CN115991505A

CN115991505A - 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115991505A
Application number: CN202211604340.6A
Authority: CN
Inventors: 常娜娜; 林晓; 刘刚锋; 吴梦婷; 李敏
Original assignee: Suzhou Bocui Recycling Technology Co ltd; Gusu Laboratory of Materials
Current assignee: Suzhou Bocui Recycling Technology Co ltd; Gusu Laboratory of Materials
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明提供了一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将三元正极材料和水混合，调节pH为11～12得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液和磷酸盐混合控制反应液的pH为11～12进行反应；(3)对得到的混合液进行喷雾热解得到所述改性三元正极材料，本发明将水洗和包覆工艺结合，操作简单，流程短，工业化可行性高，有效降低了三元材料改性修复的生产成本。

Description

一种改性三元正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

表面改性处理是改善三元正极材料循环稳定性的有效手段，在三元材料表面包覆一些厚度适中的金属化合物、锂盐或者导电碳材料等，能够隔绝活性材料与电解液的直接接触，可以减少副反应的发生，抑制过渡金属离子溶解。

CN110190254A公开了一种磷酸锂包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将磷酸源溶解于有机溶剂中形成溶液，所述溶液中磷酸源的质量分数为0.05～0.8％；(2)向步骤(1)中的溶液中加入锂离子电池三元正极材料，搅拌5～120分钟使其分散均匀后，干燥至所述有机溶剂蒸发完全，得磷酸锂包覆的锂离子电池三元正极材料。

磷酸锂作为较好的锂离子导体，电化学性能稳定，因此被选为正极材料的一种常用包覆剂，传统的磷酸锂包覆方法包括固相法和液相法，相包覆法包覆效果很大程度上受到包覆物颗粒尺寸的影响，存在包覆层不均匀的问题，而液相包覆法一般选用有机溶剂如乙醇作为分散剂，有机溶剂易燃且价格较高，使得该方法在成本和生产安全性上不具备优势。

三元材料在制备过程一般会加入过量的锂盐，以防止烧结过程中锂损失，因此，材料表面总是会存在游离锂离子，很容易与空气中的H₂O和CO₂反应生成碱性物质LiOH和Li₂CO₃。表面残碱的形成对三元材料本身性能的发挥起到严重阻碍，因此需要对三元材料进行水洗降低残碱的操作。

CN114011795A公开了一种锂电材料水洗方法及装置，该方法向容器中加入锂电材料颗粒物料和水，然后向容器底部通入气体，气体在水中形成气泡，气泡用于带动物料上浮，物料在自身重力作用下下沉，使得物料在水中不断翻滚洗濯。

现有技术对于水洗除残碱的控制工艺还存在诸多问题，在保证材料表面残碱去除完全的同时，无法阻止材料内部的锂离子析出流失，对三元材料性能提升的程度还非常局限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明将水洗和包覆工艺结合，操作简单，流程短，工业化可行性高，有效降低了三元材料改性修复的生产成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将三元正极材料和水混合，调节pH为11～12得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液和磷酸盐混合控制反应液的pH为11～12进行反应；

(3)对得到的混合液进行喷雾热解得到所述改性三元正极材料。

将三元材料和纯水混合搅拌得悬浊液，三元材料表面的残碱溶解在水溶液中形成OH^-，在此过程中材料内部的锂也有可能溶出形成LiOH和Li₂CO₃，进一步贡献出部分OH^-，三元材料分散在水中的pH值一般为10.0～12.5，当材料表面存在残碱时，其pH一般为11.0～12.5，通过水洗除碱工艺后pH值可以降低到11.0以下，但此时材料内部的锂已经出现少量溶出，且溶出的锂在烘干过程中形成新的残碱，既无法完全去除表面残碱，同时还会损失内部活性锂，导致电池性能降低，这是工业上水洗除碱工艺的最大弊端。

本发明中利用三元材料表面特有的残碱组分，将常规的水洗除碱过程和水相包覆过程相结合，创新性地提出调控水洗悬浊液的pH在11.0～12.0之间，既可以控制水洗的程度，保留材料表面部分残碱，抑制材料结构内部的锂溶出，同时又可以利用水洗后材料表面剩余的残碱，与加入的弱酸性磷酸盐相互作用，在三元材料表面原位反应形成一层磷酸锂包覆层本发明中利用三元材料表面特有的残碱组分，将常规的水洗除碱过程和水相包覆过程相结合，调控水洗悬浊液的pH在11.0～12.0之间，既可以控制水洗的程度，保留材料表面部分残碱，抑制材料结构内部的锂溶出，同时又可以利用水洗后材料表面剩余的残碱，与加入的弱酸性磷酸盐相互作用，在三元材料表面原位反应形成一层磷酸锂包覆层。

