CN104538607A - 锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括：高能球磨步骤、有机碳包覆步骤、高温碳化步骤以及微氧化步骤，所述微氧化步骤在所述高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在所述高温碳化步骤之后至少进行一次。上述预先和/或后续微氧化处理能够使Si表面氧化一层SiO2层，并对石墨和热解炭进行氧化造孔作用，SiO2电化学惰性层能在一定程度上抑制Si的体积膨胀，而多孔结构则能在一定程度上缓解Si的体积膨胀，从而提高硅碳负极材料的循环性能。

Description

锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池用负极材料仍以石墨类炭材料为主，石墨类炭材料具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小以及与电解液相容性好等优点。但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈。例如：比容量已经接近理论容量372mAh/g的极限、已逐渐满足不了大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。而以硅(Si)为代表的合金负极材料则在容量上表现出极大的优势，Si具有理论容量4200mAh/g左右，是石墨理论容量的10倍多。
然而使用Si作为负极材料仍然面对很多问题，如Si在锂离子合金化与去合金化过程中带来的体积效应，Si本身低的Li离子扩散系数和电子电导率，以及电解液很难在Si表面形成致密的SEI膜等问题。目前改善Si材料性能的方法主要包括：Si的纳米化、多孔化，Si表面包覆，以及掺杂改性和制备复合材料等。
公开号为CN103700816A和CN103730644A的专利申请采用硅氧化物和石墨进行高能球磨，随后进行有机碳源包覆及高温炭化处理，石墨和热解有机炭在一定程度上缓冲了Si脱嵌锂带来的体积效应；公开号为CN1234618A专利将天然石墨进行氯化处理或氧化处理，并进行金属离子掺杂，处理后材料的容量及循环性能都有所提高。在以上现有技术的基础上，本发明针对原硅碳负极材料循环稳定性差的问题，提出了一种新的硅碳负极材料的制备方法，以提高硅碳负极材料的循环稳定性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，以解决硅碳负极材料循环稳定性差的问题。
本发明的技术方案如下：
所述硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)高能球磨步骤：将Si、SiO或二者的混合物以及石墨经过机械高能球磨得到球磨混合料；
(2)有机碳包覆步骤：将有机碳源溶于溶剂制得有机碳源溶液，再将球磨混合料加入有机碳源溶液并充分混匀，加热蒸干溶液，得到前驱体材料；
(3)高温碳化步骤：将所述前驱体材料置于管式炉中，在通入保护气体的条件下进行焙烧，之后进行粉碎处理，获得硅碳负极材料。
此外，所述硅碳负极材料的制备方法还包括微氧化步骤：将所述球磨混合料或硅碳负极材料置于瓷方舟中，装料厚度为0.1～5cm，放入到100～600℃的管式炉中，通入气体进行氧化处理，通入的气体为O3、O2或空气中的一种或几种以任意比例组成的混合气体，通气流速为0.01～5L/min，通气保温时间为0.1～2h，之后置于干燥器中室温自然冷却。
所述微氧化步骤在所述高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在所述高温碳化步骤之后至少进行一次。即，微氧化步骤可以在高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前进行，也可以在所述高温碳化步骤之后进行；或者在高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在高温碳化步骤之后均进行微氧化步骤。
所述高温碳化步骤之后进行的所述微氧化步骤也可以采用如下微氧化处理：将由所述高温碳化步骤获得的硅碳负极材料加入到氧化试剂中进行氧化处理，处理过程中可辅以搅拌，之后进行抽滤分离，分离后的材料再经去离子水清洗至滤液PH为6～8，最后真空烘干后得到产品。上述微氧化处理中所用的氧化试剂为HNO3、H2O2或H2SO4中的一种，浓度为0.01～10mol/L，所加入的硅碳负极材料和氧化试剂的重量比为0.01～10:1，处理温度为20～90℃，处理时间为0.1～5h。
在所述高能球磨步骤中，为了获得更好的效果，机械高能球磨时采用的球料比为5:1～20:1，转速为300～500rpm，球磨时间为10～30h。所述石墨为天然石墨、人造石墨或石墨化中间相炭小球中的一种或几种以任意比例组成的混合物。
在所述机碳包覆步骤中，所述有机碳源与溶剂的重量比为0.01～1:1，所述球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:1～1:3；所述有机碳源由葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或几种以任意比例组成；所述溶剂由：水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、丙酮、石油醚或溶剂油中的一种或几种以任意比例组成。所述球磨混合料与有机碳源溶液的混匀处理时间为0.5～4h；所述溶液加热蒸干的温度为60～200℃。
