CN110649232A - 锂离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其由LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2表示，其高充电电压下循环特性和热稳定性均良好、且可抑制二次电池的膨胀。本发明还提供使用上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极和二次电池。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质、以及使用该正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。具体涉及在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质、以及使用该正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子二次电池由于其能量密度高、工作电压高、循环次数多、无记忆效应及对环境相对友好等优点，而正被广泛地应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备和电动汽车中。与负极材料相比，目前的正极材料比容量小，新的正极材料开发成为了当务之急。在常见的锂离子电池正极材料(如钴酸锂LiCo02、镍酸锂LiNi02、锰酸锂LiMn204和磷酸铁锂LiFeP04)中，目前只有钴酸锂以其简单易行的合成方法、较高的比容量以及良好的循环性能而实现了真正大规模的工业化生产。
表征锂离子二次电池储能大小的参数是能量密度，在数值上大约相当于电压与电池容量的乘积。为了有效提高锂电池的储电量，人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是，为了进一步使使用电池的设备小型化，难以通过容量提升来增加电池的储电量，因此，提高充电电压是进一步提高锂离子二次电池能量密度的另一种有效方式。现有的锂离子二次电池的充电截止电压大多在3.0-4.3V之间，其放电比容量约为140m Ah/g左右；如果在4.5V左右的充电电压下，则以钴酸锂为正极材料的锂离子二次电池的放电比容量可显著提高约20％。
但是，在目前的情况下单纯提高电池的充电电压一方面会引起钴酸锂过度脱锂，导致贫锂的六方相结构不稳定，很容易被破坏，锂离子由有序向无序转变，紧接着发生晶胞由六方相到单斜相的转变。单斜相的产生，导致电池容量急剧衰减。另一方面LiCoO2结构中的Co3+被氧化成强氧化性Co4+，加速Co离子与电解液的反应，即导致Co的溶解。发生上述现象的结果是，电池的循环性能大幅下降，而且会造成热稳定性不佳，从而导致电池膨胀，存在安全上的问题。
因此，急需一种在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质。
通常可以改进正极活性物质粒子的体相掺杂来改善正极活性物质的性能。
CN102751481A号中国专利文献提出通过引入结构稳定的Li2MnO3与LiCoO2形成复合材料，抑制充放电过程中钴酸锂的相变；但未对基体LiCoO2材料进行改性，致其在高电压下循环性能较差；另外该专利文献所采用的制备方法为固相混合原料，并经过三段高温烧结，因此无法保证微量元素在复合材料中均匀分布，且合成步骤复杂、能耗高。
CN107799733A号中国专利文献提供了一种高电压下也不会降低且可确保表面稳定性的基于钴酸锂的正极活性材料，其通过使表面(即壳部)包含在高电压下以较少的比例产生与电解液的反应性更高的Co4+离子的贫锂钴酸锂，来防止在高电压下的正极活性材料的表面稳定性和二次电池的循环特性降低，但由于该专利文献减少了表面的锂离子浓度，因此存在能量密度降低的问题。
非专利文献“Ni-Mn共掺杂高电压钴酸锂锂离子电池正极材料”(胡国荣等，《无机化学学报》，2015年1月，Vol.31No.1，159-165页)报道了一种能够在高电压下充电的、掺杂有Ni和Mn两种元素的钴酸锂正极材料，与单纯的钴酸锂相比，其具有改善了的循环性能。但该文献没有涉及二次电池的热稳定性，也没有显示能够避免的电池膨胀。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的的一个目的在于提供一种在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质。
本发明的另一个目的在于提供使用了上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。
本发明的一个方面涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是由LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2所表示的物质，其中，
