CN110854382B - 正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极补锂材料、包括正极补锂材料的正极及其制备方法。所述正极补锂材料包括Li2M1O2、Li2M2O3、Li5FexM31‑xO4或Li6MnyM41‑yO4中的至少一种，其中M1包含Ni、Mn、Cu、Fe、Cr或Mo中的至少一种；其中M2包含Ni、Mn、Fe、Mo、Zr、Si、Cu、Cr或Ru中的至少一种；其中M3包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的至少一种；其中M4包含Ni、Fe、Cu或Ru中的至少一种；其中0≤x≤1，0≤y≤1。本申请提供了一种包括所述正极补锂材料的正极及其制备方法，可以有效地提高锂离子电池的能量密度并显著改善锂离子电池的穿钉安全性。

Description

正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法。
背景技术
相比于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环性能好、寿命长、自放电低和温度适应范围宽等优点，自1991年商业化以来，已被广泛应用于3C数码领域。然而，随着智能手机和电动汽车的蓬勃发展，现有的锂离子电池的能量密度和循环寿命越来越无法满足市场的需求。
锂离子电池的能量密度和循环寿命与其首次库伦效率和负极固体电解质界面(SEI)膜的形成密切相关，在锂离子电池的首次充电过程中，负极表面形成的SEI膜会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，从而造成正极材料的锂损失。在使用石墨作为负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源；当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳等作为负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
对正极或负极进行预补锂是提升锂离子电池的能量密度的一种行之有效的方法。已经有研究表明可以通过引入活性较高的金属锂或金属锂盐来补偿锂离子电池在首次充放电时的容量损失。然而，现有的补锂材料主要涉及稳定化的金属锂粉或有机锂盐，其活性依然过高，无法长时间稳定保存，增加了操作难度和生产风险。此外，现有的补锂材料与现有的溶剂和粘结剂也存在着兼容性问题，如稳定化的锂金属粉末会与常见的调浆溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)反应。
正极补锂材料的电势高，与现有的锂离子电池的加工工艺兼容性好，更加安全和便于操作，因此得到了学术界和产业界越来越多的关注。然而，现有的正极补锂材料(如L-抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂，亚硫酸锂和植酸锂等)在空气中很容易被氧化，且难以大批量合成，不利于大规模工业生产。
发明内容
本申请提供一种正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种正极补锂材料，其包括Li2M1O2、Li2M2O3、Li5FexM31-xO4或Li6MnyM41-yO4中的至少一种，其中M1包含Ni、Mn、Cu、Fe、Cr或Mo中的至少一种；其中M2包含Ni、Mn、Fe、Mo、Zr、Si、Cu、Cr或Ru中的至少一种；其中M3包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的至少一种；其中M4包含Ni、Fe、Cu或Ru中的至少一种；其中0≤x≤1，0≤y≤1。
根据本申请的实施例，正极补锂材料的首次脱锂容量大于等于约300mAh/g。
根据本申请的实施例，正极补锂材料的中值粒径D50小于等于约1.5μm。
根据本申请的实施例，正极补锂材料包括Li2NiO2、Li2MoO3、Li5FeO4、Li5Fe0.9Al0.1O4、Li6MnO4或Li6Mn0.5Ru0.5O4中的至少一种。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种正极，所述正极包括正极补锂材料层，所述正极补锂材料层包含上述任意一种正极补锂材料。
根据本申请的实施例，正极补锂材料层的厚度小于等于约10μm。
根据本申请的实施例，正极补锂材料层还包含导电剂和粘结剂，其中粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种，其中导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的实施例，以正极补锂材料层的总重量计，正极补锂材料的重量百分比为约80wt％-约90wt％，粘结剂的重量百分比为约5wt％-约10wt％，导电剂的重量百分比为约5wt％-约10wt％。
根据本申请的实施例，正极还包括正极活性材料层，其中正极补锂材料层布置在集流体上，正极活性材料层布置在正极补锂材料层上。
根据本申请的实施例，正极活性材料层包含正极活性材料、粘结剂和导电剂，其中正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种，其中粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种，其中导电剂包括导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的实施例，以正极活性材料层的总重量计，正极活性材料的重量百分比为约80wt-约98wt％，粘结剂的重量百分比为约0.5wt％-约10wt％，导电剂的重量百分比为约0.5wt％-约10wt％。
