CN113302160A - 制备二次电池用正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备相对于全部金属含有至少60摩尔％的镍(Ni)的正极活性材料前体；将所述正极活性材料前体与锂原料混合，并在氧化气氛中进行一次预烧结以形成预烧结产物；以及在空气气氛中对所述预烧结产物进行二次主烧结以形成锂过渡金属氧化物。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月21日提交的韩国专利申请10-2019-0007296号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子设备如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备的驱动电源而成为了焦点。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发尝试。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入并脱嵌锂离子的活性材料形成)之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中或从其脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)置换一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM基锂过渡金属氧化物”或“NCA基锂过渡金属氧化物”)。然而，因为常规开发的NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物的容量特性不足，所以NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物的应用受到限制。
因此，为了改善容量特性，已经进行了研究以增加NCM基/NCA基锂过渡金属氧化物中镍(Ni)的含量。然而，对于镍含量高的高Ni正极活性材料，与组成不同的层状结构正极活性材料相比，它可以实现更高的容量，但是因为其表面不稳定且易受潮，所以性能会随水分含量而迅速劣化。另外，在使用高Ni正极活性材料时，存在多种电池性能劣化问题，例如初始电阻高、高温寿命缩短和电阻急剧上升。此外，对于高Ni正极活性材料，因为镍的平均氧化数应该比低Ni正极活性材料的更接近3，所以在这种情况下消耗更多的氧。因此，当在比空气气氛更高的氧气分压下烧结时，反应进行得更加均匀和迅速。由此，典型地，因为高Ni正极活性材料是在氧化气氛中制备的，所以存在消耗的高浓度氧气的量大且制造成本增加的局限性。
因此，仍然需要开发一种高Ni正极活性材料，通过减少制备过程中消耗的氧气量，在降低制造成本的同时，所述高Ni正极活性材料可以具有优异的结晶度，可以改善稳定性，并且可以改善二次电池的电阻特性和寿命特性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备方法，在高Ni锂过渡金属氧化物的正极活性材料的制备过程中，所述制备方法通过减少制备过程中消耗的氧气量，在降低制造成本的同时，可以制备具有优异的结晶度和改善的结构稳定性的高Ni正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备相对于全部金属含有60摩尔％以上的镍(Ni)的正极活性材料前体；将所述正极活性材料前体与锂原料混合，并在氧化气氛中进行一次预烧结以形成预烧结产物；以及在空气气氛中对所述预烧结产物进行二次主烧结以形成锂过渡金属氧化物。
有益效果
根据本发明，在高Ni锂过渡金属氧化物的正极活性材料的制备过程中，可以通过减少制备过程中消耗的氧气量来降低制造成本。此外，因为正极活性材料前体与锂原料发生均匀反应，所以根据本发明的制备方法制备的高Ni正极活性材料可以具有优异的结晶度和改善的结构稳定性。此外，当使用根据本发明的制备方法制备的高Ni正极活性材料时，可以降低锂二次电池的初始电阻，可以改善高温寿命特性，并且可以抑制电阻的增加。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，且应进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
本发明的正极活性材料通过包括如下步骤的方法来制备：准备相对于全部金属含有60摩尔％以上的镍(Ni)的正极活性材料前体；将所述正极活性材料前体与锂原料混合，并在氧化气氛中进行一次预烧结以形成预烧结产物；以及在空气气氛中对所述预烧结产物进行二次主烧结以形成锂过渡金属氧化物。
将针对各个步骤来详细描述制备正极活性材料的方法。
首先，准备相对于全部金属含有60摩尔％以上的镍(Ni)的正极活性材料前体。正极活性材料前体可以是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的化合物或包含镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的化合物。高Ni锂过渡金属氧化物可以通过使用其中镍(Ni)的量为60摩尔％以上的正极活性材料前体来制备，并且镍(Ni)的量相对于全部金属可以优选为70摩尔％以上，并且可以更优选为80摩尔％以上。如上所述，通过使用相对于全部金属含有60摩尔％以上的镍(Ni)的正极活性材料前体而制备的锂过渡金属氧化物可以确保高容量。
所述正极活性材料前体可以通过购买市售的正极活性材料前体来使用，或者可以根据本领域中公知的制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，可以将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中，以通过共沉淀反应来制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
含镍原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体地包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
含锰原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可以具体地包括：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
所述过渡金属溶液可以通过如下来制备：将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂中来制备所述过渡金属溶液，所述溶剂具体而言是水、或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物；或者可以通过如下来制备：将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合。
含铵阳离子的络合剂例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但是本发明不限于此。含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；以上材料的水合物；或其组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式来使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，其中可以以使金属溶液的pH为11～13的量添加碱性化合物。
