CN111115638A - 一种硅基负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，S1、通过微米级氧化亚硅粉末制备纳米级氧化亚硅粉末；S2、使用氧化剂对氧化亚硅表面进行液相氧化修饰；S3、对表面氧化处理后的氧化亚硅和碳酸锂进行混合煅烧处理，得到表面成膜的氧化亚硅样品；（4）S4、通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆。本发明所述的制备方法可明显提升材料的首次库伦效率及循环性能，过程简单、高效、环保，有利于硅碳负极材料的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料的制备方法。
背景技术
大幅度提高锂离子电池的能量密度不仅是智能手机、平板电脑等先进便携式电子产品的迫切需求，同时也是以电动汽车、规模储能为代表的新能源产业发展的紧迫需要，基于合金化反应的硅负极因具有高达4200mAh/g的理论储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想选择，但是，硅与锂在合金化反应过程中，涉及巨大的体积膨胀(>300％)，容易出现因颗粒粉化而导致失活，使得其循环稳定性较差，这一问题严重影响了硅基负极的实用化进程。
为了解决硅负极的循环稳定性问题，在过去的十余年间，人们提出了系列针对性的改善措施，包括硅的纳米化、合金化、及设计多孔硅纳米结构和采用超薄硅膜电极等，虽然上述一些措施可以在很大程度上减小或缓冲活性硅的体积效应、提高材料的循环稳定性，但由于往往涉及到复杂的制备工艺,限制了硅基负极的工业化应用，目前在硅碳负极材料的制备方面仍存在着以下问题：①首次库伦效率低；②循环寿命短；③倍率性能差；④材料生产效率低下；⑤原料的成本高昂，不利于产业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基负极材料的制备方法,以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：通过微米级氧化亚硅粉末制备纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以一定的质量体积比将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，过滤得到氧化亚硅滤饼，对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按一定的质量体积比将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液；再按一定的质量体积比将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速300～400r/min球磨8-10h，再在恒温干燥箱中以80-100℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，即可制得所述硅基负极材料。
进一步地，步骤(4)进行碳包覆前，还需进行下述步骤：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500-550℃，保温1-2h，再升温至850-950℃，保温1-2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却。
进一步地，步骤S1中，所述微米级氧化亚硅的粒径为5μm；所述纳米级氧化亚硅的粒径为50-900nm。
进一步地，步骤S2中，氧化剂为浓硫酸、硝酸、硫酸铈、双氧水中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂的质量比为1:5-1:15。
进一步地，步骤S3中，所述锂盐和乙醇溶液的质量比为1:10-1:20。
进一步地，步骤S3中，所述氧化亚硅滤饼与混合溶液的质量比为1:15-1:25。
进一步地，步骤S3中，真空干燥箱的干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-10h。
进一步地，步骤S4中，碳包覆的包覆温度为700-1100℃。
有益效果：
(1)本发明通过首先通过氧化剂对氧化亚硅进行改性，再通过锂盐在氧化亚硅上生成锂化膜，当生成的锂化膜足够致密时，达到对去溶剂化的锂离子的导通状态时，即可起到与电池本身形成的SEI膜一样的作用，并由此提高材料的首效和容量；
(2)本发明的原料丰富且广泛，双氧水是一种常用的氧化性溶液，它较低的温度下就能发生分解反应放出氧气从而发挥氧化作用，双氧水对环境友好，对设备要求也不高，反应温度低有利于节能。
附图说明
图1为实施例1的在1000倍下的SEM图；
图2为实施例1和对比例1的首次充放电曲线图；
图3为实施例1和对比例1的常温循环对比图；
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：通过粒径为5μm的微米级氧化亚硅粉末制备粒径为50-900nm的纳米级氧化亚硅粉末，制备过程如下：将微米级硅粉与氧化锆球体按照1：3-5的质量比加入氧化锆球磨罐中，以200-400转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以200-400转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到12-24h，即可制得粒径为50-900nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:5-1:15将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，其中所述氧化剂为浓硫酸、硝酸、硫酸铈、双氧水中的一种或多种；搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:10-1:20将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液；再按质量比1:15-1:25将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速300～400r/min球磨8-10h，再在恒温干燥箱中以80-100℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度80-100℃，干燥时间8-10h，即可得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500-550℃，保温1-2h，再升温至850-950℃，保温1-2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为700-1100℃即可制得所述硅基负极材料。
实施例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：将5μm微米级硅粉与氧化锆球体按照1：3的质量比加入氧化锆球磨罐中，以200转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以200转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到12h，制得粒径为50nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:15将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，所述氧化剂为双氧化，搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:15将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液，再按质量比1:20将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速300r/min球磨8h，再在恒温干燥箱中以80℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至550℃，保温1h，再升温至850℃，保温2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为900℃即可制得所述硅基负极材料。
实施例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：将5μm微米级硅粉与氧化锆球体按照1：4的质量比加入氧化锆球磨罐中，以400转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以300转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到8h，制得粒径为100nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:5将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，所述氧化剂为双氧化，搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:15将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液，再按质量比1:15将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速400r/min球磨10h，再在恒温干燥箱中以100℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度80℃，干燥时间8h，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500℃，保温1.5h，再升温至900℃，保温1.5h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为700℃，制得所述硅基负极材料。