元素A是选自Mg、Sc、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Cr、Y、Sb、Lu、Au、Pb、Er中的一种或者多种元素，元素B是选自Na、Al、Si、Ge、Mn、Ca、Te、Hg、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V的一种或者多种元素，
元素A的离子半径与锂的离子半径相差20％以下，元素B的离子半径与锂的离子半径相差25％以上，
元素A和元素B的合计掺杂量(α+β)满足0.1mol％≤α+β≤8mol％，且元素A的掺杂量α满足0.05mol％≤α≤5mol％，元素B的掺杂量β满足0.05mol％≤β≤5mol％，
元素A的平均价态为1.5～3.5，元素B的平均价态为2.0～4.0，
元素A均匀分布在所述正极活性物质的粒子内，
粒子表面元素B的浓度高于粒子内部的元素B的浓度。
本发明的另一方面涉及一种使用上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极。
本发明的又一方面涉及一种使用上述锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池，其中，使用上述锂离子二次电池用正极活性物质作为正极活性物质。
本发明的再一方面涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括以下步骤：
使钴源和元素B源、与沉淀剂溶液反应得到正极活性物质前驱体，其中通过改变元素B源的加入速度来调整元素B浓度的分布；
将上述前驱体与碳酸锂、元素A源混合并煅烧，过筛处理后得到正极活性物质钴酸锂。
如果采用本发明，则可提供一种在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质，以及使用了上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极片和锂离子二次电池。
具体实施方式
正极活性物质
本发明的正极活性物质为LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2所表示的物质，通过对其中掺杂的元素A、B的种类、离子半径、价态和掺杂方式进行选择，可得到在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池用正极活性物质。
锂离子二次电池充放电过程实质上是锂电子脱嵌与嵌入的过程。目前，在以钴酸锂为主要成分的锂离子二次电池正极活性物质中，大多采用层状LiCoO2，结构比较稳定。其理论容量为274mAh/g，但目前的实际容量仅为145mAh/g，因此还存在较大的开发潜力。在理想的层状LiCoO2中，Li+和Co3+位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位。但在实际上，由于Li+和Co3+与氧原子层的作用力不同，氧原子的分布并不呈现理想的紧密堆积结构，而是有所偏离，呈现为三方对称性。在充放电时，Li+从所在的平面中发生可逆的脱嵌/嵌入，正极活性物质中的锂离子迁移可用下式表示：
充电：LiCoO2→xLi++Li1-xCoO2+xe－
放电：Li1-xCoO2+yLi++xe－→Li1-x+yCoO2(0＜x≤1，0＜y≤x)
充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co3+氧化为Co4+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。
钴酸锂的实际比容量低于理论比容量，且在多次的充放电循环后，正极活性物质的相结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2的松动和脱落，内阻增大，容量减小。其原因是，LiCoO2是锂离子的嵌入式化合物，如果在充电时一半以上锂离子从LiCoO2中脱出，则LiCoO2的晶型改变，LiCoO2不再具有脱嵌/嵌入锂离子的功能。
以往虽然也尝试通过体相掺杂来改善锂离子二次电池的特性，但在更高的充电电压(≥4.40V)下，现有技术对于各个添加元素的作用理解不足，无法做到循环、热稳定性及膨胀等各性能之间的平衡。
本发明人发现，通过在钴酸锂中掺杂两类不同的元素，能够在避免得到相结构坍塌的同时，尽可能地不影响Li的正常脱嵌和嵌入，从而兼顾循环特性、热稳定性、和抑制膨胀。
在本发明中，元素A在充放电中移动到Li的位置上，防止结构坍塌，提高热稳定性。但元素A会对锂的脱嵌造成影响，进而使得循环特性变差。元素B在充放电中不会移动到Li的位置上，起到稳定晶体结构的作用。同时，元素B提高循环特性，并能够抑制电池膨胀。但是对热稳定性的提高效果不大。进一步，在本发明中，通过控制元素A与B的掺杂量及价态，实现了热稳定性、膨胀及循环性能之间的平衡，从而使钴酸锂能够在更高的充电电压下工作。
[元素A]
元素A是选自Mg、Sc、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Cr、Y、Sb、Lu、Au、Pb、Er的一种或者多种元素。
