CN114784278B - 高镍正极材料的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括如下步骤：1）将高镍正极材料与金属盐溶液充分混合，并对混合物料抽滤；2）将抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，然后将硼酸溶液喷淋于混合物料中，并进行动态烘干；3）对烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300‑500℃，热处理时间为4‑10小时，且在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分即可。该方法采用金属盐溶液进行水洗，同步实现洗涤残余碱与引入金属包覆物的目的，在烘干前喷淋硼酸溶液，实现金属元素与硼酸共同包覆，有效抑制电解液和活性材料的接触，减少副反应；能够有效提高高镍正极材料的首次效率、循环性能和倍率性能，方法操作简单，适合大规模生产。

Description

高镍正极材料的表面改性方法
技术领域：
本发明属于二次锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍正极材料的表面改性方法。
背景技术：
锂离子电池具有较高的工作电压，较大的比容量和较长的循环寿命等优点，是一种发展前景良好的环境友好型清洁能源。锂离子电池的结构包括正极、负极、电解质和隔膜，其工作原理是以两种不同的、可逆嵌入脱出锂离子的嵌锂化合物作为正负两极，以锂离子可逆脱嵌的化学反应为基础，在反应过程中主体结构能得到良好保持，且反应可以迅速进行的一种固态化学反应。
高镍正极材料属于锂离子电池正极材料的一种，其因具有高能量密度等特点而深受欢迎。但是高镍正极材料通常残碱高，一般需要通过水洗工艺来降低表面残碱，但水洗会导致表面缺锂而影响其性能；同时，在充放电过程中，若高镍正极材料中碱性杂质较高，与电解液接触时，还会伴随杂质与电解液反应，在表面形成钝化层，阻碍锂离子的传输。
此外，对于锂离子电池正极材料而言，由于充放电过程中锂离子频繁得脱嵌，其结构稳定性往往较差。在充放电循环过程中，锂离子反复脱出形成空位，导致镍离子占据锂位，从而引起阳离子混排，导致层状结构塌陷，进而引起材料容量及循环性能的快速衰减。
因此，有必要提出一种高镍正极材料的表面改性方法以解决上述技术问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高镍正极材料的表面改性方法，该方法能够在洗涤残余碱的同时，引入金属包覆物，实现金属元素与硼酸共同高效包覆高镍正极材料，有效抑制电解液和活性材料的接触，减少副反应，从而提高高镍正极材料的结构稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将高镍正极材料与金属盐溶液充分混合，并对混合物料进行抽滤；
2)将步骤1)中的混合物料置于动态烘干设备中，然后将硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，并进行动态烘干；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，所述热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分即可。
进一步的，所述高镍正极材料为LiNixCoyMnzO2,其中0.68≤x≤0.98，0≤y≤0.32，且x+y+z＝1。
进一步的，所述金属盐溶液选自硝酸盐、氯酸盐、磷酸盐溶液的一种，所述金属盐中的金属元素选自Al,Mg,Zn,Y,Zr,Ti,V,Zn,Nb中的一种，其能够与氢氧根或碳酸根形成沉淀。
进一步的，所述步骤1)中高镍正极材料与金属盐溶液的质量比为1：(1～2)。
进一步的，所述步骤2)中喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，动态烘干时间为1-5小时。
进一步的，所述步骤1)中金属盐溶液为金属盐水溶液，其制备方法为，将金属盐溶于去离子水中充分搅拌，至完全溶解而成，所述去离子水的温度为5～30℃。
进一步的，所述步骤1)中金属盐溶液为金属盐无水乙醇溶液，其制备方法为，将金属盐荣誉无水乙醇中充分搅拌，至完全溶解而成，所述无水乙醇的温度为5～30℃。
进一步的，所述金属盐溶液的浓度为1wt％～5wt％，所述硼酸溶液的浓度为30wt％。
本发明高镍正极材料的表面改性方法，其有益效果为：
1、采用金属盐溶液进行水洗，同步实现洗涤残余碱性杂质与引入金属包覆物的目的，在烘干前喷淋硼酸溶液，使硼酸更均匀分布于高镍正极材料表面，大大增加硼酸包覆的均匀性；该方法实现了金属元素与硼酸共同包覆，有效抑制电解液和活性材料的接触，减少副反应，提高高镍正极材料的结构稳定性。
