KR102593158B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며, 상기 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되어 있어, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형 또한 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소재에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그에 의해 신표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러가지 검토가 이루어져 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시키고, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위하여, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조). 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 규소와 탄소의 혼합 전극을 제작하여 규소 비율을 5wt％ 이상 13wt％ 이하로 설계하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 명세서 일본 특허 공개 제2010-092830호 공보
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화를 진척시킬 수 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 전지 특성이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 부극재의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며, 상기 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 별도의 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 탄소 피막을 포함하기 때문에 적당한 도전성을 갖고, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상할 수 있다. 또한, O 성분의 프래그먼트가 검출되는 표면 상태라면, 결합제와의 상성이 양호한 것이 되고, 그 결과 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 표면에 O 성분을 포함하는 화합물을 포함함으로써 규소 화합물 입자의 친수성이 향상되기 때문에, 슬러리의 안정성이 향상된다. TOF-SIMS에 의한 측정에 있어서, O 성분의 피크 강도 A와 CH 성분의 피크 강도 B의 비 A/B가 0.5 이상이면, 상술한 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. A/B가 100 이하이면 표면에서의 부반응을 억제할 수 있어, 초기 효율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이하, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를, 규소계 활물질 입자라고도 호칭한다. 또한, 이 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을, 규소계 활물질이라고도 호칭한다.
이 경우, 상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부에 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Li4SiO4, Li2SiO3, 및 Li2Si2O5와 같은 Li 실리케이트는, Li 화합물로서 비교적 안정되어 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소계 활물질 입자의 체적 저항률이 0.01Ω㎝ 이상, 100Ω㎝ 미만이면 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 규소 화합물 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 결정자 크기를 갖는 규소 화합물 입자는, 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물 입자의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않고, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 Li 삽입 시의 팽창이 작아, 갈라지기 어려워지고, 또한, 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물 입자의 팽창이 작기 때문에, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 파괴되기 어렵다.
또한, 본 발명은 상기 중 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는, 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한, 본 발명은 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하여, 부극 활물질 입자를 얻는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과, 상기 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정하는 공정과, 상기 세정 후의 부극 활물질 입자로부터, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 선별하는 공정을 갖고, 해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이라면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 부극재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하여 부극 활물질 입자를 얻는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과, 상기 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정하는 공정과, 상기 세정 후의 부극 활물질 입자에 대하여 TOF-SIMS에 의한 측정으로 검출되는 O 성분의 프래그먼트 강도를 조정하는 표면 개질을 행함으로써, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 제작하는 공정과, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 의해서도, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 사용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성, 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는, 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성, 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한, 전지 용량, 사이클 특성, 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때에 사용할 수 있는 벌크내 개질 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 도시하는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성, 초기 효율이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 초기 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
그래서, 본 발명자들은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 초기 효율이 양호한 비수전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 이 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유한다. 또한, 이 규소 화합물 입자는, 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이다. 또한, 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되는 것이며, O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100이다.
상기 O 성분은, m/z=16±0.1의 범위에서 질량 프래그먼트가 검출되는 성분을 가리킨다. 또한 CH 성분은, m/z=13±0.1의 범위에서 질량 프래그먼트가 검출되는 성분을 가리킨다.
규소 화합물 표면의 O 성분 및 CH 성분은, TOF-SIMS로 동정할 수 있다. 최표층에 있어서의 O 성분 및 CH 성분의 프래그먼트는 하기 조건에서 측정할 수 있다.
울백-파이 가부시끼가이샤제 PHI TRIFT 2
·1차 이온원: Ga
·시료 온도: 25℃
·가속 전압: 5kV
·스폿 사이즈: 100㎛×100㎛
·스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s
·음이온 질량 스펙트럼
·샘플: 인듐 메탈에 압분 형성
이러한 부극 활물질은, 규소계 활물질 입자를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 별도의 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충방전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 그 최표면에 O 성분 프래그먼트를 갖는 표면 상태 때문에 결합제와의 결착성이 향상되고, 그 결과 초기 특성, 사이클 특성과 같은 전지 특성이 향상된다. 또한, 표면에 O 성분을 포함하는 화합물을 포함함으로써 규소 화합물 입자의 친수성이 향상되기 때문에, 슬러리의 안정성이 향상된다. TOF-SIMS에 의한 측정에 있어서, O 성분의 피크 강도 A와 CH 성분의 피크 강도 B의 비가 0.5 이상이면, 상술한 결착 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 100 이하이면 표면에서의 부반응을 억제할 수 있어, 초기 효율의 저하를 억제할 수 있다.