具体选择中，为了使元素A能够在充放电中移动到Li的位置上，起到防止结构坍塌、提高热稳定性的作用，选择离子半径与锂的离子半径接近的元素A。此处所述的“接近”，是指离子半径相差20％以下，更优选相差18％以下，进一步优选相差16％以下，最优选相差14％以下。由于在不同价态、不同配位数等情况下离子半径不同，因此此处所指的离子半径是指选定元素A、B及其价态后，元素A和锂离子的离子半径。
元素A在LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2中的平均价态为1.5～3.5，优选2.0～3.0。如果本发明中元素A的平均价态在上述范围内，则会使钴酸锂的层状结构在循环过程中更加稳定，从而使正极材料表现出优良的循环充放电稳定性；如果正极材料中元素A的平均价态超出这个范围，则循环性能变差。
[元素B]
元素B是选自Na、Al、Si、Ge、Mn、Ca、Te、Hg、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V的一种或者多种元素。
具体选择中，为了使元素B则不移动到Li的位置，在稳定晶体结构的同时，起到提高循环特性、抑制电池膨胀的作用，选择离子半径与锂的离子半径相差较大的元素B。此处所述的“相差较大”，是指离子半径相差25％以上，更优选相差27％以上，进一步优选相差29％以上，最优选相差31％以上。由于在不同价态、不同配位数等情况下离子半径不同，因此此处所指的离子半径是指选定元素A、B及其价态后元素B和锂离子的离子半径。
元素B在LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2中的平均价态为2.0～4.0，优选2.5～3.5。如果本发明中元素B的平均价态在上述范围内，则会使钴酸锂的层状结构在循环过程中更加稳定，从而使正极材料表现出优良的循环充放电稳定性；如果正极材料中元素B的平均价态超出这个范围，则循环性能变差。
[掺杂量]
在LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2中，相对于元素A、元素B和钴元素的总mol量，元素A和元素B的合计掺杂量(α+β)满足0.1mol％≤α+β≤8mol％，优选0.2mol％≤α+β≤7mol％，更优选0.5mol％≤α+β≤6mol％，进一步优选1mol％≤α+β≤5mol％。
其中，元素A的掺杂量α满足0.05mol％≤α≤5mol％。如果元素A的掺杂量α高于5mol％，则由于存在的元素A过多而可能影响钴酸锂的相结构；如果元素A的掺杂量α低于0.05mol％，则由于存在的元素A过少而不能起到使元素A能够在充放电中移动到Li的位置上，起到防止结构坍塌、提高热稳定性的作用。元素A的掺杂量α优选0.2mol％≤α≤3mol％，更优选0.4mol％≤α≤2.5mol％，进一步优选0.6mol％≤α≤2mol％。
元素B的掺杂量β满足0.05mol％≤β≤5mol％。如果元素B的掺杂量β高于5mol％，则由于存在的元素B过多而可能影响钴酸锂的相结构；如果元素B的掺杂量β低于0.05mol％，则由于存在的元素B过少而不能起到稳定晶体结构的作用。元素B的掺杂量β优选0.2mol％≤β≤3mol％，更优选0.4mol％≤β≤2.5mol％，进一步优选0.6mol％≤β≤2mol％。
[掺杂分布]
在本发明的正极活性物质粒子中，元素A和元素B可以具有不同的分布模式。
在充放电中，要求元素A能够在充放电中移动到Li的位置上，因此元素A可均匀分布在正极活性物质粒子中，以在充放电中均匀移动，实现防止结构坍塌，进而提高热稳定性。
在充放电中元素B不需要移动到Li的位置，只要在粒子表面中的元素B的浓度达到一定浓度，即可实现元素B稳定晶体结构的作用，因此粒子表面中的元素B的浓度可大于粒子内部。
[正极活性物质的制造]
按比例将钴源溶液，元素B源溶液，分别以一定的速度加入到沉淀剂溶液中，反应完成后，洗涤，过滤，烘干后经过煅烧，得到正极活性物质前驱体，通过控制元素B源溶液的添加速度，使得元素B在粒子表面的浓度比粒子内部高20％以上；
按一定的摩尔比将上述前驱体和碳酸锂混合，按比例加入A源,将上述混合物利用混合机混料均匀，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中煅烧，完成后经过破碎过筛处理得到本发明的正极活性物质
这样制得的正极活性物质在微观上是颗粒状的，因此，在本文中，也将正极活性物质称为正极活性物质粒子。另外，正极活性物质粒子也可以是根据需要而进行了表面包覆的正极活性物质粒子。
正极活性物质粒子
[表面包覆]
为了使正极活性物质在充放电过程中表现出良好的性能，除了进行体相掺杂以抑制充放电时的结构相变以外，还可对正极活性物质粒子进行表面包覆。理想的包覆物质应当具备一定的稳定性，即在电解液体系中不会被溶解且在较高的电位下不能够被破坏；同时还应具备良好的电子、锂离子导电性，以有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散。
