CN113113579A - 负极活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了负极活性材料及其制备方法、锂离子电池，负极活性材料包括内核硅基材料、包覆在内核硅基材料表面的第一包覆层以及包覆在第一包覆层表面的第二包覆层，第一包覆层包括二氧化硅，第二包覆层包括导电聚合物。本申请的负极活性材料，作为锂离子电池负极时，具有优异的电化学容量、循环稳定性及倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高，自放电低和环境友好等优点，广泛应用于消费电子设备、电动汽车和大型储能设备等领域。然而，传统的石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，限制了锂离子电池的进一步发展。尤其是在电动汽车领域，低的储锂容量严重影响了电动汽车的续航里程。在众多材料当中，硅基负极材料具有极高的理论比容量，受到了人们的广泛关注和大量研究，以期应用于新型高容量锂离子电池中，从而提升人们的生活质量。然而，硅基负极材料目前仍存在一些问题。首先是充放电过程中体积膨胀较大，反复的体积膨胀会导致材料破碎粉化，与集流体分离失去电接触。反复地膨胀和收缩也会破坏材料表面的SEI膜，使得SEI膜不断生成，会消耗大量的电解液同时增加了SEI膜厚度；此外，硅基材料的电子电导率和离子电导率较低，在充放电过程中极化严重。
针对硅基材料与电解液界面电化学反应对电极材料的不良影响，通常的改性手段是在硅基材料表面进行包覆，避免活性材料与电解液直接接触。包覆材料可以分为无机物和有机高分子导电聚合物，其中无机材料包覆的硅基材料在膨胀过程中易导致包覆层破裂达不到良好的包覆效果，而有机高分子导电聚合物有着较好的柔韧性，能够有效地缓解电解液对活性材料的影响，进而改善电极材料的电化学性能。
现有技术通常采用液相聚合方法进行包覆，例如中国专利申请CN110492062A公开了一种负极材料，通过高温下液相聚合反应，在硅颗粒表面包覆含有吡啶环和咪唑环的导电聚合物材料，该包覆层能够很好地缓冲硅颗粒在脱嵌锂过充的体积效应；同时提高包覆层表面的锂离子电导率，表现出较好的循环性能和倍率性能；中国专利申请CN109904394A公开了一种负极材料、其制备方法及二次电池，通过原位沉积和液相聚合法制备双层包覆的硅基材料，第一包覆层设置于硅基材料表面，含有LiF，有助于硅负极形成稳定的SEI膜，第二包覆层为导电聚合物，改善材料导电性的同时抑制硅基材料的体积膨胀，进而提高负极材料的循环寿命；中国专利申请CN111146410A介绍了一种负极活性材料及电池，通过将一定量的导电聚合物溶解到溶剂中，再加入硅基复合材料，混合均匀后干燥，完成导电聚合物包覆过程，改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能。
发明人认为采用液相聚合方法进行包覆存下以下缺点：液相聚合法成本较高，对生产工艺要求较大，难以控制包覆均匀程度，不符合工业化连续生产的要求；此外，液相聚合法中有机溶剂的使用导致成本高昂和环境污染，会产生大量有毒的有机废液。
因此，现在亟需开发一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池以解决上述问题。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种成本低、制备简单、电化学容量高且具有优异的循环性能和倍率性能的负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
为本申请所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本申请的第一方面，提供了负极活性材料，所述负极活性材料包括内核硅基材料、包覆在内核硅基材料表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括二氧化硅，所述第二包覆层包括导电聚合物。
进一步地，所述内核硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、硅合金中的一种或多种。
进一步地，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。
进一步地，所述二氧化硅占所述负极活性材料的质量百分比为3～8％，包覆厚度为5～10nm。
进一步地，所述导电聚合物占所述负极活性材料的质量百分比为3-10％，包覆厚度为5-15nm。
本申请的第二方面，提供了上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硅基材料置于空气中，在700～900℃下焙烧一定时间，硅基材料表面包覆上二氧化硅，制备得到包覆有第一包覆层的初级负极活性材料；
S2：将氧化剂溶解于水中配制得到氧化剂溶液；将步骤S1得到的初级负极活性材料加入到上述氧化剂溶液中，搅拌、过滤并烘干，得到表面附着有氧化剂的初级负极活性材料；
S3：将上述表面附着氧化剂的初级负极活性材料转移至网状容器中，将网状容器放置于通有导电聚合物单体的气路中，保持10～1000min后取出，制备得到导电聚合物包覆的负极活性材料。
进一步地，所述氧化剂选自重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述搅拌时间为10-60min，所述烘干温度为80～120℃。