根据本申请的实施例，正极补锂材料层中的正极补锂材料占正极活性材料层中的正极活性材料的约1wt％-约10wt％。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种正极的制备方法，所述方法包括：将上述任意一种正极补锂材料沉积或涂布在集流体上；及将沉积或涂布有正极补锂材料的集流体干燥，然后涂布正极活性材料。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电化学装置，其包括上述任意一种正极或由上述方法制备得到的正极。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电子装置，其包括上述任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请提供一种正极补锂材料、包括正极补锂材料的正极及其制备方法，并且还提供了包括所述正极的电化学装置和电子装置。
一、正极补锂材料
本申请提供了一种正极补锂材料，其包括Li2M1O2、Li2M2O3、Li5FexM31-xO4或Li6MnyM41-yO4中的至少一种，其中M1包含Ni、Mn、Cu、Fe、Cr或Mo中的至少一种；其中M2包含Ni、Mn、Fe、Mo、Zr、Si、Cu、Cr或Ru中的至少一种；其中M3包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的至少一种；其中M4包含Ni、Fe、Cu或Ru中的至少一种；其中0≤x≤1，0≤y≤1。
在一些实施例中，正极补锂材料包括Li2NiO2、Li2MoO3、Li5FeO4、Li5Fe0.9Al0.1O4、Li6MnO4或Li6Mn0.5Ru0.5O4中的至少一种。在一些实施例中，正极补锂材料包括Li5FeO4。在一些实施例中，正极补锂材料包括Li2NiO2。在一些实施例中，正极补锂材料包括Li6Mn0.5Ru0.5O4。
在一些实施例中，正极补锂材料的首次脱锂容量大于等于约300mAh/g。在一些实施例中，正极补锂材料的首次脱锂容量大于等于约350mAh/g、大于等于约400mAh/g、大于等于约500mAh/g或大于等于约600mAh/g。在一些实施例中，正极补锂材料的首次脱锂容量为约300mAh/g-约350mAh/g、约300mAh/g-约400mAh/g、约300mAh/g-约500mAh/g或约300mAh/g-约600mAh/g等。
在一些实施例中，正极补锂材料的中值粒径D50小于等于约1.5μm。在一些实施例中，正极补锂材料的中值粒径D50小于等于约1.2μm、小于等于约1μm或小于等于约0.5μm。在一些实施例中，正极补锂材料的中值粒径D50为约0.5μm-约1.5μm、约1μm-约1.5μm、约0.1μm-约1.5μm等。
二、正极
本申请提供了一种正极，其包括正极补锂材料层，所述正极补锂材料层包含上述任意一种正极补锂材料。
在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，正极补锂材料的重量百分比为约80wt％-约90wt％。在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，正极补锂材料的重量百分比为约80wt％-约85wt％、约80wt％-约90wt％或约85wt％-约90wt％等。
在一些实施例中，正极补锂材料层的厚度小于等于约10μm。在一些实施例中，正极补锂材料层的厚度小于等于约5μm、小于等于约3nm或小于等于约1nm。在一些实施例中，正极补锂材料层的厚度为约5μm-约10μm、约1μm-约5μm、约1μm-约10μm或约3μm-约10μm等。
在一些实施例中，正极补锂材料层还包含粘结剂。在一些实施例中，粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极补锂材料层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，粘结剂的重量百分比为约5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，粘结剂的重量百分比为约5wt％-约7wt％或约7wt％-约10wt％等。
在一些实施例中，正极补锂材料层还包含导电剂。在一些实施例中，导电剂包括导电碳黑(SP)、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的至少一种。在一些实施例中，正极补锂材料层中的导电剂包括碳纳米管。
在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，导电剂的重量百分比为约5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以正极补锂材料层的总重量计，导电剂的重量百分比为约5wt％-约7wt％或约7wt％-约10wt％等。
在一些实施例中，正极还包括正极活性材料层，其中正极补锂材料层布置在集流体上，正极活性材料层布置在正极补锂材料层上。在一些实施例中，集流体可以是铝(Al)，但其不限于此。
在一些实施例中，所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料包括截止电压大于等于约4.45V的钴酸锂。
在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯。
在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂包括导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂包括导电碳黑。
在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，正极活性材料的重量百分比为约80wt-约98wt％。在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，正极活性材料的重量百分比为约80wt-约85wt％、约80wt-约90wt％、约85wt-约95wt％或约85wt-约98wt％等。
在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，粘结剂的重量百分比为约0.5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，粘结剂的重量百分比为约0.5wt％-约5wt％、约1wt％-约5wt％、约5wt％-约10wt％或约1wt％-约10wt％等。