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극의 구성에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 도시하고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 물로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은, 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어, 전해 처리, 엠보스 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는 예를 들어, 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 규소계 활물질 입자 이외에 탄소계 활물질 등의 복수의 종류의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭한다)나 도전 보조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상이면 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 산화규소재인데, 그 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소재의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소나 Li를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소 화합물 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 결정자 크기는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭으로부터 산출할 수 있다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적은 것에 의해, 전지 특성을 향상시킬뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
X선 회절의 측정은, 구리를 대음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)로 행할 수 있다. 이 경우, 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 확대가 상기와 같이 1.2° 이상임과 함께, 그 회절선의 확대를 바탕으로, 셰러의 식에 의해 구한 규소의 결정의 결정자 크기가 상기와 같이 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 갈라지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 충방전 시에 부반응을 일으키기 어려워, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 규소계 활물질 입자가 갈라지기 어려워 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질은, 규소 화합물 입자의 적어도 일부에 포함되는 Li 화합물로서, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5에서 선택되는 적어도 1종류 이상이 존재하는 것인 것이 바람직하다. Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5와 같은 Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다도 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들 Li 화합물은, 규소 화합물 입자의 내부에 생성하는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하여, 규소 화합물 입자를 개질함으로써 얻을 수 있다.
규소 화합물 입자의 내부의 Li 화합물은 NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어, 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV 2㎜×2㎜.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4㎜HR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질, 및 물리적 방법인 열 도프 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적 방법 및 산화 환원에 의한 개질을 사용하여 규소 화합물 입자를 개질한 경우, 부극 활물질의 전지 특성이 향상된다. 또한, 개질에서는, 규소 화합물 입자로의 Li의 삽입뿐만 아니라, 열처리에 의한 Li 화합물의 안정화나 규소 화합물 입자로부터의 Li의 탈리를 아울러 행하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질의 내수성 등과 같은 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에서는, 규소 화합물 입자가, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬쉬프트값으로서 -95 내지 -150ppm에 부여되는 SiO2 영역에서 유래되는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 개질에 의해 규소 화합물 입자 중의 SiO2 영역을 모두, Li 화합물로 변경하지 않고, 어느 정도 SiO2 영역을 남겨 둠으로써, 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자는, 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이기 때문에, 적당한 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 탄소재의 피복량이, 규소 화합물 입자와 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄소재의 피복량이라면, 고용량임과 함께, 도전성이 우수한 부극 활물질 입자가 된다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만인 것이 바람직하다. 체적 저항률이 0.01Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만이면 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극의 제조 방법의 일례를 설명한다.
처음에 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하여, 부극 활물질 입자를 얻는다. 이어서, 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질한다. 이때, 동시에 규소 화합물 입자의 내부나 표면에 Li 화합물을 생성시킬 수 있다. 또한, 이때, 삽입한 Li 중, 일부의 Li를 규소 화합물 입자로부터 탈리해도 된다.
이어서, 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정한다. 이어서, 세정 후의 부극 활물질 입자로부터, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 선별한다. 이러한 부극 활물질 입자(규소계 부극 활물질 입자)를 사용하여, 도전 보조제나 결합제와 혼합하거나 하여, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정할 때에 상기 0.5≤A/B≤100의 조건을 충족하도록 조정할 수도 있다. 즉, 세정 후의 부극 활물질 입자에 대하여 TOF-SIMS에 의한 측정으로 검출되는 O 성분의 프래그먼트 강도를 조정하는 표면 개질을 행함으로써, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 제작할 수도 있다. 특히, 개질 후의 부극 활물질 입자를, 알코올, 탄산리튬, 산화리튬 혹은 수산화리튬을 용해한 알카리수(알칼리 수용액), 약산, 또는 순수 등으로 세정함으로써, TOF-SIMS 측정에 의해 표면에 O 성분의 프래그먼트를 갖는 표면 상태를 얻기 쉽다. 이러한 부극 활물질 입자(규소계 부극 활물질 입자)를 사용하여, 도전 보조제나 결합제와 혼합하거나 하여, 부극재 및 부극 전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 부극재는, 예를 들어, 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물 입자)의 표층에 탄소 피막(탄소재)을 형성한다. 탄소 피막은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피막을 형성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 산화규소 분말을 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시키고 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 더 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않는 규소 산화물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정하는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 저제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질 입자에 Li를 삽입한다. 이때, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5 중 적어도 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다. Li의 삽입은, 전기 화학적 방법 또는 산화 환원적 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
