CN113611834B - 一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池 - Google Patents

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Abstract

正极材料本发明提供了一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池，所述的正极材料包括内核，所述内核表面依次包覆有中间层和外壳，所述中间层采用的材料包括金红石型结构材料，所述外壳采用的材料包括补锂材料。本发明提供了一种三层核壳结构的正极材料，在内核表面包覆了金红石型结构的包覆剂和补锂包覆剂，从而形成了三层核壳结构，提高了正极材料的首次库伦效率、容量和循环性能。

Description

一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，涉及一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、对环境无污染等特点的优势，成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，都对作为储能电源的锂离子电池的能量密度的提出了越来越高的要求。
在电池的首次充电过程中，负极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于负极材料表面的固体电解质膜(SEI膜)，会消耗部分从正极迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池首次效率的降低。
目前商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。
CN104681859A公开了一种高安全型聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，其正极采用三层核壳结构的复合材料作为活性物质，由正极材料内层，包覆正极材料内层的磷酸铁锂包覆层，以及包覆磷酸铁锂包覆层的钛酸锂和碳纳米管混合物包覆层形成正极材料-磷酸铁锂-钛酸锂和碳纳米管复合的三层核壳结构。
CN109686967A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明将三种含有不同金属离子比例的料液按照先后顺序进行反应沉淀，以弱酸钠盐作沉淀剂，碱性盐溶液作为络合剂，生成具有三层不同金属离子浓度的稳定界面结构的弱酸盐前驱体，与锂源按一定物质的量充分混合，高温固相反应后制备了一种具有三层核壳球形结构富锂锰基正极材料；三层核壳结构由于成分从内到外递变，因而相邻层间的金属离子浓度差异较小，界面结构比较稳定，从而有效的提升材料的电化学性能；所制备材料具有极其出色的循环稳定性能、倍率性能、长循环寿命性能。
CN103311548A公开了一种三层核壳锂离子电池正极复合材料，包括球形的磷酸铁锂内层、包裹在磷酸铁锂内层外的碳层以及包裹在碳层外的二氧化硅层，该复合材料的制备包括：将锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物混合溶解后加入模板导向剂和碳源，超声分散后放入水热釜中在惰性气体下反应；将反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到球形前驱体；在氮气保护下将球形前驱体加入到醇-水溶液中,然后加入TEOS反应得到悬浊液；将悬浊液过滤后，进行喷雾干燥处理即得；在材料的合成过程中本发明采用了模板导向剂，因此可得到均匀球形、振实密度高、电化学性能优良的三层核壳锂离子电池正极复合材料。
层状镍钴锰三元材料是目前市场上最为常用的锂离子电池三元材料，但是由于钴资源价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响。所以人们致力于研究出低估或无钴的层状正极材料，然而去钴化的二元正极材料电子电导率差、锂离子迁移速度缓慢等缺陷严重影响了其容量的发挥和循环的稳定性，从而制约着无钴层状正极材料的广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三层核壳结构的正极材料、制备方法及电池，本发明在内核表面包覆了金红石型结构的包覆剂和补锂包覆剂，提高了正极材料的首次库伦效率、容量和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三层核壳结构的正极材料，所述的正极材料包括内核，所述内核表面依次包覆有中间层和外壳，所述中间层采用的材料包括金红石型结构材料，所述外壳采用的材料包括补锂材料。
本发明提供了一种三层核壳结构的正极材料，在内核表面包覆了金红石型结构的包覆剂和补锂包覆剂，从而形成了三层核壳结构，通过包覆金红石型结构的包覆剂可以隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，降低一系列的副反应，同时提高了锂离子迁移速率，提高了离子导电性，而补锂包覆剂可以减少正极材料中锂的损失，避免首次容量较低而造成首次库伦效率及容量偏低，所以两层包覆剂共同作用下，提高了正极材料的首次库伦效率、容量和循环性能。
需要说明的是，金红石型结构为本领域的业内术语，是一种晶体类型，特指AB2型离子晶体，二氧化铅、二氧化锡、二氧化铌、二氧化钨、二氧化锰、二氧化锗等二氧化物和一些二价金属的氟化物如氟化亚铁、氟化锌、氟化镁等都属于金红石型结构的化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的内核为无钴层状正极颗粒。
优选地，所述内核的化学通式为LiNiaMnbO2，0.5≤a＜1，a+b＝1，例如a可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的金红石型结构材料包括SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、RuO2、IrO2或TiO2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的补锂材料包括Li2VO2F、Li2NbO3、Li2RuO2中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
内核颗粒与金红石型结构颗粒依次经一次混合和煅烧后得到中间颗粒，中间颗粒与补锂颗粒依次经二次混合和包覆后得到所述的正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的内核为无钴层状正极颗粒。
优选地，所述的内核颗粒的化学通式为LiNiaMnbO2，0.5≤a＜1，a+b＝1，例如a可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的金红石型结构材料包括SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、RuO2、IrO2或TiO2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的补锂材料包括Li2VO2F、Li2NbO3、Li2RuO2中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的金红石型结构颗粒的质量占内核颗粒质量的0.1～1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了金红石型结构颗粒的添加量为内核颗粒质量的0.1～1wt％，金红石型结构颗粒的添加量会直接影响制备得到的正极材料的容量和循环性能，当金红石型结构颗粒的添加量超出1wt％时，会导致容量降低，这是由于包覆较厚会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，阻抗增加；当金红石型结构颗粒的添加量低于0.1wt％时，会导致容量衰减较快，这是由于包覆量小，并没有抑制副反应的发生，从而降低材料稳定性。
优选地，所述的一次混合过程在搅拌条件下进行。
