JP7225415B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年１月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０００７２９６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
最近、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、電気自動車などの電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で且つ高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発に対する努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極において挿入／脱離される際の酸化と還元反応により電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しつつ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）に置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム遷移金属酸化物」とする）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム遷移金属酸化物は、容量特性が充分ではないため、その適用に限界があった。
そこで、容量特性を改善するために、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム遷移金属酸化物において、Ｎｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の場合、他の組成の層状構造の正極活物質に比べて、高容量を実現することはできるものの、表面が不安定であり、水分に脆弱であるため、水分含量に応じて性能が急激に低下するという問題を有している。また、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の使用時、高い初期抵抗、高温寿命の減少、および急激な抵抗増加などの種々の電池性能が低下するという問題を示す。また、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の場合、低濃度ニッケル（Ｌｏｗ‐Ｎｉ）の正極活物質より平均ニッケル酸化数がさらに３に近づかなければならないため、この際に消耗する酸素もさらに多い。よって、大気（Ａｉｒ）雰囲気より高濃度の酸素分圧において焼成した際、さらに均一で且つ速く反応が行われる。そこで、従来は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の製造時、酸化雰囲気下で製造することにより、高濃度の酸素の消費量が大きく、製造費用が上昇するという問題があった。
したがって、製造工程上の酸素消費量を減らして製造費用を節減しながらも、結晶性に優れ、安定性が改善され、二次電池の抵抗特性および寿命特性を改善することができる、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の開発が依然として必要な実情である。
本発明は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、製造工程上の酸素消費量を減らして製造費用を節減しながらも、結晶性に優れ、構造的に安定性が改善された、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質を製造することができる製造方法を提供しようとする。
本発明は、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した正極活物質前駆体を用意するステップと、前記正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースを混合し、酸化雰囲気下で１次仮焼成して仮焼成物を形成するステップと、前記仮焼成物を大気（Ａｉｒ）雰囲気下で２次本焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、を含む、二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によると、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質の製造において、製造工程上の酸素消費量を減らして製造費用を節減することができる。また、本発明の製造方法により製造された高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質は、正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースの均一な反応により、結晶性に優れ、構造的に安定性が改善されることができる。また、本発明の製造方法により製造された高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の正極活物質の使用時、リチウム二次電池の初期抵抗を減少させ、高温寿命特性を改善し、抵抗増加を抑制することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明についてより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した正極活物質前駆体を用意するステップと、前記正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースを混合し、酸化雰囲気下で１次仮焼成して仮焼成物を形成するステップと、前記仮焼成物を大気（Ａｉｒ）雰囲気下で２次本焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、を含んで製造する。
前記正極活物質の製造方法をステップ別に具体的に説明する。
先ず、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した正極活物質前駆体を用意する。前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含む化合物であってもよく、またはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であってもよい。前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上のものを用いて、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム遷移金属酸化物を製造することができ、好ましくは金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）が７０モル％以上、より好ましくはニッケル（Ｎｉ）が８０モル％以上であってもよい。このように、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した正極活物質前駆体を用いて製造されたリチウム遷移金属酸化物は、高容量の確保が可能である。
前記正極活物質前駆体は、市販中の正極活物質前駆体を購入して用いるか、または当該技術分野で周知の正極活物質前駆体の製造方法により製造されてもよい。
例えば、前記ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されてもよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、およびマンガン含有原料物質を混合して製造されてもよい。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１１～１３になる量で添加されてもよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われてもよい。
上記のような工程によりニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質の濃度を調節して、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上である前駆体を製造することができる。沈殿したニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離し乾燥させてニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を得ることができる。
次に、前記正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースを混合し、酸化雰囲気下で１次仮焼成して仮焼成物を形成する。