在本发明中，可使用通常用于对正极活性物质粒子进行表面包覆的材料，如碳，单质银，Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2、CeO2、La2O3、RuO2等金属氧化物，Li4Ti5O12、LoMn5O12、Li2O-2B2O3、La2O3/Li2O/TiO2、Li2ZrO3、LiAlO2等含锂复合氧化物，Y3Al5O12、3LaAlO3:Al2O3、ZrTiO4、MgAlO4、8％摩尔分数Y2O3-92％摩尔分数ZrO2等不含锂复合氧化物，AlF3等氟化物，Al(OH)3等氢氧化物，AlPO4、Co3(PO4)2等磷酸盐，MnSiO4等硅酸盐，导电高分子聚吡咯(PPy)等聚合物等。
作为对正极活性物质粒子进行表面包覆的方法，可使用通常用于对正极活性物质粒子进行表面包覆的方法，只要能够实现对正极活性物质粒子的表面包覆则没有特别限定。如气相沉积法、有机物热解法、沉淀法、溶胶凝胶法、化学镀覆法等。
[粒径]
本发明的正极活性物质粒子的平均粒径(D50)可为5μm～30μm，优选8μm～25μm，更优选10μm～22μm。具体而言，当所述平均粒径(D50)小于5μm时，正极活性材料颗粒微小导致比表面积增加，因此粘合剂的含量增加，从而造成每相同体积的电池容量减小。当所述平均粒径(D50)大于30μm时，由于颗粒的尺寸过大，相对于重量的电池效率会降低。
所述平均粒径(D50)以粒径分布的50％为准的粒径来定义，可利用如激光衍射法等通常用于测定粒子粒径的方法进行测定。
在对本发明的正极活性物质粒子进行表面包覆的情况下，表面包覆层也包括在正极活性物质粒子的粒径内。表面包覆层的厚度是本领域技术人员根据实际情况能够确定的，例如可为50nm至100nm。
锂离子二次电池正极
本发明的锂离子二次电池正极是将包括本发明的正极活性物质粒子、导电材料、以及粘合剂的浆料涂覆在正极集电器上而制成的锂离子二次电池正极。具体而言，例如，所述锂离子二次电池正极可通过在正极集电器上涂覆正极浆料来制备，所述正极浆料是将由正极活性物质粒子组成的正极活性材料、导电材料及粘合剂、以及根据需要的填充剂混合而成的。通过上述和下述的限定，本发明的锂离子二次电池正极的体积密度大于3.8g/cc。
除了使用包括本发明的正极活性物质粒子以外，可采用通常制造锂离子二次电池正极的方法来制造本发明的锂离子二次电池正极，这对于本领域技术人员而言是公知的，并可根据实际需要进行适当的调整。
[正极集电器]
所述正极集电器的厚度通常为3μm至201μm。对所述正极集电器没有特别限制，可使用通常用于锂离子二次电池的正极集电器，只要在电池中不会引起化学变化且具有高导电性即可，没有特别限定。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、及用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器的表面还可以形成有微小的凹凸部分以提高正极活性材料的粘附力，而且可采用膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
[正极活性材料]
本发明的正极活性材料可以仅包括本发明的正极活性物质粒子，但也可包括其它正极活性物质粒子。具体而言，可例举镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物或者被一种或多种过渡金属取代的化合物；化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锰酸锂；铜酸锂(Li2CuO2)；LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等氧化钒；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型镍酸锂；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但不受此所限。
[导电材料]
本发明的正极中所使用的导电材料可使用通常用于锂离子二次电池正极中的导电材料。只要只要在电池中不会引起化学变化且具有导电性，则对导电材料的种类没有特别限制。例如，可使用天然或人造石墨等石墨，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑，碳纤维或金属纤维等导电纤维，氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等金属粉末，氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电晶须，氧化钛等导电金属氧化物，聚苯撑衍生物等。
在本发明中，相对于包含正极活性材料的正极浆料的总重量，所述导电材料通常以0.1重量％至30重量％的比例加入。
[粘合剂]
所述正极中包含的粘合剂可使用通常用于锂离子二次电池正极中的粘合剂，只要有助于活性材料与导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合，则对粘合剂没有特别限定。例如，可使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