优选地，步骤(1)所述三元正极材料的化学式为LiMO₂，其中M＝Ni_xCo_yMn_z，0<x<1，0<y<1，0<z<1。

优选地，所述三元正极材料的Li/M比为1.02～1.20，例如：1.02、1.04、1.1、1.15或1.2等，优选1.05～1.10。

优选地，步骤(1)所述悬浊液的固含量为100～300g/L，例如：100g/L、150g/L、200g/L、250g/L或300g/L等。

优选地，当悬浊液的pH＞12.0时进行抽滤，并将滤饼重新分散到水溶液中，重复水洗抽滤，直到悬浊液pH≤12.0。

优选地，步骤(2)所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述磷酸盐中磷酸根的质量为所述三元正极材料质量的0.1～10％，例如：0.1％、0.5％、1％、2％、8％或10％等，优选为2～4％。

优选地，步骤(2)所述喷雾热解的温度为400～800℃，例如：400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，优选为500～600℃。

优选地，所述喷雾热解的时间为5～20s，例如：5s、6s、8s、10s、15s或20s等。

本发明采用喷雾热解的方式相比于传统的过滤、烘干、烧结步骤，既缩短了工艺流程，同时进一步避免过滤水溶液时带来的磷酸锂损失，实现对磷酸锂包覆层含量的精确控制。

第二方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如第一方面所述方法制得，所述改性三元正极材料包括三元正极材料内核和设置于所述三元正极材料内核表面的磷酸锂包覆层。

本发明所述磷酸锂包覆层能提高三元材料的表界面稳定性，避免材料后续暴露在空气中生成新的残碱，并且，相比于传统氧化物包覆层，磷酸锂作为良好的锂离子导体，在阻隔三元材料与电解液接触的同时，还能降低三元材料与电解液之间的界面电化学阻抗，使得包覆后的三元材料倍率性能和循环稳定性均得到显著改善。

优选地，以所述改性三元正极材料的质量为100％计，所述磷酸锂包覆层的质量分数为0.1～8％，例如：0.1％、0.5％、1％、2％、6％或8％等，优选为1～3％。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性三元正极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，控制调控悬浊液pH在11.0～12.0之间，保证材料表面剩余少量残碱，在后续步骤中，这些残碱反应转化为磷酸锂层结构，由此可以抑制材料内部锂的进一步溶出，加入磷酸盐后进一步调控混合液pH在11.0～12.0之间，此时磷酸盐会与材料表面剩余的残碱发生反应，生成磷酸锂，通过调控磷酸盐的加入量，可以实现残碱的完全去除，同时这种磷酸锂层结构还能提高材料表界面稳定性，避免后续材料暴露在空气中生成新的残碱。

(2)本发明所述方法适用于各种三元正极材料，可以明显提高三元正极材料的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所述改性三元正极材料的制备工艺流程图。

图2是本发明实施例1和对比例1和2所述改性三元材料的电池性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备工艺流程图如图1所示，所述改性三元正极材料的制备方法如下：

(1)将NCM811正极材料和纯水混合搅拌制得悬浊液，固液比为200g/L，悬浊液pH为12.02，抽滤，并将滤饼重新分散到水溶液中，控制悬浊液pH为11.77；

(2)将3wt％(按磷酸根的量计)的磷酸二氢铵加入步骤(2)的悬浊液中，得到混合液，控制混合液pH为11.35；

(3)将步骤(2)的混合液通过雾化器喷入热解炉，在650℃下停留5s后，经引风机引入除尘设备中，收集得到2.5wt％磷酸锂均匀包覆的改性三元正极材料。

实施例2

本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料的制备方法如下：

(1)将NCM811正极材料和纯水混合搅拌制得悬浊液，固液比为200g/L，悬浊液pH为12.10，抽滤，并将滤饼重新分散到水溶液中，控制悬浊液pH为11.89；

(2)将3wt％(按磷酸根的量计)的磷酸氢二铵加入步骤(2)的悬浊液中，得到混合液，控制混合液pH为11.58；

实施例3

(1)将NCM622正极材料和纯水混合搅拌制得悬浊液，固液比为200g/L，悬浊液pH为11.75，无需进行水洗抽滤；

(2)将2wt％(按磷酸根的量计)的磷酸二氢锂加入步骤(2)的悬浊液中，得到混合液，测混合液pH为11.56；

(3)将步骤(2)的混合液通过雾化器喷入热解炉，在550℃下停留5s后，经引风机引入除尘设备中，收集得到1.6wt％磷酸锂均匀包覆的改性三元正极材料。

实施例4

(1)将NCM523正极材料和纯水混合搅拌制得悬浊液，固液比为200g/L，悬浊液pH为11.50，无需进行水洗抽滤；

(2)将2wt％(按磷酸根的量计)的磷酸二氢锂加入步骤(2)的悬浊液中，得到混合液，测混合液pH为11.38；

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，磷酸二氢铵(按磷酸根的量计)的加入量为正极材料质量的0.1％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，磷酸二氢铵(按磷酸根的量计)的加入量为正极材料质量的5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例采用实施例1所述NCM811正极材料。

