 열처리에 있어서의 열처리 온도를 변화시킴으로써 조정하였다.
실시예 9-1 내지 9-4의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9에 나타내는 바와 같이, P2/P3의 비가 4 이하인 경우, 초기 효율이 향상되었다. P2/P3의 비가 2.5 이상인 경우, 용량 유지율과 슬러리의 안정성이 향상되었다. Si의 결정성이 낮으면(즉, P3이 작으면), 규소 화합물 표면에 있어서의 Si의 노출부가 증가하지 않기 때문이다.
(실시예 10-1)
부극재 중의 인산의 금속염(인산알루미늄)을 첨가시키지 않는 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 10-1의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 인산알루미늄이 존재하는 경우, 수계 슬러리 중에서 Li 이온의 용출을 억제하는 피막이 형성되고, 슬러리 안정성이 향상된다.
(실시예 11-1 내지 11-4)
X선 해석의 해석 피크 강도비 P2/P4를 표 11과 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다. 이 비율은, Li 실리케이트를 안정화하기 위한 열처리에 있어서의 열처리 온도를 변화시키고, 인산알루미늄의 배합량을 변화시킴으로써 조정하였다.
실시예 11-1 내지 11-4의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11에 나타내는 바와 같이, P2/P4의 비가 1.5 이상이면 초기 효율과 슬러리 안정성이 향상되었다. P2/P3의 비가 4 이하라면 슬러리의 안정성이 향상되었다.
(실시예 12-1 내지 12-4)
표 12와 같이 부극 활물질 입자를 10질량％의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시킨 분산액의 pH의 값을 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율 및 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 12-1 내지 12-4의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타내는 바와 같이, pH가 10 이상인 경우, 초기 효율이 약간 낮은 경우가 있지만, 슬러리의 안정성이 향상되었다. pH가 12.5 이하인 경우, 용량 유지율과 초기 효율이 향상되었다.
(비교예 13-1)
탄소 피막을 형성하지 않은 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리의 안정성을 평가하였다.
비교예 13-1의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13에 나타내는 바와 같이, 탄소 피막이 형성됨으로써, 전도성이 향상되고, 전지 특성이 향상되었다. 탄소 피막이 없는 경우, Li가 대량으로 용출하여, 슬러리의 제작이 곤란해졌기 때문에, 평가를 정지하였다.
(실시예 14-1, 14-2)
규소 화합물의 1차 입자 중, 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율을 표 14와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 14-1, 14-2의 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물의 1차 입자 중, 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율이 적은 쪽이, 부극 활물질 입자의 비표면적이 작아져, Li가 용출되기 어려워지기 때문에, 슬러리의 안정성이 향상되었다.
(실시예 15-1 내지 15-4)
규소 화합물 입자의 메디안 직경을 표 15와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1-2와 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성, 첫회 효율, 슬러리의 안정성을 평가하였다.
실시예 15-1 내지 15-4의 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
표 15에 나타내는 바와 같이, 메디안 직경이 4㎛ 이상인 경우, 부극 활물질 입자의 질량당의 표면적이 작고, Li의 용출량이 증가하지 않기 때문에, 슬러리 안정성이 향상되었다. 메디안 직경이 15㎛ 이하인 경우, 입자끼리의 접촉 면적이 적당하고 도전성이 향상되기 때문에, 초기 효율이 향상되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (13)
- 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이며,
상기 부극 활물질 입자는, 리튬과 산소를 포함하는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자를 구성하는 산소와 규소의 비는, SiOX: 0.8≤X≤1.2를 만족시키고,
상기 규소 화합물 입자를 구성하는 Li는, 적어도 그 일부가 Li2SiO3이고,
상기 규소 화합물 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 10nm 이하이고,
상기 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있고,
상기 부극 활물질 입자는, 탄산리튬을 포함하고,
상기 탄산리튬은 적어도 그 일부에 결정성을 갖고 있고,
상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가 8nm 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기가, 실질적으로 비정질 상태인 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 그의 최표층이 C, N 및 O를 포함하는 복합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자에 존재하는 상기 탄산리튬의 총량이, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 0.5질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 범위의 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2와, 회절각 2θ가 44 내지 50°의 범위에 나타나는 Si(111) 결정면에 기인하는 피크 높이 P3이, 2.5≤P2/P3≤4의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자가, 또한, 인산알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제7항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, CuKα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ가 21 내지 23°의 범위에 나타나는 인산알루미늄의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P4와, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 1.5≤P2/P4≤4의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자를 10질량％의 비율로 25℃의 순수 중에 분산시킨 분산액의 pH의 값이 10 이상 12.5 이하가 되는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 1차 입자 중, 입자경 1㎛ 이하의 1차 입자의 비율이 체적 기준으로 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은, 4.0㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부극.
- 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법이며,
규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피막하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3를 함유시키는 공정과,
상기 제작한 부극 활물질 입자에, 적어도 일부에 결정성을 갖는 탄산리튬을 배합하는 공정
을 포함하고,
상기 탄산리튬의 배합에 있어서, 상기 부극 활물질 입자가, CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 회절각 2θ가 20 내지 21°의 범위에 나타나는 탄산리튬의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P1과, 회절각 2θ가 17 내지 20°의 범위에 나타나는 Li2SiO3의 적어도 일부에 기인하는 피크 높이 P2가, 2≤P2/P1≤3.5의 관계를 만족시키도록 배합을 행하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
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| JP2008282819A (ja) | 2008-07-10 | 2008-11-20 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
| JP2015156355A (ja) | 2013-08-21 | 2015-08-27 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
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