优选地，所述一次混合的搅拌转速为1000～4000rpm，例如可以是1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm或4000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～3000rpm。
优选地，所述的一次混合的时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10～20min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的煅烧温度为300～800℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为500～700℃。
本发明特别限定了煅烧温度为300～800℃，煅烧温度会直接影响制备得到的正极材料的容量和循环性能，当煅烧温度超出800℃时，会导致容量降低，增加成本，这是由于温度过高造成颗粒二次长大，降低容量，同时也会使物料过硬，增加处理工序，从而增加成本；当煅烧温度低于300℃时，会导致循环降低，这是由于温度太低，并没有成功地将包覆剂包覆在表面，不能阻碍副反应的发生。
优选地，所述的煅烧时间为3～10h，例如可以是3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为4～8h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的1～15wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为5～10wt％。
本发明特别限定了补锂颗粒的添加量为中间颗粒质量的1～15wt％，补锂颗粒的添加量会直接影响制备得到的正极材料的容量和循环性能，当补锂颗粒的添加量超出15wt％时，会导致正极片析锂，引发安全隐患，这是由于过量的锂未形成SEI膜，未被消耗，积累在正极片；当补锂颗粒的添加量低于1wt％时，会导致首效降低，这是由于补锂量太少，会消耗部分从正极迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池首次效率的降低。
优选地，所述的二次混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述的二次混合的搅拌转速为2000～3000rpm，例如可以是2000rpm、2100rpm、2200rpm、230rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm或3000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～2000rpm。
优选地，所述的二次混合的时间为10～30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～20min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的包覆过程在融合包覆机中进行。
优选地，所述的融合包覆机的刀片转速为1500～4000rpm，例如可以是1500rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm、2400rpm、2600rpm、2800rpm、3000rpm、3200rpm、3400rpm、3600rpm、3800rpm或4000rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～2000rpm；
优选地，所述的包覆过程在保护性气氛下进行。
优选地，所述的包覆时间为10～30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～25min。
优选地，所述的保护性气氛采用氮气气氛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)内核颗粒与金红石型结构颗粒在1000～4000rpm的转速下混合搅拌5～30min，金红石型结构颗粒的质量占内核颗粒质量的0.1～1wt％；
(Ⅱ)混合后在300～800℃下煅烧3～10h，得到中间颗粒；
(Ⅲ)中间颗粒与补锂颗粒在2000～3000rpm的转速下混合搅拌10～30min，补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的1～15wt％；
(Ⅳ)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以1500～4000rpm的刀片转速混合包覆10～30min，得到正极材料。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述的电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述的正极片包括集流体和涂覆于集流体表面的正极活性层，所述的正极活性层包括第一方面所述的铝包覆正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种三层核壳结构的正极材料，在内核表面包覆了金红石型结构的包覆剂和补锂包覆剂，从而形成了三层核壳结构，提高了正极材料的首次库伦效率、容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的正极材料的结构示意图。
其中，1-外壳；2-中间层；3-内核。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.5Mn0.5O2；
(2)无钴层状正极颗粒与GeO2在1500rpm的转速下混合搅拌10min，GeO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.3wt％；
(3)混合后在500℃的氧气气氛下煅烧4h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2VO2F在1500rpm的转速下混合搅拌15min，Li2VO2F的质量占中间颗粒质量的5wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以2000rpm的刀片转速混合包覆15min，得到如图1所示的三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有GeO2中间层2和Li2VO2F外壳1。
实施例2
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.75Mn0.25O2；
(2)无钴层状正极颗粒与SiO2在2000rpm的转速下混合搅拌15min，SiO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.2wt％；
(3)混合后在600℃的氧气气氛下煅烧5h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2NbO3在2000rpm的转速下混合搅拌20min，Li2NbO3的质量占中间颗粒质量的7wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以2000rpm的刀片转速混合包覆20min，得到三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有SiO2中间层2和Li2NbO3外壳1。
实施例3
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.75Mn0.25O2；
(2)无钴层状正极颗粒与RuO2在2500rpm的转速下混合搅拌15min，RuO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.3wt％；