共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气的惰性气氛中在40℃～70℃的温度范围内进行。
镍-钴-锰氢氧化物的粒子通过上述方法形成并在反应溶液中沉淀。可以调节含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度，以制备其中镍(Ni)的量相对于全部金属为60摩尔％以上的前体。沉淀出的镍-钴-锰氢氧化物粒子可以按照常规方法分离并干燥以制备镍-钴-锰前体。
接下来，将正极活性材料前体与锂原料混合，并在氧化气氛中进行一次预烧结以制备预烧结产物。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用其中任意一种或其两种以上的混合物。
一次预烧结是在氧化气氛中进行的，其中，在这种情况下，氧化气氛是指在供应氧气的同时进行烧结。可以在以10m2/min～600m2/min的速率供应氧气的同时进行一次预烧结，并且可以更优选以200m2/min～400m2/min的速率供应氧气。
一次预烧结的烧结温度可以在400℃～700℃、优选450℃～650℃并且更优选500℃～600℃的范围内。因为一次预烧结是在上述烧结温度范围内进行的，所以锂与前体反应，以更快地形成具有层状结构和尖晶石状结构的预烧结产物，由此可以具有降低消耗的氧气的量的效果。
一次预烧结可以在达到目标烧结温度之后进行3小时～7小时，并且可以更优选地进行4小时～6小时。因为在上述烧结时间范围内进行一次预烧结，所以有效地改善了最终制备的正极活性材料的结构稳定性，降低了水分含量，并且引发了均匀的反应，由此可以形成具有均匀性能且几乎没有分散的正极活性材料，并且可以通过仅消耗性能改善所必需的氧气来提高生产效率。
如上所述通过一次预烧结形成的预烧结产物可以具有包括层状结构和尖晶石状结构的结构。因为在预烧结产物中形成了包括层状结构和尖晶石状结构的结构，所以所述结构中含有足够的氧气，因此不需要保持氧化气氛。由此，因为在随后的二次主烧结中停止了氧气的供应，从而不仅减少了氧气的消耗量，而且还防止了由于氧气的引入而导致的烧结炉内部温度的降低，所以即使在相同的烧结温度下进行烧结，也可以制备结晶度更好的均匀的正极活性材料。
接下来，通过在空气气氛中对预烧结产物进行二次主烧结来形成锂过渡金属氧化物。
如上所述，可以在不保持一次预烧结的氧化气氛的条件下进行二次主烧结，即，可以在停止一次预烧结中的氧气供应之后在空气气氛中进行所述二次主烧结。因为在通过一次预烧结形成的预烧结产物中形成了包括层状结构和尖晶石状结构的结构，所以在二次主烧结中可以不连续地供应氧气，并且可以反过来防止由于氧气的引入而导致的温度的降低，以有助于正极活性材料前体与锂原料的均匀反应，并制备具有优异的结晶度和改善的结构稳定性的锂过渡金属氧化物的正极活性材料。另外，因为仅在一次预烧结中供应氧气，所以与在氧化气氛中进行全部烧结工序的先前的制备方法相比，消耗的氧气量大幅减少，由此可以降低制造成本。
二次主烧结的烧结温度可以在700℃～1,000℃、优选725℃～900℃并且更优选750℃～800℃的范围内。因为二次主烧结在上述烧结温度范围内进行，所以可以具有能够合成结构上具有更少的阳离子混合(阳离子无序)并且电化学优异的正极活性材料的效果。
二次主烧结可以在达到目标烧结温度之后进行4小时～15小时，并且可以更优选地进行5小时～10小时。
由此形成的锂过渡金属氧化物例如可以由下式1表示。
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1O2+δ
在式1中，Ma是Mn和Al中的至少一种元素，Mb是选自以下元素中的至少一种元素：Al、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)、钨(W)和钙(Ca)，0.9≤p≤1.3，0≤x1≤0.5，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.1，0≤x1+y1+z1≤0.4并且-0.1≤δ≤1。
在式1的锂过渡金属氧化物中，可以以对应于p即0.9≤p≤1.3的量包含锂(Li)。当p小于0.9时，容量可能降低，并且当p大于1.3时，由于烧结的正极活性材料的强度增加而难以进行研磨，并且由于锂副产物增加而产生的气体的量可能增加。考虑到正极活性材料的容量特性的改善效果与由于控制Li的量而导致的在制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，可以更优选地以满足1.0≤p≤1.1的量包含Li。
在式1的锂过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x1+y1+z1)、例如0.6≤1-(x1+y1+z1)≤0.99的量包含Ni。如果式1的锂过渡金属氧化物中Ni的量为0.6以上，则因为确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，所以可以实现更高的容量。可以更优选以满足0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99的量包含Ni。
在式1的锂过渡金属氧化物中，可以以对应于x1即0≤x1≤0.5的量包含Co。在式1的锂过渡金属氧化物中Co的量大于0.5的情况下，存在成本可能增加的问题。考虑到由于包含Co而引起的明显的容量特性改善效果，可以具体地以满足0.2≤x1≤0.4的量包含Co。
在式1的锂过渡金属氧化物中，可以以对应于y1即0≤y1≤0.5的量包含Ma。Mn可以改善正极活性材料的稳定性，因此，可以改善电池的稳定性。特别地，可以以满足0.05≤y1≤0.4的量包含Ma。
在式1的锂过渡金属氧化物中，Mb可以是包含在锂过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，其中可以以对应于z1即0≤z1≤0.1的量包含Mb。
如上所述，当使用根据本发明的制备方法制备的高Ni锂过渡金属氧化物正极活性材料时，可以降低锂二次电池的初始电阻，可以改善高温寿命特性，并且可以抑制电阻的增加。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含如上所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性并且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形状来使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性并且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常为1重量％～30重量％。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其多种共聚物，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上，然后可以通过对涂布的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置可以具体是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述正极为如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性并且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的多种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。