进一步地，步骤S3中，所述网状容器的材质选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
本申请还提供了锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，所述负极极片包括上述负极活性材料或者上述负极活性材料的制备方法制得的负极活性材料。
本申请具有如下有益效果：
本申请中，负极活性材料包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层的主要成分为二氧化硅，二氧化硅隔绝了电解液对硅基活性材料的腐蚀，减小了内核硅基材料体积膨胀，且二氧化硅具有一定的弹性形变能力，可对体积膨胀起到缓冲作用；第二包覆层的主要成分为导电聚合物，导电聚合物提高负极活性材料的导电性和有效抑制内核硅基材料在充放电过程中发生体积膨胀；此外，第一包覆层中的二氧化硅可提升内核硅基材料与导电聚合物的结合力，从而更好地发挥导电聚合物的作用，第一包覆层中的二氧化硅颗粒和第二包覆层中的导电聚合物协同作用，使得所述负极活性材料电化学容量、循环性能和倍率性能更加优异。
本申请通过气相原位聚合的方法制备负极活性材料，不需要使用价格昂贵且污染严重的有机溶剂，便于大规模生产。
具体实施方式
本申请中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本申请中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
正如背景技术所描述的，硅基负极材料目前仍存在充放电过程中体积膨胀较大、电子电导率和离子电导率较低、充放电过程中极化严重等问题。
为了解决上述技术问题，本申请提供了负极活性材料，负极活性材料包括内核硅基材料、包覆在内核硅基材料表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层。
第一包覆层的主要成分为二氧化硅，二氧化硅为无机材料，隔绝了电解液对硅基活性材料的腐蚀；同时减小了内核硅基材料体积膨胀，且二氧化硅具有一定的弹性形变能力，可对体积膨胀起到缓冲作用，改善了负极活性材料的循环性能和倍率性能。
第二包覆层的主要成分为导电聚合物，导电聚合物柔韧性好，可有效抑制内核硅基材料在充放电过程中发生体积膨胀，防止因体积膨胀引起的负极活性材料破碎粉化；同时导电聚合物具有良好的导电性能，可提高负极活性材料的导电性。
本申请的发明人意外的发现，第一包覆层中的二氧化硅增加了内核硅基材料的比表面积，从而增加了与导电聚合物在界面处的结合区域，提升了内核硅基材料与导电聚合物之间的结合力，可更好地发挥导电聚合物的作用；同时第一包覆层中的二氧化硅颗粒在界面处部分渗入到了第二包覆层中，由于第二包覆层中的导电聚合物具有大量的π键，改善了二氧化硅颗粒的介电性能，使得活性位点增多，而二氧化硅颗粒高比表面积和空隙度使得导电聚合物骨架更加稳定，导电性能更加优异，从而提高取得了预料不到的技术效果。
在一申请实施例中，内核硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、硅合金中的一种或多种。
进一步地，硅氧化合物的分子式可以是SiOx，其中，0＜x＜2，例如氧化亚硅等；硅碳复合材料可以是碳包覆的硅、碳包覆的硅氧化合物、硅与碳的混合物，硅氧化合物与碳的混合物、以及硅和硅氧化合物与碳的混合物中的一种或者多种，其中，碳可以是石墨、软碳以及硬碳中的一种或多种，石墨可以是人造石墨或者天然石墨。
在一申请实施例中，二氧化硅占负极活性材料的质量百分比为3～8％，典型但非限制性的质量百分比为3％、4％、5％、6％、7％、8％，二氧化硅的包覆厚度为5～10nm，典型但非限制性的质量百分比为5％、6％、7％、8％、9％、10％，可以理解的，二氧化硅含量高，内核硅基材料的比重相应降低，不利于锂离子电池的循环容量；二氧化硅含量低，起不到增强导电聚合物和内核硅基材料之间结合力的作用，无法充分发挥缓解内核硅基材料的体积膨胀，锂离子电池的循环性能较差。
在一申请实施例中，导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种，导电聚合物依靠分子内贯穿始终的离域π电子以实现电流的传递，聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩的导电性较好，有利于提高负极活性材料的电导率，降低极化，具体地，导电聚合物占负极活性材料的质量百分比为3-10％，典型但非限制性的质量百分比为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，包覆厚度为5-15nm，典型但非限制性的厚度为5％、7％、9％、10％、12％、15％，可以理解的，导电聚合物含量高，内核硅基材料的比重相应降低，不利于锂离子电池的循环容量，同时会增加锂离子电池的内阻，降低其电化学性能；导电聚合物含量低，包覆效果不佳，负极活性材料中电子导电通道少，内核硅基材料的利用率低。
现有技术通常采用液相聚合方法进行包覆，例如中国专利申请CN110492062A、CN109904394A、CN111146410A均公开了通过液相聚合的方式对硅基材料表面进行包覆，发明人认为采用液相聚合方法进行包覆存下以下缺点：液相聚合法成本较高，对生产工艺要求较大，难以控制包覆均匀程度，不符合工业化连续生产的要求；此外，液相聚合法中有机溶剂的使用导致成本高昂和环境污染，会产生大量有毒的有机废液。