(3)混合后在700℃的氧气气氛下煅烧5h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2RuO2在2000rpm的转速下混合搅拌20min，Li2RuO2的质量占中间颗粒质量的10wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以2000rpm的刀片转速混合包覆20min，得到三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有RuO2中间层2和Li2RuO2外壳1。
实施例4
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.9Mn0.1O2；
(2)无钴层状正极颗粒与IrO2在3000rpm的转速下混合搅拌20min，IrO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.1wt％；
(3)混合后在700℃的氧气气氛下煅烧6h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2VO2F在3000rpm的转速下混合搅拌20min，Li2VO2F的质量占中间颗粒质量的10wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以2000rpm的刀片转速混合包覆15min，得到三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有IrO2中间层2和Li2VO2F外壳1。
实施例5
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.7Mn0.3O2；
(2)无钴层状正极颗粒与PbO2在1000rpm的转速下混合搅拌30min，PbO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.1wt％；
(3)混合后在300℃的氧气气氛下煅烧10h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2NbO3在2000rpm的转速下混合搅拌30min，Li2NbO3的质量占中间颗粒质量的1wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以1500rpm的刀片转速混合包覆30min，得到三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有PbO2中间层2和Li2NbO3外壳1。
实施例6
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.3Mn0.7O2；
(2)无钴层状正极颗粒与TiO2在4000rpm的转速下混合搅拌5min，TiO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的1wt％；
(3)混合后在800℃的氧气气氛下煅烧3h，得到中间颗粒；
(4)中间颗粒与Li2RuO2在3000rpm的转速下混合搅拌10min，Li2RuO2的质量占中间颗粒质量的15wt％；
(5)得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以4000rpm的刀片转速混合包覆10min，得到三层核壳结构的正极材料，包括内核3，内核3表面依次包覆有TiO2中间层2和Li2RuO2外壳1。
实施例8
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，GeO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.05wt％。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中，GeO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的1.5wt％。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中的煅烧温度调整至250℃。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(3)中的煅烧温度调整至900℃。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(4)中，Li2VO2F的质量占中间颗粒质量的0.5wt％。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
实施例13
本实施例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(4)中，Li2VO2F的质量占中间颗粒质量的18wt％。其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.75Mn0.25O2；
(2)无钴层状正极颗粒与RuO2在2500rpm的转速下混合搅拌15min，RuO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的0.3wt％；
(3)混合后在700℃的氧气气氛下煅烧4h，得到核壳结构的正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种三层核壳结构的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚镍、四氧化三锰、碳酸锂和水按比例混合，经过湿法研磨和喷雾干燥后制备得到无钴层状正极颗粒LiNi0.75Mn0.25O2；
(2)将无钴层状正极颗粒与Li2RuO2在2000rpm转速下搅拌20min，Li2RuO2的质量占无钴层状正极颗粒质量的10wt％；
(3)搅拌结束后，将混合物料投入融合包覆机，在氮气气氛下，以2000rpm的刀片转速混合包覆20min，得到核壳结构的正极材料。
组装扣式电池进行测试，扣式电池的组装方法包括：
(1)将实施例1-13以及对比例1和2制备得到的正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片；
(2)石墨、SP、CMC、SBR按96:1:1.3:1.7的质量比加入到水中，混合均匀后涂在铜箔上制成负极片，组装成纽扣电池，静置12h，测试首次库伦效率和50周循环后的容量保持率。
表1
Figure BDA0003190358300000131
Figure BDA0003190358300000141
对表1提供的数据进行分析后发现：
(1)实施例1-13与对比例1和2相比，实施例1-13制备得到的正极材料的首次库伦效率和容量保持率明显高于对比例1和2，这是由于实施例1-11制备得到的是三层核壳结构的正极材料，而对比例1和2仅为两层核壳结构，本发明通过包覆金红石型结构包覆剂和补锂包覆剂，提高了正极材料的首次库伦效率，提高电池的容量和循环性能。
(2)实施例1和实施例8、9相比，实施例1制备得到的正极材料的首次库伦效率和容量保持率略高于实施例8和9，这是由于实施例8中金红石型结构包覆剂(GeO2)的加入量过低，包覆量小，并没有抑制副反应的发生，从而降低材料稳定性，导致容量衰减较快；而实施例9中金红石型结构包覆剂(GeO2)的加入量过高，会导致容量降低，这是由于包覆较厚会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，阻抗增加，由此降低了正极材料的首次库伦效率，提高电池的容量和循环性能，说明金红石型结构包覆剂的加入量过高或过低均影响产品的性能。
(3)实施例1和实施例10、11相比，实施例1制备得到的正极材料的首次库伦效率和容量保持率略高于实施例10和11，这是由于实施例10中煅烧温度过低，会导致循环降低，这是由于温度太低，并没有成功地将包覆剂包覆在表面，不能阻碍副反应的发生，而实施例11中煅烧温度过高，造成颗粒二次长大，降低容量，同时也会使物料过硬，增加处理工序，从而增加成本，由此降低了正极材料的首次库伦效率，提高电池的容量和循环性能，说明煅烧温度高或过低均影响产品的性能。