在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，导电剂的重量百分比为约0.5wt％-约10wt％。在一些实施例中，以正极活性材料层的总重量计，导电剂的重量百分比为约0.5wt％-约5wt％、约1wt％-约5wt％、约5wt％-约10wt％或约1wt％-约10wt％等。
在一些实施例中，正极补锂材料层中的正极补锂材料占正极活性材料层中的正极活性材料的约1wt％-约10wt％。在一些实施例中，正极补锂材料层中的正极补锂材料占正极活性材料层中的正极活性材料的约约1wt％-约2wt％、约1wt％-约5wt％、约2wt％-约5wt％或约5wt％-约10wt％等。
三、正极的制备方法
本申请还提供了一种正极的制备方法，所述方法包括将本申请的正极补锂材料沉积或涂布在集流体上；及将沉积或涂布有正极补锂材料的集流体干燥，然后涂布正极活性材料，以制备上述正极。
本申请的制备方法将正极补锂材料层底涂(涂布或沉积)在集流体上，并严格控制正极补锂材料的粒度和正极补锂材料层的厚度，以减小正极补锂材料层的极化。一方面，在首圈充电时，正极补锂材料完成全部脱锂，释放出锂离子补充负极SEI膜所消耗的活性锂，提升了电化学装置的可逆容量和能量密度。另一方面，正极补锂材料脱锂后留下导电性较差的脱锂产物覆盖在集流体上，能够在很大程度上减少穿钉带来的微短路风险，提高了电化学装置(特别是高能量密度的锂离子电池)的安全性。
本申请采用双层涂布或沉积的方法，可同时实现电化学装置的能量密度和安全性的提升。本申请的正极补锂材料的脱锂产物结构稳定，首圈脱锂后在集流体上原位形成的隔离层能极大减小电池穿钉失效的风险。此外，本申请的正极制备方法简单，易于商业化生产。
四、电化学装置
本申请的电化学装置包括本申请的上述任意一种正极。本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括本申请的正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜以及电解液。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池。
在一些实施例中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、氧化硅(SiOx)、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅:碳＝约1:10～10:1，硅碳化合物的中值粒径D50为约0.1μm-100μm。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有约5％-约85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极还可以包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与负极集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极还可以导电剂。导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜(Cu)箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
在一些实施例中，隔离膜包括，但不限于，选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。举例来说，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善锂离子电池的稳定性。
在一些实施例中，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在一些实施例中，锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
在一些实施例中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
在一些实施例中，链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
在一些实施例中，羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
在一些实施例中，醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
在一些实施例中，其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。
五、应用
由本申请所述的正极制造的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
六、实施例
以下，举出实施例和对比例对本申请进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本申请并不限定于这些实施例。
实施例1
步骤一，以LiCoO2:PVDF:SP＝90:5:5的重量比例将其溶于NMP中，搅拌均匀后得到正极活性材料层浆料。
步骤二，以Li5FeO4:PVDF:CNT＝90:5:5的重量比例将其溶于NMP中，搅拌均匀后得到正极补锂材料层浆料，其中Li5FeO4的中值粒径D50为1.5μm，其约占正极活性材料层中的LiCoO2重量的1％。
步骤三，先将正极补锂材料层浆料喷涂在Al集流体表面，烘干辊压，控制其厚度为5μm，再将正极活性材料层浆料涂布在正极补锂材料层上，干燥后得到双层结构的补锂正极极片。
步骤四，以SiOx(0.5<x<1.6):PAA:SP＝90:5:5的重量比例将其溶于去离子水中，搅拌均匀后得到负极浆料，将其涂布在Cu集流体表面，干燥后得到负极极片。
步骤五，将上述制备的正负极极片经过辊压，裁切，叠片，注液和封装，得到软包锂离子电池。
对锂离子电池进行容量测试和穿钉测试。
实施例2