对比例2

本对比例采用实施例1中步骤(1)所述制备方法得到NCM811正极材料，与2.5wt％磷酸锂固相混合均匀，650℃烧结5h，得到磷酸锂包覆NCM811材料。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，控制混合液的pH为12.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例4

本对比例与实施例1区别仅在于，控制混合液的pH为10.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

将实施例和对比例制得的三元材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，并溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中制备正极浆料，将正极浆料刮涂在铝箔上干燥后裁剪成φ14mm的圆片作为正极，金属锂片作为负极，聚乙烯膜作为隔膜，电解液的溶质为1M LiPF₆，溶剂为体积比为1:1:1碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，按照负极壳体、负极、电解液、隔膜、电解液、正极、集流体和正极壳体的顺序依次叠放压紧组装成CR2016扣式锂离子电池。

将制备得到的锂离子电池进行电化学性能测试，测试电压为3.0～4.3V，0.1C下测首次放电比容量和首次库伦效率，1C下测试电池充放电循环100次之后的容量保持率，测试结果见表1：

表1

由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述方法适用于各种三元正极材料，可以明显提高三元正极材料的倍率性能和循环性能。

由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，磷酸盐的加入量会影响制得改性三元正极材料的性能，将所述磷酸盐的加入量(按磷酸根质量计)控制在三元正极材料的2～4％，制得改性三元正极材料的性能较好，若磷酸盐的加入量过大，非活性物质含量过高，导致材料放电比容量略有降低，若磷酸盐的加入量过小，不足以形成稳定的磷酸锂包覆层，仍有部分残碱存在，影响材料性能发挥。

实施例1和对比例1-2所述三元材料的电池性能对比图如图2所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述方法制得改性三元正极材料的包覆层能提高三元材料的表界面稳定性，避免材料后续暴露在空气中生成新的残碱，并且，相比于传统氧化物包覆层，磷酸锂作为良好的锂离子导体，在阻隔三元材料与电解液接触的同时，还能降低三元材料与电解液之间的界面电化学阻抗，使得包覆后的三元材料倍率性能和循环稳定性均得到显著改善。

由实施例1和对比例2对比可得，本发明采用喷雾热解一步反应，将上述悬浊液直接热解制得包覆改性的三元材料，相比于传统水洗过程的过滤、烘干、烧结步骤，既缩短了工艺流程，同时也避免了过滤水溶液时带来的磷酸锂损失，从而实现对磷酸锂包覆层含量的精确控制。同时，相比于传统固相研磨混合形成的磷酸锂包覆层(对比例2)，本发明所述磷酸锂层均匀性更好，更有利于三元材料的容量发挥和稳定性提升。

由实施例1和对比例3-4对比可得，本发明所述改性三元正极材料的制备过程中，反应液的pH需要严格控制在11～12的范围内，若pH过低，则说明三元材料结构内部活性锂损失，材料放电容量显著下降，且结构稳定性变差，循环过程容量衰减过快；若pH过高，说明三元材料表面仍有少量残碱，这同样会影响三元材料的性能发挥。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将三元正极材料和水混合，调节pH为11～12得到悬浊液；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三元正极材料的化学式为LiMO₂，其中M＝Ni_xCo_yMn_z，0<x<1，0<y<1，0<z<1；

优选地，所述三元正极材料的Li/M比为1.02～1.20，优选1.05～1.10。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述悬浊液的固含量为100～300g/L；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸盐中磷酸根的质量为所述三元正极材料质量的0.1～10％，优选为2～4％。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述喷雾热解的温度为400～800℃，优选为500～600℃；

优选地，所述喷雾热解的时间为5～20s。

7.一种改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料通过如权利要求1-6任一项所述方法制得，所述改性三元正极材料包括三元正极材料内核和设置于所述三元正极材料内核表面的磷酸锂包覆层。

8.如权利要求7所述的改性三元正极材料，其特征在于，以所述改性三元正极材料的质量为100％计，所述磷酸锂包覆层的质量分数为0.1～8％，优选为1～3％。

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求7或8所述的改性三元正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。