(4)实施例1和实施例12、13相比，实施例1制备得到的正极材料的首次库伦效率和容量保持率略高于实施例12和13，这是由于实施例12中补锂包覆剂(Li2VO2F)的加入量过低，导致首效降低，这是由于补锂量太少，会消耗部分从正极迁移过来的锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成电池首次效率的降低，而实施例9中补锂包覆剂(Li2VO2F)的加入量过高，会导致正极片析锂，引发安全隐患，这是由于过量的锂未形成SEI膜，未被消耗，积累在正极片，由此降低了正极材料的首次库伦效率，提高电池的容量和循环性能，说明补锂包覆剂的加入量过高或过低均影响产品的性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种三层核壳结构的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括内核，所述内核的表面依次包覆有中间层和外壳，所述中间层采用的材料包括金红石型结构材料，所述外壳采用的材料包括补锂材料；
所述正极材料通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
内核颗粒与金红石型结构颗粒依次经一次混合和煅烧后得到中间颗粒，中间颗粒与补锂颗粒依次经二次混合和包覆后得到所述的正极材料；
所述的金红石型结构材料包括SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、RuO2、IrO2或TiO2中的任意一种或至少两种的组合；
所述的金红石型结构颗粒的质量占内核颗粒质量的0.1~1wt%；
所述的补锂材料包括Li2VO2F、Li2NbO3、Li2RuO2中的任意一种或至少两种的组合；
所述补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的1~15wt%。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述的内核为无钴层状正极颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核的化学通式为LiNiaMnbO2，0.5≤a＜1，a+b=1。
4.一种权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
内核颗粒与金红石型结构颗粒依次经一次混合和煅烧后得到中间颗粒，中间颗粒与补锂颗粒依次经二次混合和包覆后得到所述的正极材料；
所述的金红石型结构颗粒的质量占内核颗粒质量的0.1~1wt%；
所述补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的1~15wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的内核为无钴层状正极颗粒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的内核颗粒的化学通式为LiNiaMnbO2，0.5≤a＜1，a+b=1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的金红石型结构材料包括SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、RuO2、IrO2或TiO2中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的补锂材料包括Li2VO2F、Li2NbO3、Li2RuO2中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，一次混合过程在搅拌条件下进行。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次混合的搅拌转速为1000~4000rpm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述一次混合的搅拌转速为1500~3000rpm。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的一次混合的时间为5~30min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的一次混合的时间为10~20min。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为300~800℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为500~700℃。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为3~10h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为4~8h。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的5~10wt%。
19.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二次混合在搅拌条件下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的二次混合的搅拌转速为2000~3000rpm。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的二次混合的搅拌转速为1500~2000rpm。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二次混合的时间为10~30min。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述的二次混合的时间为15~20min。
24.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的包覆过程在融合包覆机中进行。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述的融合包覆机的刀片转速为1500~4000rpm。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述的融合包覆机的刀片转速为1500~2000rpm。
27.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包覆过程在保护性气氛下进行。
28.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包覆的时间为10~30min。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，包覆的时间为15~25min。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛采用氮气气氛。
31.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（Ⅰ）内核颗粒与金红石型结构颗粒在1000~4000rpm的转速下混合搅拌5~30min，金红石型结构颗粒的质量占内核颗粒质量的0.1~1wt%；
（Ⅱ）混合后在300~800℃下煅烧3~10h，得到中间颗粒；
（Ⅲ）中间颗粒与补锂颗粒在2000~3000rpm的转速下混合搅拌10~30min，补锂颗粒的质量占中间颗粒质量的1~15wt%；
（Ⅳ）得到的混合物料投入融合包覆机，在保护性气氛下，以1500~4000rpm的刀片转速混合包覆10~30min，得到正极材料。
32.一种电池，其特征在于，所述的电池包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述的正极片包括集流体和涂覆于集流体表面的正极活性层，所述的正极活性层包括权利要求1-3任一项所述的正极材料。
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