在本发明中，相对于包含正极活性材料的正极浆料的总重量，粘合剂通常以0.1重量％至30重量％的比例加入。
锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，其中，在正极中使用如上所述的本发明的正极。通过使用本发明的正极，则可得到在高充电电压下具有良好的循环特性和热稳定性、且可抑制二次电池的膨胀的锂离子二次电池。具体而言，通过在在正极中使用如上所述的本发明的正极，本发明的锂离子二次电池能够实现在兼顾循环特性、热稳定性、和抑制膨胀的情况下，全电池充电电压大于等于4.40V或正极相对于Li/Li+氧化还原电对的充电电位大于等于4.45V。
除了使用包括本发明的正极活性物质的正极以外，可采用通常制造锂离子二次电池的方法来制造本发明的锂离子二次电池，这对于本领域技术人员而言是公知的，并可根据实际需要进行适当的调整。
下面对所述锂离子二次电池的除正极外的其它组件进行说明。
[负极]
所述负极是在负极集电器上涂覆负极活性材料后干燥而成，还可根据需要，选择性地包含前述的正极中所包含的成分。
所述负极集电器的厚度通常为3μm至500μm。只要在电池中不会引起化学变化且具有导电性，则对所述负极集电器没有特别限制。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭、用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，与正极集电器一样，也可以在表面具有微小的凹凸部分以加强负极活性材料的粘附力，可采用膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
作为负极活性材料，例如可使用非石墨化碳、石墨化碳等碳，LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表Ⅰ族、Ⅲ族、Ⅲ族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等金属复合氧化物，锂金属，锂合金，硅基合金，锡基合金，SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、及Bi2O5等金属氧化物，聚乙炔等导电聚合物，Li-Co-Ni基材料等。
[电解液]
锂离子二次电池的电解液是锂盐非水电解液，由非水电解液、锂盐、和添加剂组成。
作为非水电解液，可使用通常用于锂离子二次电池的非水电解液，如非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不受此限。具体而言，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯等非水有机溶剂，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基的聚合物等有机固体电解质，作为锂的氮化物、卤化物、硫酸盐等的Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等无机固体电解质。这些非水电解液可单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为锂盐，可使用通常用于锂离子二次电池的电解液的锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiPF6、LiCl、LiI、LiBr、LiB10Cl10、LiCF3CO2、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等。非水电解液中的锂盐的浓度可为0.5～2mol/L。这些锂盐可单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为添加剂，还可在电解液中添加添加剂。通常，根据所使用的其它材料和实际需要而添加不同的添加剂。
具体而言，为了改善充放电特性、阻燃性等，可添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。为了赋予不燃性，可添加四氯化碳或三氟乙烯等含卤素的溶剂。为了提高高温储存特性，可添加二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。为了改善电导率，可添加乙酰胺、乙酰甲胺、乙酰乙胺等。这些添加剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。
其中，为了正极表面可能形成比较有效的保护膜、覆盖其活性位点、降低正极对电解液的反应活性，优选在本发明的电解液中添加腈类添加剂，可例举丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、己烷三腈等。这些腈类添加剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。腈类添加剂还包括磷腈类添加剂，具体可例举六甲基磷腈、六氯环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈。这些磷腈类添加剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。相对于包括锂盐的电解液的总重量，以0.2重量％～10重量％的比例添加腈类添加剂，更优选1重量％～9重量％，进一步以下2重量％～8重量％，最优选3重量％～7重量％。