전기 화학법은, 전기 화학적으로 Li를 삽입·탈리할 수 있는 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 특히 장치 구조를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 벌크내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크내 개질을 행할 수 있다. 벌크내 개질 장치(20)는 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양 전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양 전극(21)과 분말 격납 용기(25) 사이에 마련된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 산화 규소 입자(규소계 활물질 입자)(22)가 저장된다. 이와 같이, 분말 격납 용기에는, 산화 규소 입자를 저장하고, 전원에 의해 산화 규소 입자를 저장한 분말 격납 용기와 양 전극(리튬원)에 전압을 건다. 이에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입, 탈리할 수 있기 때문에, 산화 규소 입자(22)를 개질할 수 있다. 얻어진 산화 규소 입자를 400 내지 800℃에서 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 개질 후에는, 알코올, 알카리수, 약산, 또는 순수 등으로 세정해도 된다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양 전극(21)은 Li박을 사용해도 되고, 또한, Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
전기 화학적 Li 도프 개질 후에는, 탄산리튬, 산화리튬 혹은 수산화리튬을 용해한 알카리수, 알코올, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정함으로써, TOF-SIMS 측정에 의해 표면에 O 성분의 프래그먼트를 갖는 표면 상태가 얻어진다. 이러한 표면 상태에 구체적으로 어떤 화합물이 기여할지는 불분명하지만, 물 등에 의한 세정에 의해, Li와 O를 포함하는 화합물(LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 Li염, Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4 등의 Li 실리케이트)이 발생하거나, Si 표면, SiO2 표면, 탄소 피막 표면에 OH기가 발생하거나 할 것으로 생각된다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어, 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 얻어진 규소계 활물질 입자를 400 내지 800℃에서 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 또한, 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소계 활물질 입자를 침지함으로써, 규소계 활물질 입자로부터 활성의 리튬을 탈리시켜도 된다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그 후, 탄산리튬, 산화리튬 혹은 수산화리튬을 용해한 알카리수, 알코올, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정함으로써, TOF-SIMS 측정에 의해 표면에 O 성분의 프래그먼트를 갖는 표면 상태가 얻어진다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되어 있는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로필알코놀 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 열 도프법에 의해, 부극 활물질 입자에 Li를 삽입해도 된다. 이 경우, 예를 들어, 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)를 LiH분이나 Li분과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다.
비산화 분위기로서는, 예를 들어, Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 산화 규소 분말을 충분히 섞고, 밀봉을 행하고, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하여 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물 입자로부터 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후, 탄산리튬, 산화리튬 혹은 수산화리튬을 용해한 알카리수, 알코올, 약산, 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정한다. 또한, 이 세정에 의해, TOF-SIMS 측정에 의해 표면에 O 성분의 프래그먼트를 갖는 표면 상태가 얻어진다.
계속해서, 개질 후의 부극 활물질 입자에 대하여 입자 표면의 표면 개질을 행하고, 부극 활물질 입자를 TOF-SIMS 측정했을 때에 검출되는, 입자 표면에 있어서의 O 성분의 프래그먼트 강도를 조정해도 된다. 표면 개질의 방법으로서, A/B비를 작게 하는 경우, 알코올, 알카리수, 약산, 또는 순수 등에 의한 세정 시간을 길게 하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, Li염의 용해량이 증가하여, TOF-SIMS 측정했을 때의 O 성분의 프래그먼트를 감소시킬 수 있다. A/B비를 크게 하는 경우, CO2 분위기 하에서 열처리하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, LiOH, Li2O가 Li2CO3이 되고, O 성분의 프래그먼트가 증대할 것으로 생각된다. TOF-SIMS 측정에 의한 O 성분의 프래그먼트 강도가 CH 강도에 대하여 너무 약한 경우, 결합제와의 결착성이 저하되고, 그 결과 전지 특성이 나빠진다. O 성분의 프래그먼트 강도가 너무 강한 경우, O 성분에 Li가 포획되어버려 초기 효율 저하로 이어진다.
계속해서, 상기 층을 갖는 규소 화합물 입자를 포함하는 규소계 활물질과 필요에 따라서 탄소계 활물질을 혼합함과 함께, 이들 부극 활물질과 결합제, 도전 보조제 등 다른 재료를 혼합하여 부극 합제로 한 뒤, 유기 용제 또는 물 등을 가하여 슬러리로 한다.
이어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(11)의 표면에, 이 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 부극을 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 것이다. 여기에서는 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서든, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어, 외장 부재(35)의 내부부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는 예를 들어, 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는 예를 들어, 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지다.