在所述高温碳化步骤中，为了防止前驱体的氧化，高温碳化处理在通入保护气体的条件下进行。所述保护气体采用氮气、氩气或一氧化碳中的一种或几种以任意比例组成的混合气体；所述保护气体的通气流速为0.2～2L/min；所述管式炉内的焙烧温度为600～1100℃，焙烧时是以2～10℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温1～4h。
相比于现有技术，本发明在所述高能球磨步骤之后、有机碳包覆步骤之前，以及在所述高温碳化步骤之后至少进行一次微氧化处理(即预先和/或后续微氧化处理)，使Si表面氧化一层SiO2层，并对石墨和热解炭进行氧化造孔作用，SiO2电化学惰性层能在一定程度上抑制Si的体积膨胀，而多孔结构则能在一定程度上缓解Si的体积膨胀，从而提高硅碳负极材料的循环性能。
附图说明：
图1本发明实施例1的循环曲线图。
图2本发明实施例3的扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1
(1)高能球磨步骤：将Si、SiO以及天然石墨的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为10:1，转速为300rpm，球磨时间为10h。
(2)微氧化步骤：将所述球磨混合料置于瓷方舟中，装料厚度为0.5cm，放入到200℃的管式炉中，以0.1L/min的流速通入空气并保温0.5h，取出后置于干燥箱中自然冷却。
(3)有机碳包覆步骤：将沥青与四氢呋喃按0.5:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入经微氧化步骤处理过的球磨混合料并混匀2h，其中，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:2。混匀后的溶液于100℃下加热蒸干，得到有机碳源包覆的改性球磨混合料，即前驱体材料。
(4)高温碳化步骤：将所述前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气的条件下进行焙烧，所述氮气的通气流速为0.2L/min，焙烧温度为750℃，焙烧时以5℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温4h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械粉碎、过200目筛得到D50为10～30μm的硅碳负极材料。
实施例2
(1)高能球磨步骤：将Si、天然石墨以及人造石墨的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为5:1，转速为500rpm，球磨时间为30h。
(2)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按0.1:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入球磨混合料并混匀0.5h，其中，有机碳源为葡萄糖和蔗糖组成的混合物，溶剂为四氢呋喃和环己烷组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:3。混匀后的溶液于200℃下加热蒸干，得到前驱体材料；
(3)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氩气和一氧化碳混合气的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为0.4L/min，焙烧温度为600℃，焙烧时以2℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温3h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械粉碎。
(4)微氧化步骤：将由高温碳化步骤获得的硅碳负极材料以5cm的装料厚度置于瓷方舟中，放入到600℃的管式炉中，以3L/min的流速通入O2并保温1h，取出后置于干燥箱中自然冷却，之后过200目筛得到D50为10～30μm的硅碳负极材料。
实施例3
(1)高能球磨步骤：将Si、SiO以及石墨化中间相炭小球的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为20:1，转速为400rpm，球磨时间为20h。
(2)微氧化步骤：将所述球磨混合料以1cm的装料厚度置于瓷方舟中，放入到100℃的管式炉中，以0.05L/min的流速通入O3并保温2h，取出后置于干燥箱中自然冷却。
(3)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按0.05:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入球磨混合料并混匀4h，其中，有机碳源为沥青、酚醛树脂以及环氧树脂组成的混合物，溶剂为水、乙醇以及异丙醇组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:1.5。混匀后的溶液于60℃下加热蒸干，得到前驱体材料。