2、通过本发明的改性方法，能够有效提高高镍正极材料的首次效率、循环性能和倍率性能，方法操作简单，适合大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1制备的氧化镁与硼酸共同包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料的SEM；
图2为实施例2制备的氧化铝与硼酸共同包覆的Li(Ni83Co11Mn6)O2高镍正极材料的SEM；
图3为实施例3制备的氧化铝与硼酸共同包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料的SEM；
图4为对比例1制备的氧化镁包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料的SEM；
图5为对比例2制备的硼酸包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料的SEM；
图6为对比例3制备的无包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料的SEM。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将高镍正极材料与金属盐溶液充分混合，并对混合物料进行抽滤；
2)将步骤1)中的混合物料置于动态烘干设备中，然后将硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，并进行动态烘干；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分即可。
优选的，步骤1)中高镍正极材料与金属盐溶液的质量比为1：(1～2)。
优选的，金属盐溶液选自硝酸盐、氯酸盐、磷酸盐溶液的一种，金属盐中的金属元素选自Al,Mg,Zn,Y,Zr,Ti,V,Zn,Nb中的一种，其能够与氢氧根或碳酸根形成沉淀。
将高镍正极材料与金属盐溶液按一定比例混合，并对其进行搅拌，使高镍正极材料表面的残余碱充分溶于溶剂中，并与金属盐反应，形成金属氢氧化物或碳酸盐沉淀，随着搅拌的进行，沉淀物与高镍正极材料均匀混合，随后通过对混合物料进行抽滤，得到沉淀物与高镍正极材料的混合物料；在烘干前喷淋硼酸溶液，使硼酸更均匀分布于高镍正极材料表面；随后对混合物进行热处理，实现了金属元素与硼酸共同包覆高镍正极材料，有效抑制电解液和活性材料的接触，减少副反应，提高高镍正极材料的结构稳定性。本发明采用金属盐溶液进行对高镍正极材料进行水洗，同步实现洗涤残余碱性杂质与引入金属包覆物的目的，在烘干前喷淋硼酸溶液，使硼酸更均匀分布于高镍正极材料表面，大大增加硼酸包覆的均匀性；通过本发明的改性方法，能够有效提高高镍正极材料的首次效率、循环性能和倍率性能，方法操作简单，适合大规模生产。
优选的，步骤2)中喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，动态烘干时间为1-5小时。
优选的，步骤1)中金属盐溶液为金属盐水溶液，其制备方法为，将金属盐溶于去离子水中充分搅拌，至完全溶解而成，去离子水的温度为5～30℃。
优选的，步骤1)中金属盐溶液为金属盐无水乙醇溶液，其制备方法为，将金属盐溶于无水乙醇中充分搅拌，至完全溶解而成，无水乙醇的温度为5～30℃。
实施例1：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将100g MgCl2溶于10kg去离子水中充分搅拌，至完全溶解，获得MgCl2盐溶液；去离子水的温度为5～30℃；将MgCl2盐溶液置于水洗烧杯中，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni90Co5Mn5)O2匀速倒入MgCl2盐溶液中，搅拌5min，使Li(Ni90Co5Mn5)O2与MgCl2盐溶液充分混合，Li(Ni90Co5Mn5)O2表面碱性杂质溶于水中，部分OH-与CO3 2-在溶液中与Mg2+结合，生成Mg(OH)2与MgCO3沉淀物；然后对混合物料进行抽滤；
2)将硼酸溶于去离子水中形成硼酸溶液，并将其加入到喷雾设备中，硼酸浓度为30wt％，称取10kg步骤1)中抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，然后将300g硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到氧化镁与硼酸共同包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料。