정극은, 예를 들어, 도 1의 부극(10)와 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어, LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬니켈코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어, 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어, 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 크게 되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어, 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정적인 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어, 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음에 상기한 정극재를 사용해 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서든 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조제한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상으로 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 개방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드, 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 개방부로부터 상기 조제한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출해버리는 일 없이 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.
처음에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열CVD를 행함으로써 탄소 피막을 피복하였다.
계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 이하와 같이, 산화 환원법에 의한 리튬 도프를 행하고, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질을 행하였다. 먼저, 부극 활물질 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 나프탈렌을 테트라히드로푸란(이하, THF라 호칭한다)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지하였다. 이 용액 A는, THF 용매에 나프탈렌을 0.2mol/L의 농도로 용해시킨 뒤에, 이 THF와 나프탈렌의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 가함으로써 제작하였다. 또한, 부극 활물질 입자를 용액 A에 침지할 때의 용액 온도는 20℃이며, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 부극 활물질 입자를 여과취출하였다. 이상의 처리에 의해 부극 활물질 입자에 리튬을 삽입하였다.
얻어진 부극 활물질 입자를 아르곤 분위기 하 600℃에서 24시간 열처리를 행하여 Li 화합물의 안정화를 행하였다.
다음으로 부극 활물질 입자를 세정 처리하고, 세정 처리 후의 부극 활물질 입자를 감압 하에서 건조 처리하였다. 세정 처리는, 알칼리 수용액에서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여, 부극 활물질 입자의 개질을 행하였다. 이상의 처리에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하였다.
얻어진 부극 활물질 입자에 대해서, TOF-SIMS에 의해 표면 분석을 하였다. 이때의 측정 조건은, 상기 울백-파이 가부시끼가이샤제 PHI TRIFT 2를 사용하여, 상기 조건에서 행하였다.
이상과 같이 하여 제작한 규소계 활물질과, 탄소계 활물질을 1:9의 질량비로 배합하여 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 보조제 1(카본 나노 튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚인 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 코폴리머, 이하, SBR이라고 칭한다), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭한다) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭한다)은 5mg/㎠였다.
이어서, 용매로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg로 하였다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％ 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그의 감음 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 뒤, 1변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하여, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조제한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 처음에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 299사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 300사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 한다)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째부터 299사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 초기 효율(초기 효율이라고 칭하는 경우도 있다)을 산출하였다. 초기 효율은, 초기 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 및 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다.
(비교예 1-1)
Li 도프 및 Li 도프 후의 세정을 행하지 않는 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 부극 활물질의 평가 및 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
표 1에, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 TOF-SIMS 측정 결과, 및 전지 특성 평가의 결과를 나타낸다.
이때, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는 이하와 같은 성질을 갖고 있었다. 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)의 메디안 직경은 5㎛였다. 또한, 표면에 피복된 탄소재의 피복량(입자 전체에 차지하는 탄소재의 질량비)은 5질량％였다.
또한, 실시예 1-1의 규소 화합물 입자의 내부에는, Li2Si2O5가 포함되어 있었다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.85°이며, Si(111) 결정면에 기인하는 결정자 크기는 4.6㎚였다. 또한, JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 체적 저항률(압력 38.2MPa 인가 시)은 0.3Ω㎝였다.
Figure 112020009245905-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Li 도프한 것(실시예 1-1)은 O 성분 이온 강도 A와 CH 성분 이온 강도 B의 비가 4.8이었다. 비교예 1-1에서는 Li 도프를 행하고 있지 않으므로 세정도 행하지 않았다. 그 때문에, 비교예 1-1은 상기 비를 충족하고 있지 않다. 또한, 비교예 1-1에 비하여, 실시예 1-1에서는, 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되었다.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-2, 1-3)
SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값을 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure 112020009245905-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분하지 않은 경우(x=0.3), 초기 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-3에 나타내는 바와 같이 산소량이 많은 경우(x=1.8)에는 도전성의 저하가 발생하여 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현하지 않기 때문에, 평가를 중단하였다.
(실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2-1)
실시예 2-1 내지 2-3에서는, Li 도프량을 바꾸어서 Li 실리케이트종을 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다. 비교예 2-1에서는, Li 도프를 행하지 않았지만, 기타의 수순은 세정도 포함하여 실시예 1-1과 마찬가지로 행하여, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure 112020009245905-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 입자가 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5와 같은 안정된 리튬 실리케이트를 포함함으로써, 초기 효율·용량 유지율이 향상되었다. 한편, 비교예 2-1과 같이 규소 화합물 입자가 Li 화합물을 함유하지 않는 경우, 초기 효율이 현저하게 저하되었다.