通过将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的浆料形式的用于形成负极的组合物涂布到负极集电器上，并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备负极活性材料层，或者，通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其中任意一种或其中两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青以及高温烧结炭如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以从其中移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2～C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有合适的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003160450920000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％～5重量％。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式对本发明的实施例进行详细地说明。然而，本发明可以以许多不同形式体现，且不应解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
在设定为60℃的5L间歇式反应器中，以使得镍:钴:锰的摩尔比为8:1:1的量将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中，从而准备浓度为2.4M的形成前体的溶液。
将1L的去离子水放入共沉淀反应器中(容量5L)，然后以2L/min的速率用氮气吹扫反应器，以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。其后，添加10ml 25％的NaOH水溶液，然后在1200rpm的速度和60℃的温度下进行搅拌以保持pH为12.0。
随后，在与NaOH水溶液和NH4OH水溶液一起以180ml/hr的速率添加所述形成前体的溶液的同时，进行共沉淀反应18小时，从而形成含镍-钴-锰的氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)的粒子。将氢氧化物粒子分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥以制备正极活性材料前体。
将由此制备的正极活性材料前体和锂原料(LiOH)添加到Henschel混合器(700L)中，使得Li/M(Ni、Co、Mn)的最终摩尔比为1.05，并在300rpm的中心速度下混合20分钟。在将混合的粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中并在300m2/min的速率下供应氧气(O2)的同时将温度升至600℃之后，进行一次预烧结并持续3小时以形成预烧结产物。
此后，在停止供应氧气(O2)并且在空气气氛中将温度升至740℃之后，进行二次主烧结并持续14小时以制备正极活性材料。
实施例2
除了在500℃下进行一次预烧结之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
实施例3
除了在400℃下进行一次预烧结之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
实施例4
除了在将温度升至600℃之后进行一次预烧结并持续4小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例1
将如实施例1中制备的正极活性材料前体和锂原料(LiOH)添加到Henschel混合器(700L)中，使得Li/M(Ni、Co、Mn)的最终摩尔比为1.05，并在300rpm的中心速度下混合20分钟。在将混合的粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中并在空气气氛中将温度升至750℃之后，进行烧结并持续14小时以制备正极活性材料。
比较例2
除了如实施例1进行一次预烧结，但是在以300m2/min的速率供应氧气(O2)的同时进行二次主烧结之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例3
除了在不供应氧气(O2)的空气气氛中进行一次预烧结并且在以300m2/min的速率供应氧气(O2)的同时进行二次主烧结之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例4
除了在不供应氧气(O2)的空气气氛中进行一次预烧结之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
[实验例1：水分含量的评价]
使用Karl Fischer仪器(Karl Fischer Volumetric，Metrohm，831KF TitrinoCoulometer)测量了实施例1～4和比较例1～4中制备的正极活性材料的水分含量。具体地，在将约0.1g～约2g的各种正极活性材料放入小瓶中并用铝盖密封之后，使碘和二氧化硫在200℃的温度下与水定量反应以测量包含在正极活性材料中的水分的量。将其结果示于下表1中。
[实验例2：寿命特性和电阻的评价]
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将实施例1～4和比较例1～4中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合以制备正极材料混合物，并将铝集电器的一个表面用正极材料混合物进行涂布，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
将锂金属用作负极。
通过制备电极组件、将所述电极组件设置在壳中、然后将电解液注入所述壳中，制备了各种锂二次电池，所述电极组件通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/5/2)构成的有机溶剂中，制备了电解液。
将按上述制备的各种锂二次电池半电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式在0.2C下充电至4.25V的电压(终止电流为0.005C)，并且在0.2C的恒定电流下放电至2.5V的电压，以测量初始放电容量和初始电阻。其后，将各个半电池在45℃下以CCCV模式在0.3C下充电至4.25V的电压，并在0.3C的恒定电流下放电至2.5V的电压，以测量在进行30个循环的充电和放电时的容量保持率和电阻增加率。将其结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003160450920000181
参考表1，可以确认，与比较例1、3和4中制备的正极活性材料相比，实施例1～4中制备的正极活性材料的水分含量明显降低。此外，对于实施例1～4，可以理解，与比较例1～4相比，容量保持率提高并且初始电阻和电阻增加速率明显降低。

Claims (10)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备相对于全部金属含有60摩尔％以上的镍(Ni)的正极活性材料前体；