实施例3
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：将5μm微米级硅粉与氧化锆球体按照1：5的质量比加入氧化锆球磨罐中，以300转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以400转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到24h，制得粒径为500nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:10将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，所述氧化剂为双氧化，搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:10将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液，再按质量比1:20将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速400r/min球磨10h，再在恒温干燥箱中以90℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500℃，保温1h，再升温至900℃，保温2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为700℃，制得所述硅基负极材料。
实施例4
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：将5μm微米级硅粉与氧化锆球体按照1：3的质量比加入氧化锆球磨罐中，以400转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以200转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到18h，制得粒径为900nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:15将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，所述氧化剂为双氧化，搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:15将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液，再按质量比1:25将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速300r/min球磨8h，再在恒温干燥箱中以90℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度90℃，干燥时间9h，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500℃，保温2h，再升温至900℃，保温2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为1100℃即可制得所述硅基负极材料。
实施例5
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、原料处理：将5μm微米级硅粉与氧化锆球体按照1：4的质量比加入氧化锆球磨罐中，以300转/分钟正转30min后静置5min，静置完成后以300转/分钟反转30min，继续静置5min，然后继续正转，如此往复，直至总球磨时间达到18h，制得粒径为200nm的纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以质量比1:5将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，所述氧化剂为双氧化，搅拌完成后过滤得到氧化亚硅滤饼，并对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按质量比1:10将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液，再按质量比1:15将步骤(2)中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速350r/min球磨9h，再在恒温干燥箱中以90℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，干燥温度90℃，干燥时间9h，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：将步骤(3)得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500℃，保温1.5h，再升温至850℃，保温2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，碳包覆的包覆温度为800℃即可制得所述硅基负极材料。
对比例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
S1、原料处理：通过微米级氧化亚硅粉末制备纳米级氧化亚硅粉末；
S2、CVD碳包覆：将步骤(1)得到的纳米级氧化亚硅粉末置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至550℃，保温1h，再升温至850℃，保温2h，最后关闭乙炔通气，使纳米级氧化亚硅粉末在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对样品进行碳包覆，即可获得硅基负极材料。
对比例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括有如下步骤：将微米级氧化亚硅粉末置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至550℃，保温1h，再升温至850℃，保温2h，最后关闭乙炔通气，使微米级氧化亚硅粉末在氮气保护下自然冷却，通过化学沉积法对样品进行碳包覆，即可获得硅基负极材料。
对实施例1-5和对比例1-2制备的硅基负极材料的的首次库伦效率进行检测，检测数据如表1所述。
表1
| DC(0.005V) | CC(1.5V) | 首次库伦效率 | |
| 实施例1 | 1527.67 | 1295.83 | 84.69 |
| 实施例2 | 1526.89 | 1259.07 | 82.46 |
| 实施例3 | 1528.59 | 1260.16 | 82.44 |
| 实施例4 | 1518.43 | 1238.43 | 81.56 |
| 实施例5 | 1512.59 | 1216.42 | 80.42 |
| 对比例1 | 1518.66 | 1184.25 | 77.98 |
| 对比例2 | 1522.32 | 1190.91 | 78.23 |
从表1可知，实施例1-5相比于对比例1-2，在充放电容量上和首次库伦效率上均有所提高。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、原料处理：通过微米级氧化亚硅粉末制备纳米级氧化亚硅粉末；
S2、表面氧化：以一定质量比将纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂在恒温下进行搅拌，过滤得到氧化亚硅滤饼，对氧化亚硅滤饼进行真空恒温干燥；
S3、表面成膜：按一定质量比将锂盐和乙醇溶液进行混合搅拌，得到混合溶液；再按一定质量比将步骤S2中制备的氧化亚硅滤饼与混合溶液混合后进行搅拌，完成后放入球磨罐中，以转速300~400r/min球磨8-10h，再在恒温干燥箱中以80-100℃烘干直至乙醇蒸发，得到氧化亚硅改性材料，最后将氧化亚硅改性材料放入真空干燥箱中干燥，得到表面成膜的氧化亚硅样品；
S4、CVD碳包覆：通过化学沉积法对氧化亚硅样品进行碳包覆，即可制得所述硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）进行碳包覆前，还需进行下述步骤：将步骤（3）得到的样品置于管式高温炉中，以200ml/min的流量通入氮气直至管式高温炉的石英管中的空气排出，再以250ml/min的流量通入乙炔和氮气的混合气，先升温至500-550℃，保温1-2h，再升温至850-950℃，保温1-2h，关闭乙炔通气使氧化亚硅样品在氮气保护下自然冷却。
3.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述微米级氧化亚硅的粒径为5μm；所述纳米级氧化亚硅的粒径为50-900nm。
4.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氧化剂为浓硫酸、硝酸、硫酸铈、双氧水中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳米级氧化亚硅粉末和预先配制的氧化剂的质量比为1:5-1:15。
6.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂盐和乙醇溶液的质量比为1:10-1:20。
7.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化亚硅滤饼与混合溶液的质量比为1:15-1:25。
8.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，真空干燥箱的干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-10h。
9.如权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳包覆的包覆温度为700-1100℃。
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