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例2与实施例1的不同之处在于：步骤二中的比例为Li5FeO4:PVDF:CNT＝80:10:10，Li5FeO4约占正极活性材料层中LiCoO2重量的5％；步骤三中控制正极补锂材料层的厚度为7μm。
实施例3
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤二中Li5FeO4约占正极活性材料层中LiCoO2重量的10％；步骤三中控制正极补锂材料层的厚度为10μm。
实施例4
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤四中负极活性材料为石墨。
实施例5
用实施例2的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例5与实施例2的不同之处在于：步骤二中Li5FeO4约占正极活性材料层中LiCoO2重量的2％；步骤四中负极活性材料为石墨。
实施例6
用实施例3的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例6与实施例3的不同之处在于：步骤二中Li5FeO4约占正极活性材料层中LiCoO2重量的5％；步骤四中负极活性材料为石墨。
实施例7
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例7与实施例1的不同之处在于：步骤二中补锂材料为Li2NiO2，且Li2NiO2的中值粒径D50为1.0μm，其约占正极活性材料层中的LiCoO2重量的10％。
实施例8
用实施例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
实施例8与实施例1的不同之处在于：步骤二中补锂材料为Li6Mn0.5Ru0.5O4，且Li6Mn0.5Ru0.5O4的中值粒径D50为1.2μm，其约占正极活性材料层中的LiCoO2重量的4％，步骤四中负极活性材料为石墨。
对比例1
步骤一，以LiCoO2:PVDF:SP＝90:5:5的重量比例将其溶于NMP中，搅拌均匀后得到正极活性材料层浆料，将其涂布在Al集流体表面，干燥后得到正极极片。
步骤二，以SiOx(0.5<x<1.6):PAA:SP＝90:5:5的重量比例将其溶于去离子水中，搅拌均匀后得到负极浆料，将其涂布在Cu集流体表面，干燥后得到负极极片。
步骤三，将上述正负极极片经过辊压，裁切，叠片，注液和封装，得到软包锂离子电池。
对锂离子电池进行容量测试和穿钉测试。
对比例2
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例2与对比例1的不同之处在于：步骤二中负极活性材料为石墨。
对比例3
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例3与对比例1的不同之处在于：按LiCoO2:Li5FeO4＝100:1的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li5FeO4:PVDF:SP＝89.1:0.9:5:5。
对比例4
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例4与对比例1的不同之处在于：按LiCoO2:Li5FeO4＝100:5的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li5FeO4:PVDF:SP＝85.7:4.3:5:5。
对比例5
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例5与对比例1的不同之处在于：对比例5按LiCoO2:Li5FeO4＝100:10的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li5FeO4:PVDF:SP＝81.8:8.2:5:5。
对比例6
用对比例3的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例6与对比例3的不同之处在于：步骤二中负极活性材料为石墨。
对比例7
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例7与对比例1的不同之处在于：按LiCoO2:Li5FeO4＝100:2的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li5FeO4:PVDF:SP＝88.2:1.8:5:5。
步骤二中负极活性材料为石墨。
对比例8
用对比例4的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例8与对比例4的不同之处在于：步骤二中负极活性材料为石墨。
对比例9
用对比例5的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例9与对比例5的不同之处在于：对比例9按LiCoO2:Li2NiO2＝100:10的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li2NiO2:PVDF:SP＝81.8:8.2:5:5。
对比例10
用对比例1的方法制备锂离子电池并进行容量测试和穿钉测试。
对比例10与对比例1的不同之处在于：对比例10按LiCoO2:Li6Mn0.5Ru0.5O4＝100:4的比例将其混合后一次涂布，即在步骤一中各组分的配比为LiCoO2:Li6Mn0.5Ru0.5O4:PVDF:SP＝86.5:3.5:5:5。
步骤二中负极活性材料为石墨。
七、测试方法及测试结果
容量测试
将待测的锂离子电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.05C(正极活性材料LiCoO2理论克容量以185mAh/g计)的倍率恒流充电至电压为4.45V(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.025C(截止电流)，静置5分钟后，以0.05C的倍率恒流放电至电压为3.0V，纪录首圈放电比容量和库伦效率。