将所述正极活性材料前体与锂原料混合，并在氧化气氛中进行一次预烧结以形成预烧结产物；以及
在空气气氛中对所述预烧结产物进行二次主烧结以形成锂过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次预烧结的烧结温度在400℃～700℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次主烧结的烧结温度在700℃～1000℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在供应氧气的同时进行所述一次预烧结。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在达到烧结温度之后，进行所述一次预烧结并持续3小时～7小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在停止供应氧气之后进行所述二次主烧结。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述预烧结产物具有包括层状结构和尖晶石状结构的结构。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体相对于全部金属包含80摩尔％以上的镍(Ni)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1O2+δ
其中，在式1中，Ma是锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种元素，
Mb是选自以下元素中的至少一种元素：Al、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、铬(Cr)、钡(Ba)、锶(Sr)、钨(W)和钙(Ca)，
0.9≤p≤1.3，0≤x1≤0.5，0≤y1≤0.5，0≤z1≤0.1，0≤x1+y1+z1≤0.4，并且-0.1≤δ≤1。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102562808B1 (ko) * 2021-12-02 2023-08-02 주식회사 탑머티리얼 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2023173595A (ja) * 2022-05-26 2023-12-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159264A (zh) * 2013-03-18 2013-06-19 昆明理工大学 一种纯固相法制备锂离子电池正极材料nca的方法
CN105355906A (zh) * 2015-11-28 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种球形镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
US20160156020A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing cathode electrode materials
CN105895900A (zh) * 2014-09-11 2016-08-24 无锡晶石新型能源有限公司 一种复合正极材料的制备方法
WO2017095134A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2018049684A (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR20180111323A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100261508B1 (ko) 1997-10-30 2000-07-15 김순택 리튬복합산화물,그제조방법및그것을활물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
EP2696406B1 (en) * 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
CN104272507A (zh) * 2012-04-05 2015-01-07 日立金属株式会社 非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极、及非水二次电池
JP6607670B2 (ja) * 2014-10-30 2019-11-20 住友化学株式会社 正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6485232B2 (ja) * 2014-11-27 2019-03-20 日立金属株式会社 正極活物質の製造方法
CN104900869B (zh) * 2015-04-30 2017-06-06 浙江天能能源科技股份有限公司 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
KR101913897B1 (ko) 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11081694B2 (en) * 2015-11-30 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same
KR102117621B1 (ko) * 2016-12-28 2020-06-02 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6878927B2 (ja) * 2017-02-07 2021-06-02 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159264A (zh) * 2013-03-18 2013-06-19 昆明理工大学 一种纯固相法制备锂离子电池正极材料nca的方法
CN105895900A (zh) * 2014-09-11 2016-08-24 无锡晶石新型能源有限公司 一种复合正极材料的制备方法
US20160156020A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing cathode electrode materials
CN105355906A (zh) * 2015-11-28 2016-02-24 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种球形镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
WO2017095134A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2018049684A (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR20180111323A (ko) * 2017-03-31 2018-10-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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