进一步对电解盐中的腈类添加剂和锂盐的种类进行组合则可得到更好的效果。例如，在电解液中的锂盐是LiPF6的情况下，使用二腈类添加剂将得到更好的效果。
[隔膜]
所述隔膜设置在正极和负极之间，作为所述隔膜使用离子渗透性和机械强度高的绝缘薄膜。隔膜的气孔直径一般为0.01μm～10μm，厚度一般为5μm～300μm。作为这种隔膜，例如使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯等烯烃基聚合物、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。作为电解质使用聚合物等固体电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
如上所述的锂离子二次电池在高充电电压下循环特性和热稳定性均良好、且可抑制二次电池的膨胀，因此可有效地提高锂离子二次电池的能量密度，提供更多的储电量。
本发明的锂离子二次电池可进一步制成电池组和包含电池组的装置。由于这样的电池组和使用电池组的装置是本领域公知的，本领域普通技术人员知晓其结构、制造方式和用途，因此在此省略其详细说明。
所述装置可以是是笔记本电脑、上网本、平板电脑、手机、MP3、可穿戴式电子器件、电动工具(power tool)、电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动车辆(HybridElectric Vehicle，HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid ElectricVehicle，PHEV)、电动自行车(E-bike)、电动滑板车(E-scooter)、电动平衡车、电动高尔夫球车(electric golf cart)或用于储存电力的系统，但不受此所限。
实施例
实施例中的原料均市售可得，并且实施例中使用的设备为本领域常用设备。本领域技术人员有能力根据公知常识选用合适的原料和设备。
实施例中，正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性是采用本领域常规的性能评价方式，本领域技术人员知晓其具体操作方式，并且有能力根据公知常识选用合适的原料和设备来进行。
实施例1
步骤1：配制浓度为1mol/L的硫酸钴溶液、0.004mol/L的氯化铝溶液、和0.001mol/L氯化锰溶液各1L。以0.5L/h的速度将硫酸钴滴入碳酸氢铵溶液中，同时先以0.35L/h的速度加入氯化铝和氯化锰，持续1h；再以0.65L/h向混合液中加入氯化铝和氯化锰，持续1h。氯化铝的合计加入量为钴铝锰总物质量的0.4mol％，氯化锰合计加入量为0.1mol％。使该混合的溶液与氢氧化钠沉淀剂反应一段时间后，用去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性，过滤后烘干沉淀物经过煅烧至800℃，得到正极活性物质前驱体。
步骤2：按重量比2.1∶1将前驱体和碳酸锂混合，并向此混合物中掺杂元素镁、钛、镍，其来源分别是氧化镁、二氧化钛、氧化镍，按物质量计算掺杂元素量镁0.8mol％、钛0.2mol％、镍0.2mol％。将上述混合物利用混合机混料均匀，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中煅烧至1000℃，完成后经过破碎后过200目筛，处理得到本实施例正极活性物质钴酸锂。
将溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯按质量比1∶1∶1混合，按电解液物质的量计算添加锂盐六氟磷酸锂，配制浓度为1.1mol/L的混合溶液，并向其中添加丁二腈添加剂，以使丁二腈添加剂的量达到溶剂和锂盐质量之和的3wt％，以此得到本实施例的电解液；将所得电解液注入包含正极极片、隔膜和负极极片的未注液电芯中，按照通常的生产方法制作成锂二次电池，得到实施例1的电池。
对上述正极活性物质和电解液制备的实施例1的电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
实施例2
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造过程与实施例1相同，仅调节掺杂元素。相比于实施例1，步骤1掺杂元素为铝和硅，其中氯化铝为铝源，掺杂量为1.5mol％，正硅酸乙酯为硅源，掺杂量为0.2mol％。步骤2中掺杂元素为镁，钛和镍，其中氧化镁为镁源，掺杂量为1mol％；二氧化钛为钛源，掺杂量为0.2mol％；氧化镍为镍源，掺杂量为0.2mol％。
