CN111370689A - 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。该钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的化学式为LiCo1‑x‑ yRuxAlyO2，其中，0.0005≤x≤0.015，0.0005≤y≤0.015。本发明钴酸锂正极材料在铝和钌的共同掺杂作用下，其放电比容量显著提升，且在4.5V和4.6V下的循环稳定性也得到了改善。

Description

一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种钌、铝掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和电网储能基站的兴起，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，通过提升正极活性物质的比容量可有效提高锂离子电池能量密度。相比其他正极材料，LiCoO2具有独特的自身优势：工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压稳定、适合大电流充放电、比能量高、循环性能好、电导率高、压实密度高，一直在电池市场中占据主导地位。LiCoO2的理论比容量274mAh/g，但在实际应用时只能达到140mAh/g左右，目前经过改进的商业化钴酸锂的容量可提升至175mAh/g，但其对应的充电截止电压仅为4.35V。由于截止电压的提升会带来容量的大幅跳水，因此，如何得到高截止电压和高容量的钴酸锂一直是亟待解决的问题。
为了实现钴酸锂在高截止电压下比容量的提升，研究者们通常采用元素掺杂的方式进行改性。其中，铝是一种最常见的掺杂元素，S.T.Myung等人(S.T.Myung,etal.Effects of Al doping on the microstructure of LiCoO2 cathode materials[J].Solid State Ionics,2001)通过Al掺杂LCO，掺杂后的钴酸锂的开路电压和离子扩散系数得到有效提升，但其比容量却并未改善。E.Oz等人(E.Oz,et al.Fabrication andelectrochemical properties of LiCo1-xRuxO2 cathode materials for Li-ionbattery[J].Journal of Alloys and Compounds,2016.)首次采用固相反应法得到了LiCo1-xRuxO2(其中x＝0.0～0.5)，在最优掺杂比例x＝0.1时，掺杂钴酸锂在3.5～4.5V的放电平台下首圈放电比容量为149.9mAh/g，不及原始钴酸锂首放的168.4mAh/g，且100圈循环后的容量保持仅有71.2％，循环稳定性也较差。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法，有效提高钴酸锂在4.5V以上截止电压下的放电比容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiCo1-x-yRuxAlyO2，其中，0.0005≤x≤0.015，0.0005≤y≤0.015。
一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锂的化合物和螯合剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到溶液A；其中溶液A中，锂的化合物的浓度为15～20g/L，螯合剂的浓度为200～250g/L；
步骤2、将钴的化合物、钌的化合物和铝的化合物溶解于去离子水中，得到溶液B；其中，溶液B中，钴的化合物的浓度为100～150g/L；
步骤3、在加热搅拌的条件下，将溶液B滴加至溶液A中，得到溶液C；得到的溶液C中锂的化合物、钴的化合物、钌的化合物和铝的化合物的比例按照LiCo1-x-yRuxAlyO2，0.0005≤x≤0.015，0.0005≤y≤0.015的化学计量比；
步骤4、在加热搅拌的条件下(加热搅拌的温度为50℃～60℃)，向溶液C中滴加碱性溶液至其pH＝6.9～7.5，然后置于80～90℃的水浴中搅拌3～5h，以蒸发溶剂，得到凝胶；
步骤5、将步骤4得到的凝胶先在100～200℃下干燥6～24h，再在450℃下预烧结6～10h，研磨后，在750℃～950℃下煅烧10～12h，即可得到所述钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料。
进一步地，步骤1所述锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种；所述螯合剂为无水柠檬酸、聚丙烯酸中的一种。
进一步地，步骤2所述钴的化合物为乙酸钴、硝酸钴中的一种或两种；所述钌的化合物为氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或两种；所述铝的化合物为硫酸铝、乙酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
进一步地，步骤3和步骤4所述加热搅拌的温度为50～60℃，搅拌速度为200～300r/min。
进一步地，步骤4所述碱性溶液为氨水等。
进一步地，步骤5中预烧结和煅烧时，升温速率为3～5℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料，一方面，Al3+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径相近，掺杂的铝能替代Co原子的位置，在较大范围内形成固溶体，并作为不变价的原子在充放电过程中稳定钴酸锂骨架结构；另一方面，掺杂的钌能在一定程度上减少循环过程中的副反应，提高首周的充放电效率，同时，钌作为多电子态的4d元素，在充放电过程中代替Co得失电子，改变了O能带分布，在一定程度上抑制了O失电子，即延缓脱氧进程，抑制了相变。本发明钴酸锂正极材料在铝和钌的共同掺杂作用下，其放电比容量显著提升，且在4.5V和4.6V下的循环稳定性也得到了改善。
附图说明
图1的(a)、(b)、(c)、(d)分别为作为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的SEM图；
图2为实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的TEM-mapping图谱；
图3为作为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂在4.5V下以0.2C充放电循环100圈后的循环性能对比图；
图4为作为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂在4.6V下以0.2C充放电循环100圈后的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例
一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氢氧化锂一水合物LiOH·H2O和柠檬酸C6H8O7加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到溶液A；其中溶液A中，氢氧化锂的浓度为17g/L，柠檬酸的浓度为240g/L；
步骤2、将Co(CH3COO)2·4H2O、RuCl3·3H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，得到溶液B；其中，溶液B中，钴的化合物的浓度为100g/L；
步骤3、在55℃、300r/min恒定搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，得到溶液C；得到的溶液C中，摩尔比Li：Co：Ru：Al约为1020：998：1：1；
步骤4、在55℃、300r/min恒定搅拌下，向溶液C中滴加氨水至其pH＝7，然后置于85℃水浴中搅拌5h，以蒸发溶剂，得到凝胶；
步骤5、将步骤4得到的凝胶先在烘箱中105℃下干燥24h，再在450℃下、空气气氛下预烧结6h，取出，得到的分解的凝胶前体在研钵研磨后，在900℃下、空气气氛中煅烧12h，即可得到所述钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料LiCo0.998Ru0.001Al0.001O2。
以采用实施例相同的方法制备的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)和Ru掺杂的钴酸锂粉末(LiCo0.999Ru0.001O2)作为对比。
表1为实施例、作为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)和Ru掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Ru0.001O2)的ICP-OES元素比例测试结果。
表1
材料 元素比例Li:Co:Al:Ru
未掺杂钴酸锂 987:1000:0:0
Ru掺钴酸锂 997:1000:0:1.27
Al掺钴酸锂 1013:1000:1.29:0
实施例Al、Ru共掺杂钴酸锂 1003:1000:1.28:1.44
图1的(a)、(b)、(c)、(d)分别为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的SEM图；由图1可知，实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的颗粒粒径减小，层状的颗粒形态明显，形貌规整，有利于锂离子的扩散。
图2为实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的TEM-mapping图谱；由图2可知，微量的Al和Ru元素在钴酸锂内均匀分布，有利于改性材料性能发挥的稳定。
图3为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂在4.5V下以0.2C充放电循环100圈后的循环性能对比图；由图3可知，单元素掺杂的LiCoO2的循环性能与未掺杂的LiCoO2相差不大，Al掺杂LiCoO2在100个循环后的容量保持不如未掺杂的LiCoO2，而实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂首次放电比容量达192mAh/g，循环100周后容量保持率达到80％。(未掺杂的首次放电比容量181mAh/g，容量保持率为63％)
图4为对比的未掺杂的钴酸锂(LiCoO2)、Al掺杂的钴酸锂(LiCo0.999Al0.001O2)、Ru掺杂的钴酸锂和实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂在4.6V下以0.2C充放电循环100圈后的循环性能对比图；由图4可知，实施例Ru和Al共掺杂钴酸锂的首次放电比容量大大提升，为225mAh/g，100周后容量保持率为63％。