为了解决上述技术问题，本申请的第二方面，提供了上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硅基材料置于空气中，在700～900℃下焙烧一定时间，硅基材料表面包覆上二氧化硅，制备得到包覆有第一包覆层的初级负极活性材料；
可以理解的，温度影响SiO2的包覆效果，温度低于700℃，SiO2难以生成，温度高于900℃,导致内核硅基材料氧化成包覆SiO2的含量过多，内核硅基材料的比重少，不利于锂离子电池的循环容量。
S2：将氧化剂溶解于水中配制得到氧化剂溶液；将步骤S1得到的初级负极活性材料加入到上述氧化剂溶液中，搅搅拌、过滤并烘干，得到表面附着有氧化剂的初级负极活性材料；
在一申请实施例中，氧化剂选自重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁中的一种或多种，可以理解的，重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁的价格低廉，便于降低生产成本。
在一申请实施例中，搅拌时间为10-60min，可以理解的，搅拌时间影响氧化剂的附着效果，搅拌时间少于10min，氧化剂在初级负极活性材料上附着不均匀，搅拌时间高于60min，制备时间长，效率低；烘干温度为80～120℃。可以理解的，水的沸点为100℃，烘干温度为80～120℃时，脱水速度快，制备效率高。
S3：将上述表面附着氧化剂的初级负极活性材料转移至网状容器中，将网状容器放置于通有导电聚合物单体的气路中，保持10～1000min后取出，制备得到导电聚合物包覆的负极活性材料。
在一申请实施例中，网状容器的材质选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的一种或多种，可以理解的，聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈性质稳定，机械性能优异且价格低廉，符合大规模生产的需要。
相比于简单的培养皿，网状容器具有网状结构，导电聚合物单体的气流在网状结构中流通更彻底，聚合反应更完全，第二包覆层的包覆效果更加致密且均匀，从而使得制备得到的负极活性材料电化学性能更加优异，锂离子电池的循环性能更好。
在一申请实施例中，网状容器在气路中的保持时间为10～1000min，可以理解的，保持时间影响导电聚合物单体在第一包覆层表面的聚合程度，当保持时间为10～1000min时，导电聚合物占负极活性材料的质量百分比为3-10％，包覆厚度为5-15nm，当保持时间长于1000min，导电聚合物单体聚合程度高，导电聚合物含量高，内核硅基材料的比重相应降低，不利于锂离子电池的循环容量，同时会增加锂离子电池的内阻，降低其电化学性能；当保持时间短于10min，导电聚合物单体聚合程度低，导电聚合物含量低，包覆效果不佳，负极活性材料中电子导电通道少，内核硅基材料的利用率低。
本申请气相原位聚合的方法，不需要使用价格昂贵且污染严重的有机溶剂，同时便于大规模生产；通过本方法制备的负极活性材料，作为锂离子电池负极时，具有优异的电化学容量、循环稳定性及倍率性能。
本申请的发明人意外的发现，通过步骤S1在内核硅基材料表面包覆上第一包覆层，第一包覆层中的二氧化硅增加了内核硅基材料的比表面积，增加了与导电聚合物在界面处的结合区域，从而提升了内核硅基材料与导电聚合物之间的结合力，提高了导电聚合物单体在初级负极活性材料上的聚合效率，仅需10～1000min即可制备得到均匀且致密的第二包覆层，进一步提高了锂离子电池的电化学性能，取得了预料不到的技术效果。
本申请还提供了锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。
正极极片包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层。
正极集流体通常可以为层体，正极集流体在其一个表面上设有正极活性物质层，也可以在其两个表面均设有正极活性物质层，正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极集流体的材料，例如，正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
正极活性物质层中的正极活性材料通常可以是本领域各种适用于作为锂离子电池中正极活性物质的材料，例如，正极活性材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiMPO4、三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2以及Li1-x’(A’ y’B’ z’C1-y’-z’)O2中的一种或几种。其中，在橄榄石型的LiMPO4中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；在三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2中，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0<x<1，0<y<1且x+y<1；在三元正极材料Li1-x’(A’ y’B’ z’C1-y’-z’)O2中，A’、B’、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种，0<x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1，且A’、B’、C不相同。正极活性物质层通常还可以包括正极粘结剂和正极导电剂等，正极粘结剂可为常规用于正极且可将正极材料互相黏连的材料，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种；正极导电剂可为常规用于正极具有导电性能的材料，例如：导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层。