放电比容量＝放电容量/正极活性物质(钴酸锂)重量。
穿钉测试
将待测的锂离子电池以0.05C(正极活性材料LiCoO2理论克容量以185mAh/g计)的倍率恒流充电至电压为4.45V(额定电压)，随后恒压充电至电流为0.025C(截止电流)，使电池达到满充状态，记录测试前电池外观。在25±3℃环境中对电池进行穿钉测试，钢钉直径4mm，穿刺速度30mm/s，穿钉位置分别位于浅坑面距离Al Tab(极耳)电芯边缘15mm处和距离Ni Tab电芯边缘15mm处，测试进行3.5min或电芯表面温度降到50℃以后停止测试，以10个电芯为一组，观察测试过程中电池状态，以电池不燃烧，不爆炸为判定标准，通过率大于等于90％算通过穿钉测试。
表1示出了实施例1-实施例8以及对比例1-对比例10的正负极组成及测试结果。
表1
Figure BDA0002259623800000141
对比例1和对比例2中的正极未添加正极补锂材料Li5FeO4。对比例3至对比例5的负极活性材料为氧化硅，并且对应的正极中分别添加了占正极活性材料重量的1wt％、5wt％、10wt％的正极补锂材料Li5FeO4。对比例6至对比例8的负极活性材料为石墨，并且对应的正极中分别添加了占正极活性材料重量的1wt％、2wt％、5wt％的正极补锂材料Li5FeO4。对比例9中的正极添加了占正极活性材料重量10wt％的正极补锂材料Li2NiO2，负极活性材料为氧化硅。对比例10中的正极添加了占正极活性材料重量4wt％的正极补锂材料Li6Mn0.5Ru0.5O4，负极活性材料为石墨。对比例3至对比例10将正极补锂材料和正极活性材料混合后一次涂布在正极集流体上。
实施例1至实施例8均采用了双层结构，即先底涂正极补锂材料层，再涂布正极活性材料层。在实施例1至实施例3中，负极活性材料为氧化硅，正极底涂的Li5FeO4分别约占正极活性材料重量的1wt％、5wt％、10wt％。在实施例4至实施例6中，负极活性材料为石墨，正极底涂的Li5FeO4分别约占正极活性材料重量的1wt％、2wt％、5wt％。实施例7中，负极活性材料为氧化硅，正极底涂Li2NiO2，其占正极活性材料重量的10wt％。实施例8中，负极活性材料为石墨，正极底涂Li6Mn0.5Ru0.5O4，其占正极活性材料重量的4wt％。
如表1所示，比较穿钉测试结果可以得知，不添加正极补锂材料(例如对比例1至对比例2)，或者将正极补锂材料直接与正极活性材料混合后一次涂布(例如，对比例3-对比例10)无法通过穿钉实验。这主要是由于穿钉过程中钉子引起了电池内部短路，局部温度剧烈上升，当超过正极活性材料的反应温度后，会引起持续性连锁反应，放出大量的热量，最终导致了电池的燃烧，燃烧程度非常剧烈时甚至会出现爆炸。
与之相对，采用双层结构的实施的穿钉性能均得到了极大的改善，实施例1-实施例8均可通过穿钉测试，通过率为100％。这主要是因为涂覆在集流体上的正极补锂材料层在首圈充电时会原位生成一层性质稳定，电子电导很低的脱锂产物，在穿钉时能有效阻挡微短路电流的传导，降低了热失控的风险，增强了锂离子电池的安全性。
本申请的正极制备方法分别涂布正极补锂材料层和正极活性材料层，并且通过控制正极补锂材料的粒度和正极补锂材料层的厚度，减小了正极补锂材料层对锂离子电池的极化影响。Li+在材料体相需经过缓慢的固相扩散才可脱出，材料颗粒尺寸越大，离子传输路径就会越长，对于正极补锂材料脱锂非常不利。本申请将正极补锂材料的颗粒微纳化，缩短了固相扩散距离，减小了离子电导过低带来的极化影响。另一方面，正极补锂材料脱锂后会原位生成导电性很差的产物，正极补锂材料层太厚会不利于电子的输运。本申请通过控制正极补锂层的厚度，对正极补锂材料层进行辊压加强颗粒间接触，较好的克服了电子电导低带来的极化影响。
比较对比例3和实施例1、对比例4和实施例2、对比例5和实施例3、对比例6和实施例4、对比例7和实施例5、对比例8和实施例6、对比例9和实施例7以及对比例10和实施例8可知，在首圈充电时，正极补锂材料脱锂容量几乎相同。
比较对比例3至对比例10、实施例1至实施例8与对比例1至对比例2可知，无论是混合后一次涂布还是双层结构涂布，只要加入了正极补锂材料，锂离子电池的放电比容量均得到了很大提升，这主要是因为正极补锂材料在充电时释放出的锂离子可以在很大程度上补充负极SEI膜所消耗的活性锂，进而提升了锂离子电池的可逆容量和能量密度。
对比例3至对比例5和实施例1至实施例3采用氧化硅负极，其正极补锂材料Li5FeO4的添加量分别约占正极活性材料重量的1wt％、5wt％和10wt％，按照LiCoO2充电容量188.5mAh/g，首次库伦效率96％，正极补锂材料首圈脱锂容量600mAh/g，首效为0％来计算，正极补锂材料Li5FeO4的理想添加量约为正极活性材料重量的4.96wt％(对应于对比例4和实施例2)。
同理，对比例6至对比例8和实施例4至实施例6采用石墨负极，其正极补锂材料Li5FeO4的添加量分别约占正极活性材料重量的1wt％、2wt％和5wt％，按照上述计算可知，正极补锂材料的最佳添加量约为2.04wt％(对应于对比例7和实施例5)。
以最佳百分比添加正极补锂材料时，补锂效果最好，对锂离子电池的可逆容量和能量密度提升最大。当正极补锂材料的含量过少时，其提供的锂源不足以补充SEI膜所消耗的活性锂；当正极补锂材料的含量过高时，其所提供的锂源远远过量，有一部分锂会在充电时嵌入负极活性材料，而放电时无法利用，对提升能量密度不利。
本申请采用双层涂布或沉积的方法，可同时实现锂离子电池的能量密度和安全性的提升。本申请工艺简单，易于商业化生产，具有较大的应用前景。
根据上述原理，本申请还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，如选用其它的富锂氧化物补锂材料中的一种或几种，或改用沉积的方式得到正极补锂材料层，或选用其它正极活性材料、粘结剂和导电剂。因此，本申请并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应落入本申请的权利要求保护范围。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (16)