本实施例中电解液的成分与实施例1相同。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
实施例3
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造过程与实施例2相同。
本实施例中电解液的种类，锂盐浓度及添加剂种类相比于实施例1不变，丁二腈的添加比例为5wt％。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
实施例4
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造过程与实施例1相同，仅调节掺杂元素。相比于实施例1，步骤1掺杂元素为铝和锰，其中氯化铝为铝源，掺杂量为0.8mol％，氯化锰为锰源，掺杂量为0.2mol％。步骤2中掺杂元素为镁，钛和镍，其中氧化镁为镁源，掺杂量为0.8mol％；二氧化钛为钛源，掺杂量为0.2mol％；氧化镍为镍源，掺杂量为0.2mol％。
本实施例中电解液的种类，锂盐浓度及添加剂种类相比于实施例1不变，丁二腈的添加比例为0.1wt％。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
实施例5
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造过程与实施例4相同。
本实施例中电解液的种类，锂盐浓度及添加剂种类相比于实施例1不变，丁二腈的添加比例为12wt％。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
比较例1
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造过程与实施例1相同，但在步骤1和步骤2中不添加任何钴以外的金属元素。
本比较例中电解液成分与实施例1相同但不包含丁二腈。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
比较例2
本实施例中正极活性物质钴酸锂的制造步骤及参数与实施例1相同，但步骤1中氯化铝溶液和氯化锰溶液为一次加入且流速为0.5L/h。步骤2中掺杂物质及其比例与实施例1完全相同。本实施例中铝和锰在钴酸锂颗粒内分布是均匀存在的。
本比较例中电解液成分与实施例1相同。
用上述正极活性物质和电解液制备的二次电池进行性能评价，包括正极克容量、库伦效率、循环性能、高温存储性能、热稳定性。
实施例1～5、比较例1和2的电池的组成示于表1。
[表1]
对表1中示出的实施例1～5、比较例1和2的二次电池进行性能评价后的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001710693170000162

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是由LiCo(1－α－β)A(α)B(β)O2所表示的物质，其特征在于，
元素A是选自Mg、Sc、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Cr、Y、Sb、Lu、Au、Pb、Er中的一种或者多种元素，元素B是选自Na、Al、Si、Ge、Mn、Ca、Te、Hg、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V的一种或者多种元素，
元素A的离子半径与锂的离子半径相差20％以下，元素B的离子半径与锂的离子半径相差25％以上，
元素A和元素B的合计掺杂量α+β满足0.1mol％≤α+β≤8mol％，且元素A的掺杂量α满足0.05mol％≤α≤5mol％，元素B的掺杂量β满足0.05mol％≤β≤5mol％，
元素A的平均价态为1.5～3.5，元素B的平均价态为2.0～4.0，
元素A均匀分布在所述正极活性物质的粒子内，
粒子表面元素B的浓度高于粒子内部的元素B的浓度。
2.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，使用如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质作为正极活性物质。
3.如权利要求2所述的的锂离子二次电池的正极，其特征在于，其体积密度大于3.8g/cc。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质作为正极活性物质。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，电解液中腈类的添加量为0.2％～10％。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，其全电池充电电压大于或等于4.40V。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，其充电电压相对Li/Li+氧化还原电子对大于或等于4.45V。
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