Claims (5)

1.一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiCo1-x- yRuxAlyO2，其中，0.0005≤x≤0.015，0.0005≤y≤0.015。
2.一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锂的化合物和螯合剂加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到溶液A；溶液A中，锂的化合物的浓度为15～20g/L，螯合剂的浓度为200～250g/L；
步骤2、将钴的化合物、钌的化合物和铝的化合物溶解于去离子水中，得到溶液B；
步骤3、在加热搅拌的条件下，将溶液B滴加至溶液A中，得到溶液C；得到的溶液C中锂的化合物、钴的化合物、钌的化合物和铝的化合物的比例按照LiCo1-x-yRuxAlyO2，0.0005≤x≤0.015，0.0005≤y≤0.015的化学计量比；
步骤4、在加热搅拌的条件下，向溶液C中滴加碱性溶液至其pH＝6.9～7.5，然后置于80～90℃的水浴中搅拌3～5h，得到凝胶；
步骤5、将步骤4得到的凝胶先在100～200℃下干燥6～24h，再在450℃下预烧结6～10h，研磨后，在750℃～950℃下煅烧10～12h，即可得到所述钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或几种；所述螯合剂为无水柠檬酸、聚丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述钴的化合物为乙酸钴、硝酸钴中的一种或两种；所述钌的化合物为氯化钌、亚硝酰硝酸钌中的一种或两种；所述铝的化合物为硫酸铝、乙酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3和步骤4所述加热搅拌的温度为50～60℃，搅拌速度为200～300r/min。
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