1.一种正极，其包括正极补锂材料层和正极活性材料层，其中所述正极补锂材料层布置在集流体上，所述正极活性材料层布置在所述正极补锂材料层上，
其中所述正极补锂材料层包括正极补锂材料，所述正极补锂材料包括Li5FexM31-xO4，M3包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的至少一种，且0＜x≤1，
其中所述正极补锂材料层的厚度小于等于10μm，且所述正极补锂材料的中值粒径D50小于等于1.5μm。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极补锂材料还包括Li2M1O2、Li2M2O3、或Li6MnyM41-yO4中的至少一种，
其中M1包含Ni、Mn、Cu、Fe、Cr或Mo中的至少一种；
其中M2包含Ni、Mn、Fe、Mo、Zr、Si、Cu、Cr或Ru中的至少一种；
其中M4包含Ni、Fe、Cu或Ru中的至少一种；
其中0≤y≤1。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极补锂材料的首次脱锂容量大于等于300mAh/g。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极补锂材料包括Li5Fe0.9Al0.1O4。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极补锂材料层还包含导电剂和粘结剂，
其中所述粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种，
其中所述导电剂包括导电碳黑、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极，其中所述导电碳黑包括乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的正极，其中以所述正极补锂材料层的总重量计，所述正极补锂材料的重量百分比为80wt%-90wt%，所述粘结剂的重量百分比为5wt%-10wt%，所述导电剂的重量百分比为5wt%-10wt%。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘结剂和导电剂，
其中所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种，
其中所述粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种，
其中所述导电剂包括导电碳黑、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的正极，其中所述导电碳黑包括乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘结剂和导电剂，
其中所述正极活性材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种，
其中所述粘结剂包括纤维型粘结剂或橡胶型粘合剂中的至少一种，
其中所述导电剂包括导电碳黑、碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的正极，其中所述导电碳黑包括乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
12.根据权利要求8至11任意一项所述的正极，其中以所述正极活性材料层的总重量计，所述正极活性材料的重量百分比为80wt-98wt%，所述粘结剂的重量百分比为0.5wt%-10wt%，所述导电剂的重量百分比为0.5wt%-10wt%。
13.根据权利要求8至11任意一项所述的正极，其中所述正极补锂材料层中的所述正极补锂材料占所述正极活性材料层中的所述正极活性材料的1wt%-10wt%。
14.一种根据权利要求1至13任意一项所述的正极的制备方法，其包括：
将正极补锂材料沉积或涂布在集流体上；及
将沉积或涂布有所述正极补锂材料的集流体干燥，然后涂布正极活性材料。
15.一种电化学装置，其包括权利要求1至13中任意一项所述的正极或由权利要求14的方法制备得到的正极。
16.一种电子装置，其包括权利要求15中所述的电化学装置。
CN201911066794.0A 2019-11-04 2019-11-04 正极补锂材料、包含正极补锂材料的正极及其制备方法 Active CN110854382B (zh)

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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111916752A (zh) * 2020-06-19 2020-11-10 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极极片及其制作方法、二次电池
CN111668470A (zh) * 2020-06-19 2020-09-15 北京物科清能科技有限公司 一种正极补锂材料及其制备方法与应用
CN112216825B (zh) * 2020-08-31 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂钒酸锂/磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN112467139A (zh) * 2020-10-23 2021-03-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极预锂化剂及其制备方法和应用
CN112635705A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 蜂巢能源科技有限公司 负极及其制备方法和应用
CN112993412A (zh) * 2021-02-19 2021-06-18 芜湖天弋能源科技有限公司 一种高性能磷酸铁锂电池的制备方法
CN113328081A (zh) * 2021-06-25 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