前記リチウム原料ソースとしては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水に溶解可能である限り特に限定されない。具体的に、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記１次仮焼成は酸化雰囲気下で行うが、この際、酸化雰囲気は酸素を供給しつつ焼成を行うことを意味する。前記１次仮焼成は、１０ｍ ３ ／ｍｉｎ～６００ｍ ３ ／ｍｉｎで酸素を供給しつつ行ってもよく、好ましくは２００ｍ ３ ／ｍｉｎ～４００ｍ ３ ／ｍｉｎで酸素を供給してもよい。
前記１次仮焼成の焼成温度は４００～７００℃であってもよく、好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは５００～６００℃であってもよい。前記焼成温度の範囲内で１次仮焼成することで、リチウムおよび前駆体が反応して、層状構造およびスピネル状構造を有した仮焼成物をさらに速く生成して酸素消耗量を減らすという効果がある。
前記１次仮焼成は、目標とする焼成温度に到達後に３～７時間行ってもよく、好ましくは４～６時間行ってもよい。前記焼成時間の範囲内で１次仮焼成することで、最終製造される正極活物質の構造安定性を効果的に改善し、水分含量を減少させ、均一な反応を誘導して、散布が少ない、均一な性能を有した正極活物質の生成が可能であり、性能の改善に必要なだけの酸素のみを消費して生産効率性を向上させることができる。
このように１次仮焼成により形成された仮焼成物は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造およびスピネル状（ｓｐｉｎｅｌ‐ｌｉｋｅ）構造を含む構造を有することができる。前記仮焼成物が層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造およびスピネル状（ｓｐｉｎｅｌ‐ｌｉｋｅ）構造を含む構造が形成されたため、構造内に十分な酸素が入っているので、その後には酸化雰囲気を維持しなくてもよい。よって、その後の２次本焼成においては、酸素供給を中断することで、酸素消費量を減らせるだけでなく、酸素投入による焼成炉内部の温度下降などを防止することができるため、同じ焼成温度で焼成しても、結晶性にさらに優れ、均一な正極活物質を製造することができる。
次に、前記仮焼成物を大気（Ａｉｒ）雰囲気下で２次本焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成する。
前述したように、前記２次本焼成は、１次仮焼成における酸化雰囲気を維持せず、すなわち、１次仮焼成における酸素供給を中断した後に大気（Ａｉｒ）雰囲気下で行うことができる。前記１次仮焼成により形成された仮焼成物は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造およびスピネル状（ｓｐｉｎｅｌ‐ｌｉｋｅ）構造を含む構造が形成されたため、２次本焼成において酸素を継続して供給しなくてもよく、かえって酸素投入による温度下降を防止して、正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースの均一な反応を助け、結晶性に優れ、構造的に安定性が改善されたリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を製造することができるようになる。また、１次仮焼成においてのみ酸素供給をするため、焼成工程全体を酸化雰囲気で行っていた以前の製造工程に比べて、酸素消費量を顕著に減少させて製造費用を節減することができる。
前記２次本焼成の焼成温度は７００～１，０００℃であってもよく、好ましくは７２５～９００℃、より好ましくは７５０～８００℃であってもよい。前記焼成温度の範囲内で２次本焼成することで、構造的にカチオンディスオーダ（Ｃａｔｉｏｎ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）も少なく電気化学的に優れた正極活物質を合成できるという効果がある。
前記２次本焼成は、目標とする焼成温度に到達後に４～１５時間行ってもよく、好ましくは５～１０時間行ってもよい。
このように形成されたリチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｏ２＋δ
前記式中、ＭａはＭｎおよびＡｌのうち１つ以上の元素であり、ＭｂはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、およびＣａからなる群から選択された１つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．３、０≦ｘ１≦０．５、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、－０．１≦δ≦１である。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち、０．９≦ｐ≦１．３で含まれてもよい。ｐが０．９未満であると、容量が低下する恐れがあり、１．３を超過すると、焼成した正極活物質の強度が高くなって粉砕が難しく、Ｌｉ副産物の増加によりガス発生量の増加があり得る。Ｌｉ含量の制御に応じた正極活物質の容量特性の改善効果および活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮する際、前記Ｌｉは、好ましくは１．０≦ｐ≦１．１の含量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてもよい。前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になると、充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、さらに高容量化を図ることができる。好ましくは、Ｎｉは、０．８≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０≦ｘ１≦０．５で含まれてもよい。前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合には、費用増加の恐れがある。Ｃｏ含みに応じた容量特性の改善効果の顕著さを考慮する際、前記Ｃｏは、具体的には０．２≦ｘ１≦０．４の含量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、Ｍａは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０≦ｙ１≦０．５で含まれてもよい。Ｍｎは、正極活物質の安定性を向上させ、その結果、電池の安定性を改善させることができる。前記Ｍａは、より具体的には０．０５≦ｙ１≦０．４の含量で含まれてもよい。
前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物において、Ｍｂは、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってもよく、Ｍｂは、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれてもよい。
このように、本発明の製造方法により製造された高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質の使用時、リチウム二次電池の初期抵抗を減少させ、高温寿命特性を改善し、抵抗増加を抑制することができる。
＜正極およびリチウム二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によると、上記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有したものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
また、前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造することができる。具体的に、前記正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用の組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類、および含量は前述した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在するセパレーター、および電解質を含み、前記正極は、前述した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極で説明したものと同様である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
それにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳しく説明する。但し、本発明は、種々の互いに異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