(4)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气和一氧化碳混合气的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为1L/min，焙烧温度为900℃，焙烧时以5℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温2h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械粉碎。
(5)微氧化步骤：将所述球磨混合料以0.1cm的装料厚度置于瓷方舟中，放入到400℃的管式炉中，以0.01L/min的流速通入O2和O3混合气并保温0.1h，取出后置于干燥箱中自然冷却，之后过200目筛得到D50为10～30μm的硅碳负极材料。
实施例4
(1)高能球磨步骤：将Si、SiO、天然石墨、人造石墨以及石墨化中间相炭小球的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为15:1，转速为500rpm，球磨时间为20h。
(2)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按0.01:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入球磨混合料并混匀3h，其中，有机碳源为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈以及聚苯胺组成的混合物，溶剂为丙酮、石油醚和溶剂油组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:2.5。混匀后的溶液于150℃下加热蒸干，得到前驱体材料；
(3)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气和氩气混合气的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为2L/min，焙烧温度为1000℃，焙烧时以10℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温1h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械粉碎。
(4)微氧化步骤：将硅碳负极材料加入到0.1mol/L的HNO3溶液中，60℃下搅拌5h,其中，硅碳负极材料和HNO3溶液的重量比为0.05:1；氧化处理后进行抽滤分离，分离后的材料再用去离子水清洗至滤液PH为8，之后真空烘干并过200目筛得到D50为10～30μm的硅碳负极材料。
实施例5
(1)高能球磨步骤：将Si和天然石墨的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料。球磨处理时的球料比为15:1，转速为500rpm，球磨时间为20h。
(2)微氧化步骤：将由高温碳化步骤获得的硅碳负极材料以2cm的装料厚度置于瓷方舟中，放入到500℃的管式炉中，以5L/min的流速通入O2并保温1h，取出后置于干燥箱中自然冷却。
(3)有机碳包覆步骤：将有机碳源与溶剂按1:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入球磨混合料并混匀1h，其中，有机碳源为沥青、酚醛树脂以及环氧树脂组成的混合物，溶剂为四氢呋喃、环己烷和丙酮组成的混合液，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:1。混匀后的溶液于120℃下加热蒸干，得到前驱体材料。
(4)高温碳化步骤：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气、氩气及一氧化碳混合气的条件下进行焙烧，所述混合气的通气流速为1.5L/min，焙烧温度为1100℃，焙烧时以10℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温1h。焙烧后的材料经自然冷却至室温后进行机械粉碎。
(5)微氧化步骤：将硅碳负极材料加入到10mol/L的H2O2溶液中，30℃下搅拌2h,其中，硅碳负极材料和H2O2溶液的重量比为5:1；氧化处理后进行抽滤分离，分离后的材料再用去离子水清洗至滤液PH为7，之后真空烘干并过200目筛得到D50为10～30μm的硅碳负极材料。
性能测试：
对比例硅碳负极材料的制备：(1)机械高能球磨：将Si、SiO、天然石墨、人造石墨以及石墨化中间相炭小球的混合物进行机械高能球磨，获得球磨混合料；(2)有机碳包覆：将沥青与四氢呋喃按0.5:1的重量比混合制得有机碳源溶液，再加入球磨混合料并混匀，其中，球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:2；加热蒸干溶液得到有机碳源包覆球磨混合料(即前驱体材料)；(3)高温碳化：将前驱体材料置于管式炉中，在通入氮气的条件下进行焙烧，氮气通气流速为1L/min，焙烧温度为750℃，焙烧时以5℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，达到焙烧温度后保温1h，自然冷却后进行机械粉碎，获得硅碳负极材料。