CN113471553B (zh) * 2021-07-06 2022-10-14 湖北亿纬动力有限公司 一种补锂正极极片及其制备方法和应用
CN113611834B (zh) * 2021-07-30 2023-01-24 蜂巢能源科技有限公司 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
JP7487323B2 (ja) * 2021-08-10 2024-05-20 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 複合金属酸化物材料及びその調製方法、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
EP4195348A4 (en) * 2021-10-25 2024-01-10 Contemporary Amperex Technology Co., Limited ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ENERGY CONSUMPTION APPARATUS INCLUDING SAME
CN114094040A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 远景动力技术(江苏)有限公司 正极片及其制备方法和应用
CN116848672A (zh) * 2021-11-30 2023-10-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料组合物及包含其的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114204009B (zh) * 2021-12-08 2023-12-19 万华化学(四川)有限公司 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池
CN114725369A (zh) * 2022-02-10 2022-07-08 中国第一汽车股份有限公司 一种高能量密度正极材料、正极极片和锂离子电池
CN114665063B (zh) * 2022-03-28 2023-08-15 中国矿业大学(北京) 补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法
CN115028216B (zh) * 2022-08-12 2022-10-28 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
FR3142295A1 (fr) * 2022-11-17 2024-05-24 Saft Élément électrochimique rechargeable au lithium pour applications à l'aviation
CN116759535B (zh) * 2023-08-22 2024-01-05 宁德新能源科技有限公司 电化学装置以及电子设备
CN117936781A (zh) * 2023-12-05 2024-04-26 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池
CN106898737A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
CN108232343A (zh) * 2018-01-04 2018-06-29 中南大学 用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用
CN109301242A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 河南工学院 一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106384808B (zh) * 2016-11-29 2019-09-06 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极片及其制备方法、锂离子电池
CN108735526A (zh) * 2018-05-28 2018-11-02 浙江微创新能源有限公司 补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器
CN110729451B (zh) * 2018-07-17 2021-12-10 惠州比亚迪电池有限公司 正极片及其制备方法、锂离子电池和车辆
CN109686947A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 遵化市清吉电池科技有限公司 带有补锂涂层的锂电池铝箔及其锂电池正极片和锂电池
CN110137433A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 深圳市比克动力电池有限公司 一种向锂离子电池正极片补锂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105702913A (zh) * 2014-11-27 2016-06-22 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法和一种锂二次电池
CN106898737A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
CN108232343A (zh) * 2018-01-04 2018-06-29 中南大学 用于锂离子电池的补锂添加剂、补锂正极及其制备和应用
CN109301242A (zh) * 2018-09-19 2019-02-01 河南工学院 一种锂离子电池正极补锂材料Li5FeO4的制备方法及应用

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