実施例１
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌの反応器において、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８：１：１のモル比になるようにする量で、水中で混合して、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。
共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。
その後、前記前駆体形成溶液を１８０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液およびＮＨ４ＯＨ水溶液を共に投入しつつ１８時間共沈反応させ、ニッケル‐コバルト‐マンガン含有水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
このように製造された正極活物質前駆体およびリチウム原料物質（ＬｉＯＨ）を最終Ｌｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１．０５になるようにヘンシェルミキサ７００Ｌに投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミックス（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナルツボに入れ、酸素（Ｏ２）を３００ｍ ３ ／ｍｉｎで供給しつつ６００℃まで昇温させた後、３時間１次仮焼成して仮焼成物を形成した。
その後、酸素（Ｏ２）の供給を中断し、大気（Ａｉｒ）雰囲気下で７４０℃まで昇温させた後、１４時間２次本焼成して正極活物質を製造した。
実施例２
１次仮焼成を５００℃で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
実施例３
１次仮焼成を４００℃で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
実施例４
１次仮焼成を６００℃まで昇温させた後に４時間行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例１
実施例１のように製造された正極活物質前駆体およびリチウム原料物質（ＬｉＯＨ）を最終Ｌｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１．０５になるようにヘンシェルミキサ７００Ｌに投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミックス（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍ大きさのアルミナルツボに入れ、大気（Ａｉｒ）雰囲気下で７５０℃まで昇温させた後、１４時間焼成して正極活物質を製造した。
比較例２
１次仮焼成を実施例１と同様に行うが、２次本焼成時に酸素（Ｏ２）を３００ｍ ３ ／ｍｉｎで供給しつつ行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例３
１次仮焼成を酸素（Ｏ２）の供給なしに大気（Ａｉｒ）雰囲気下で行い、２次本焼成を酸素（Ｏ２）を３００ｍ ３ ／ｍｉｎで供給しつつ行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例４
１次仮焼成を酸素（Ｏ２）の供給なしに大気（Ａｉｒ）雰囲気下で行ったことを除いては、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
［実験例１：水分含量の評価］
前記実施例１～４および比較例１～４で製造された正極活物質の水分含量をカールフィッシャー装置（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ、Ｍｅｔｒｏｈｍ、８３１ ＫＦ Ｔｉｔｒｉｎｏ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。具体的に、各正極活物質をバイアルに０．１～２ｇ程度入れ、アルミニウムキャップでシールした後、２００℃の温度でヨウ素および二酸化硫黄が水と定量的に反応するようにして、正極活物質に含まれている水分の量を測定した。その結果を下記表１に示した。
［実験例２：寿命特性および抵抗の評価］
前記実施例１～４および比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、およびＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の割合で混合して正極合材を製造し、それをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後に圧延して、正極を製造した。
負極としては、リチウム金属を用いた。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／５／２）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
上記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対し、２５℃でＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流０．００５Ｃ）し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して、初期放電容量および初期抵抗を測定した。その後、４５℃でＣＣＣＶモードで０．３Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、３０回の充放電実験を行った際の容量維持率および抵抗増加率を測定した。その結果を表１に示した。
Figure 0007225415000001
前記表１を参照すると、実施例１～４で製造された正極活物質は、比較例１、３～４で製造された正極活物質に比べて、水分含量が顕著に減少したことを確認することができる。また、実施例１～４は、比較例１～４に比べて、容量維持率が増加し、初期抵抗および抵抗増加率が顕著に減少したことが分かる。

Claims (7)

  1. 金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した正極活物質前駆体を用意するステップと、
    前記正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースを混合し、酸化雰囲気下で１次仮焼成して仮焼成物を形成するステップと、
    前記仮焼成物を大気雰囲気下で２次本焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップと、を含み、
    前記１次仮焼成の焼成温度は４００～７００℃であり、前記１次仮焼成は、前記焼成温度に到達後に３～７時間行われ、
    前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含む化合物である、二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記２次本焼成の焼成温度は７００～１，０００℃である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記１次仮焼成は酸素を供給しつつ行われる、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記２次本焼成は、酸素供給を中断した後に行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記仮焼成物は、層状構造およびスピネル状構造を含む構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記正極活物質前駆体は、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を８０モル％以上含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｏ２＋δ
    前記化学式１中、ＭａはＭｎであるか、またはＭｎおよびＡｌであり、ＭｂはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、およびＣａからなる群から選択された１つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４、－０．１≦δ≦１である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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