将实施例1～5以及对比例制备的硅碳负极材料分别与粘结剂PVDF、导电剂Super P按重量比8:1:1混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂；之后匀浆处理，并将浆料涂布于铜箔上，真空干燥，压片，组装成扣式电池。扣式电池测试设备采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND电池测试系统，以0.1C放电速率进行充放电测试，充放电电压为0.01～3V。测试结果见表1。
表1硅碳负极材料的电化学性能测试结果
处理样 首充/mAh/g 循环50周容量/mAh/g 循环50周剩余百分比/％
实施例1 712.2 613.9 86.2
实施例2 704.1 600.4 85.2
实施例3 694.2 611.5 88.1
实施例4 708.3 594.2 83.9
实施例5 701.6 599.6 85.5
对比例 728.4 508.6 69.8
由表1中的数据可以看出：实施例1～5经过微氧化处理的硅碳负极材料，其首冲与对比例相比略微降低，但循环稳定性能明显提高，体现在实施例1～5的循环50周容量均达到600mAh/g左右，循环50周剩余百分比均超过80％，明显高于对比例。图1为实施例1的循环曲线图，从图中可以看出在50周循环中材料始终保持较高且稳定的充、放电比容量，其首冲为712mAh/g，循环50周容量高于600mAh/g，循环50周容量剩余86.2％，显示出良好的循环稳定性。
此外，抽取实施例3制备的硅碳负极材料进行扫描电镜观察，结果如图2所示。从图中可以看出，材料整体形貌为片状，边缘存在经微氧化处理后形成的微孔结构。微孔结构存在能在一定程度上缓解Si的体积膨胀，从而有效提高硅碳负极材料的循环性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)高能球磨步骤：将Si、SiO或二者的混合物以及石墨经过机械高能球磨得到球磨混合料；
(2)有机碳包覆步骤：将有机碳源溶于溶剂制得有机碳源溶液，再将所述球磨混合料加入到所述有机碳源溶液中并充分混匀，加热蒸干溶液，得到前驱体材料；
(3)高温碳化步骤：将所述前驱体材料置于管式炉中，在通入保护气体的条件下进行焙烧，之后进行粉碎处理，得到硅碳负极材料，
以及微氧化步骤：将由所述步骤(1)中获得的球磨混合料或步骤(3)获得的硅碳负极材料置于瓷方舟中，装料厚度为0.1～5cm，放入到100～600℃的管式炉中进行通气氧化处理，之后置于干燥器中室温自然冷却，
所述微氧化步骤在所述步骤(1)和步骤(2)之间、步骤(3)之后至少进行一次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微氧化步骤中，所述通气氧化处理为：将O3、O2或空气中的一种或几种以任意比例组成的混合气体通入管式炉内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述通气氧化处理的通气流速为0.01～5L/min，保温时间为0.1～2h。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述石墨为天然石墨、人造石墨或石墨化中间相炭小球中的一种或几种以任意比例组成的混合物；所述机械高能球磨采用的球料比为5:1～20:1，转速为300～500rpm，球磨时间为10～30h。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，有机碳源与溶剂的重量比为0.01～1:1；所述球磨混合料与有机碳源溶液的重量比为1:1～3；所述有机碳源由葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、沥青、酚醛树脂或环氧树脂中的一种或几种以任意比例组成；所述溶剂由水、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、丙酮、石油醚或溶剂油中的一种或几种以任意比例组成；所述球磨混合料与有机碳源溶液的混匀处理时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述保护气体采用氮气、氩气或一氧化碳中的一种或几种以任意比例组成的混合气体；所述保护气体的通气流速为0.2～2L/min。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为600～1100℃；进行焙烧时，管式炉内以2～10℃/min的升温速率升至所述焙烧温度，所述焙烧的保温时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)之后进行的微氧化步骤采用如下处理：将所述硅碳负极材料加入到氧化试剂中进行氧化处理，之后进行抽滤分离，分离获得的材料经去离子水清洗后真空烘干。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氧化试剂为HNO3、H2O2或H2SO4；所述氧化试剂的浓度为0.01～10mol/L。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述硅碳负极材料和氧化试剂的重量比为0.01～10:1；所述氧化处理的温度为20～90℃，时间为0.1～5h。
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