负极集流体通常可以为层体，负极集流体在其中一个表面上设有负极活性物质层，也可以在其两个表面均设有负极活性物质层。负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
负极活性物质层包括本申请上述的负极活性材料，负极活性物质层通常还可以包括负极粘结剂和负极导电剂等，负极粘结剂可为常规用于负极且可将负极材料互相黏连的材料，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种；负极导电剂可为常规用于负极具有导电性能的材料，例如：导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
电解液包括有机溶剂和电解质，电解液中的有机溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的有机溶剂，在一申请实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的中的任意一种或几种的组合；电解质可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解质，例如，电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的的一种或多种的组合，再例如，电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L之间。在一申请实施例中，电解液锂盐还包括添加剂，添加剂可以是负极成膜添加剂，也可以是正极成膜添加剂，还可以包括能够改善锂离子电池某些性能的添加剂，例如改善电池循环性能的添加剂、改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂等。
隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本申请的优选实施方式，不是对本申请的限定。
实施例1
(1)正极极片的制备：采用金属锂片。
(2)负极极片的制备
A.负极活性材料按照以下步骤制备：
S1：将SiO材料置于空气中，在700℃下焙烧2.5h，使得SiO材料表面包覆上二氧化硅，制备得到包覆有第一包覆层的初级负极活性材料；
S2：将氯化铁溶解于水中配制得到氧化剂溶液；将步骤S1得到的初级负极活性材料加入到上述氧化剂溶液中，搅拌60min，过滤并在100℃温度下烘干，得到表面附着有氯化铁的初级负极活性材料；
S3：将上述表面附着氯化铁的初级负极活性材料转移至聚丙烯材质的网状容器中，将网状容器放置于通有噻吩气路中，保持500min后取出，制备得到聚噻吩包覆的负极活性材料，其中导电聚合物占负极活性材料的质量百分比9％，包覆厚度为13nm。
B.制备负极极片：
将负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比混合均匀，并于去离子水均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到与金属锂片大小一致的负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将LiPF6按照1mol/L的浓度加入到混合溶剂中，配制得到电解液。
(4)隔离膜的制备
选用12μm的聚乙烯薄膜。
(5)电池的组装
将制备好的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片中间，加入上述电解液，组装成扣式电池。
实施例2
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例2中，网状容器放置在通有噻吩气路中保持10min后取出。
实施例3
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例3中，网状容器放置在通有噻吩气路中保持1000min后取出。
实施例4
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例4中，导电聚合物单体为吡咯。
实施例5
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例5中，导电聚合物单体为苯胺。
实施例6
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例6中，氧化剂为重铬酸钾。
实施例7
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例7中，氧化剂为过硫酸铵。
实施例8