实施例2：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将150g AlCl3溶于10kg无水乙醇中，充分搅拌，至完全溶解，获得AlCl3盐溶液；无水乙醇的温度为5～30℃；将AlCl3盐溶液置于水洗烧杯，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni83Co11Mn6)O2匀速倒入AlCl3盐溶液中，搅拌5min，使Li(Ni83Co11Mn6)O2与AlCl3盐溶液充分混合，Li(Ni83Co11Mn6)O2表面碱性杂质溶于无水乙醇，部分OH-与CO3 2-在溶液中与Al3+结合，生成Al(OH)3和Al2(CO3)3沉淀物；然后对混合物料进行抽滤；
2)将硼酸溶于去离子水中形成硼酸溶液，并将其加入到喷雾设备中，硼酸浓度为30wt％，称取10kg步骤1)中抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，然后将300g硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到氧化铝与硼酸共同包覆的Li(Ni83Co11Mn6)O2高镍正极材料。
实施例3：
1)将150g AlCl3溶于10kg去离子水中，充分搅拌，至完全溶解，获得AlCl3盐溶液；无水乙醇的温度为5～30℃；将AlCl3盐溶液置于水洗烧杯，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni90Co5Mn5)O2匀速倒入AlCl3盐溶液中，搅拌5min，使Li(Ni90Co5Mn5)O2与AlCl3盐溶液充分混合，Li(Ni90Co5Mn5)O2表面碱性杂质溶于水中，部分OH-与CO3 2-在溶液中与Al3+结合，生成Al(OH)3和Al2(CO3)3沉淀物；然后对混合物料进行抽滤；
2)将硼酸溶于去离子水中形成硼酸溶液，并将其加入到喷雾设备中，硼酸浓度为30wt％，称取10kg步骤1)中抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，然后将300g硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到氧化铝与硼酸共同包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料。
对比例1：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将100g MgCl2溶于10kg去离子水中充分搅拌，至完全溶解，获得MgCl2盐溶液；去离子水的温度为5～30℃；将MgCl2盐溶液置于水洗烧杯中，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni90Co5Mn5)O2匀速倒入MgCl2盐溶液中，搅拌5min，使Li(Ni90Co5Mn5)O2与MgCl2盐溶液充分混合，Li(Ni90Co5Mn5)O2表面碱性杂质溶于水中，部分OH-与CO3 2-在溶液中与Mg2+结合，生成Mg(OH)2与MgCO3沉淀物；然后对混合物料进行抽滤；
2)称取10kg步骤1)中抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到氧化镁包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料。
该对比例1与实施例1的区别在于，不对步骤1)中抽滤后的混合物料喷淋硼酸溶液。
对比例2：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将温度为5～30℃的去离子水置于水洗烧杯中，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni90Co5Mn5)O2匀速倒入去离子水中，搅拌5min；然后对Li(Ni90Co5Mn5)O2溶液进行抽滤；
2)将硼酸溶于去离子水中形成硼酸溶液，并将其加入到喷雾设备中，硼酸浓度为30wt％，将步骤1)中抽滤后的Li(Ni90Co5Mn5)O2物料置于动态烘干设备中，然后将300g硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，喷淋硼酸溶液的时间为2分钟以内，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的混合物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到硼酸包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料。
对比例3：
一种高镍正极材料的表面改性方法，其包括以下步骤：
1)将温度为5～30℃的去离子水置于水洗烧杯中，安装搅拌装置，将10kg高镍正极材料Li(Ni90Co5Mn5)O2匀速倒入去离子水中，搅拌5min，然后对Li(Ni90Co5Mn5)O2溶液进行抽滤；