(실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1)
실시예 2-1의 부극 활물질을 바탕으로 하여, 규소 화합물 입자의 표면 개질에 의해 A/B비의 조정을 행하였다. 표면 개질의 방법으로서, A/B비를 작게 하는 경우, 알카리수에 의해 세정 시간을 길게 하였다. 이에 의해, Li염의 용해량이 증가하고, O 성분의 프래그먼트가 감소하였다. A/B비를 크게 하는 경우, CO2 분위기 하에서 열처리하였다. 이에 의해, LiOH, Li2O가 Li2CO3이 되고, O 성분의 프래그먼트가 증대하였다.
표 4에 나타낸 바와 같이, A/B비가 큰 경우, 결합제와의 결착성이 향상되기 때문에, 그 결과 용량 유지율이 향상된다. 한편 A/B비가 너무 클 경우, O 성분에 의한 Li 트랩에 의한 부반응이 증가해버려 초기 효율이 저하되어버린다.
(실시예 4-1 내지 4-5)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다. 규소 화합물 입자 중의 결정성은, 원료의 기화 온도의 변경, 또는 규소 화합물 입자의 열처리에 의해 제어할 수 있다. 실시예 4-5에서는 반값폭 20° 이상으로 산출하고 있지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서 실시예 4-5의 규소 화합물은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 특히 반값폭이 1.2° 이상, Si(111)면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 저결정성 재료로 높은 초기 효율 및 용량 유지율이 얻어졌다.
(실시예 5-1 내지 5-7)
규소 화합물 입자의 입자경 메디안 직경을 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 수순으로, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다.
Figure 112020009245905-pct00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소계 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것에 의해, 초기 효율 및 용량 유지율로서 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 규소계 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 3㎛ 이상이면, 초기 효율 및 유지율이 보다 향상되었다. 이것은, 규소 화합물 입자의 질량당의 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 부반응이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 규소계 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면 충전 시에 입자가 갈라지기 어려워, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하인 경우, 충전 시에 있어서의 규소 화합물 입자의 팽창량이 너무 커지지 않기 때문에, 팽창에 의한 부극 활물질층의 물리적·전기적 파괴를 방지할 수 있다.
(실시예 6-1)
개질 방법을 열 도프법로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 수순으로, 부극 활물질, 부극재, 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 사이클 특성의 평가 등을 행하였다. 부극 활물질의 제조에 있어서는, 먼저, 실시예 1과 마찬가지로 탄소 피막을 피복한 것까지 행하였다. 계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물 입자에 대하여 4질량％에 상당하는 질량의 LiH 분말을 아르곤 분위기 하에서 혼합하고, 셰이커로 교반하였다. 그 후, 분위기 제어로에서, 교반한 분말을 740℃의 열처리를 행함으로써 개질을 행하였다. 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 그 후, 탄산리튬 수용액으로 세정하고, A/B가 4.8이 되도록 조정하였다.
Figure 112020009245905-pct00007
표 7로부터도 알 수 있는 바와 같이, 산화 환원법뿐만 아니라, 열 도프를 사용한 경우에도, 양호한 초기 효율 및 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 Li 화합물을 함유하고,
    상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부가 탄소재로 피복된 것이며,
    상기 부극 활물질 입자는, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 적어도 그의 일부에 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 JIS K7194에 준거하는 4 탐침법에 의해 측정한 38.2MPa 인가 시의 체적 저항률이 0.01Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제3항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제4항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자는 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제9항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하여, 부극 활물질 입자를 얻는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
    상기 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정하는 공정과,
    상기 세정 후의 부극 활물질 입자로부터, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 선별하는 공정을 갖고,
    해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  13. 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하여, 부극 활물질 입자를 얻는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입함으로써, 상기 규소 화합물 입자를 개질하는 공정과,
    상기 개질 후의 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를 세정하는 공정과,
    상기 세정 후의 부극 활물질 입자에 대하여 TOF-SIMS에 의한 측정으로 검출되는 O 성분의 프래그먼트 강도를 조정하는 표면 개질을 행함으로써, TOF-SIMS에 의한 측정으로 O 성분의 프래그먼트 및 CH 성분의 프래그먼트가 검출되고, 상기 O 성분의 프래그먼트의 피크 강도 A가, 상기 CH 성분의 프래그먼트의 피크 강도 B에 대하여 0.5≤A/B≤100인 부극 활물질 입자를 제작하는 공정과,
    해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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