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例8中，SiO材料在空气中的焙烧时间为1h。
实施例9
基于实施例1，不同之处仅在于：实施例9中，SiO材料在空气中的焙烧时间为4h。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于：对比例1中，负极活性材料的制备不包括步骤S1，即制备得到的负极活性材料不包括第一包覆层。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于：对比例2中，负极活性材料的制备不包括步骤S2和S3，即制备得到的负极活性材料不包括第二包覆层。
对比例3
基于实施例1，不同之处在于：对比例3中，负极活性材料为市售的SiO。
对比例3按照实施例1的方法组装成扣式电池。
测试例
为验证本申请产品性能，对实施例1～9与对比例1～3所制得的扣式电池进行电化学性能，具体方法如下，结果如表1所示。
1)首次放电克容量及首次库伦效率测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，放电比容量记为Q1；②充电：0.1A/g恒流充至3V，充电比容量记为Q2；首次库伦效率简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
2)循环性能测试：
①放电：0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min；②充电：0.1A/g恒流充至3V，间隔10min；③重复“①，②”100圈。第5、10、20、50和100周的放电容量为Q5、Q10、Q20、Q50和Q100.
3)倍率性能测试：
①0.1A/g恒流放至0.01V，间隔10min后再0.1A/g恒流充至3V；②重复“①”10圈；③将“①，②”中电流密度提升至0.2、0.5和1A/g，其中0.1、0.2、0.5和1A/g对应的放电容量分别为Q6、Q16、Q26和Q36。
表1性能数据
测试结果：
实施例1-9和对比例1-3相比，实施例1-9制备得到的扣式电池的首效、倍率性能和循环稳定性均有明显的提升。
从实施例1-3的测试结果来看，网状容器放置在噻吩气路中的时间短，聚噻吩含量低，包覆效果不佳，循环性能较差；网状容器放置在噻吩气路中的时间长，聚噻吩含量高，不利于锂离子电池的循环容量。
从实施例1、4和5的测试结果来看，聚苯胺的包覆效果最优，其次是聚吡咯和聚噻吩。
从实施例1、6和7的测试结果来看，通过氧化剂氯化铁和过硫酸铵制备得到的扣式电池循环性能和倍率性能均优于通过氧化剂重铬酸钾制备得到的扣式电池。
从实施例1、8和9的测试结果来看，焙烧时间过短时，二氧化硅的包覆量少，第一材料层较薄，起不到增强结合力和缓解体积膨胀的作用，循环性能较差；焙烧时间过长时，二氧化硅的包覆量多，第一材料层太厚，降低了材料的活性材料比重，因此降低了循环容量。
以上所述实施例仅表达了本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括内核硅基材料、包覆在所述内核硅基材料表面的第一包覆层以及包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层，所述第一包覆层包括二氧化硅，所述第二包覆层包括导电聚合物。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述内核硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合材料、硅合金中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述二氧化硅占所述负极活性材料的质量百分比为3～8％，包覆厚度为5～10nm。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述导电聚合物占所述负极活性材料的质量百分比为3-10％，包覆厚度为5-15nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硅基材料置于空气中，在700～900℃下焙烧一定时间，硅基材料表面包覆上二氧化硅，制备得到包覆有第一包覆层的初级负极活性材料；
S2：将氧化剂溶解于水中配制得到氧化剂溶液；将步骤S1得到的初级负极活性材料加入到上述氧化剂溶液中，搅拌、过滤并烘干，得到表面附着有氧化剂的初级负极活性材料；
S3：将上述表面附着氧化剂的初级负极活性材料转移至网状容器中，将网状容器放置于通有导电聚合物单体的气路中，保持10～1000min后取出，制备得到导电聚合物包覆的负极活性材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌时间为10-60min，所述烘干温度为80～120℃。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述网状容器的材质选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～5任一项所述的负极活性材料或者权利要求6-9任一项所述的负极活性材料的制备方法制得的负极活性材料。
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