2)将步骤1)中抽滤后的Li(Ni90Co5Mn5)O2物料置于动态烘干设备中，并进行动态烘干，烘干温度150-200℃，烘干时间为1-5小时；
3)对步骤2)烘干的Li(Ni90Co5Mn5)O2物料进行热处理，热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分，得到无包覆的Li(Ni90Co5Mn5)O2高镍正极材料。
对实施例1～3、对比例1～3得到的高镍正极材料分别进行SEM表征，得到图1-图6。
D50采用马尔文3000进行测试，测试参数为物质折射率：1.52，吸收率：0.1分散剂为去离子水，测试结果为内超30s所得。
表1列出了实施例1-3、对比例1-3制备的高镍正极材料组装成扣式电池，在0.2C下的首次放电比容量、首次库伦效率、100周放电比容量、100周循环后的容量保持率以及倍率；其中，扣式电池的测试条件为LR2032,2.5～4.25V，0.2Cvs.Li+/Li。本电池的正极极片按照样品：导电剂：PVDF＝96：1.5：2.5的质量比配料。
表1
由表1中的数据可以看出：
(1)实施例1与对比例1相比，氧化镁与硼酸共同包覆的高镍正极材料相比氧化镁包覆的高镍正极材料，放电比容量高出约4.5mAh/g，首次效率高出约2％，同时，循环性能提高约3％，倍率性能提高2.5％；这主要是因为硼酸包覆后可以在正极材料表面形成一层保护膜，改善颗粒之间，颗粒表面与电解液之间的接触，提高离子传导效率，降低电解液对材料的腐蚀。
(2)实施例1与对比例2相比，氧化镁与硼酸共同包覆的高镍正极材料相比硼酸包覆的高镍正极材料，放电比容量高出约4mAh/g，首次效率高出约5％，同时，循环性能提高约3％，倍率性能提高2.3％；这主要是因为氧化镁表面包覆材料，镁离子渗入正极材料表层，形成固溶体，对材料表层起支撑作用。氧化镁的包覆层，可以并防止阳离子脱出，而对离子半径较小的锂离子影响较小。
(3)实施例1与对比例3相比，氧化镁与硼酸共同包覆的高镍正极材料相比无包覆的高镍正极材料，放电比容量高出约17mAh/g，首次效率高出约2％，同时，循环性能提高约3.5％，倍率性能提高4.5％，这主要是因为氧化镁和硼酸共同包覆，可以在正极材料表面形成一层保护膜，改善颗粒之间，颗粒表面与电解液之间的接触，提高离子传导效率，降低电解液对材料的腐蚀，同时，离子渗入正极材料表层，形成固溶体，对材料表层起支撑作用。氧化镁的包覆层，可以并防止阳离子脱出，而对离子半径较小的锂离子影响较小。
以上已对本发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）将高镍正极材料与金属盐溶液充分混合，并对混合物料进行抽滤；所述金属盐溶液选自硝酸盐、氯酸盐、磷酸盐溶液的一种，所述金属盐中的金属元素选自Al , Mg , Zn , Y, Zr ,Ti , V , Nb中的一种，其能够与氢氧根或碳酸根形成沉淀；
2）将步骤1）抽滤后的混合物料置于动态烘干设备中，然后将硼酸溶液均匀喷淋于混合物料中，并进行动态烘干；
3）对步骤2）烘干的混合物料进行热处理，所述热处理温度为300-500℃，热处理时间为4-10小时，且热处理在氧气气氛下进行，随后进行冷却、筛分即可。
2.如权利要求1所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述高镍正极材料为LiNixCoyMnzO2 , 其中0.68≤x≤0.98，0≤y≤0.32，且x+y+z＝1。
3.如权利要求1所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤1）中高镍正极材料与金属盐溶液的质量比为1：（1~2）。
4.如权利要求1所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤2）中喷淋硼酸溶液的时间小于2分钟，动态烘干时间为1-5小时。
5.如权利要求1所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤1）中金属盐溶液为金属盐水溶液，其制备方法为，将金属盐溶于去离子水中充分搅拌，至完全溶解而成，所述去离子水的温度为5~30℃。
6.如权利要求1所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤1）中金属盐溶液为金属盐无水乙醇溶液，其制备方法为，将金属盐溶于无水乙醇中充分搅拌，至完全溶解而成，所述无水乙醇的温度为5~30℃。
7.如权利要求3所述的高镍正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为1wt%~5wt%，所述硼酸溶液的浓度为30wt%。
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