CN111213267A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池用正极活性材料，其包含芯部和围绕芯部形成的壳部。其中，芯部和壳部包含锂复合过渡金属氧化物，其包含Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种，并且芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔％以上。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次 电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月21日提交的韩国专利申请10-2017-0155468的优先权和权益，将其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置(例如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的快速传播，对于小尺寸且重量轻并具有较高容量的二次电池的需求快速上升。特别是，由于锂二次电池尺寸小且重量轻并且具有高能量密度，其作为便携式装置的驱动电源引起了关注。结果，已积极进行了研发尝试来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在正极和负极(由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成)之间的有机电解液或者聚合物电解液，并在锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极脱嵌时通过氧化和还原产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或者LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)等化合物。此外，作为保持LiNiO2的优异可逆容量并改善低热稳定性的方法，已开发出其中部分镍(Ni)被钴(Co)或者锰(Mn)/铝(Al)取代的锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或者“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，由于容量特性不足，先前开发的NCM/NCA基锂复合过渡金属氧化物的应用存在限制。
为了改善上述问题，近来，正在进行关于增加NCM/NCA基锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量的研究。然而，具有高Ni含量的高Ni正极活性材料作为活性材料具有降低的结构稳定性和化学稳定性以及快速降低的热稳定性的问题。
因此，需要开发容量高且结构、化学稳定性和热稳定性优异的高Ni正极活性材料。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种具有高Ni浓度的高Ni型锂复合过渡金属氧化物正极活性材料，其具有高容量、增强的结构和化学稳定性、以及改善的热稳定性。
[技术方案]
本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括芯部和围绕芯部形成的壳部，其中，芯部和壳部包含含有Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。这里，芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔％以上。
此外，本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其包括：使含有含Ni原料、含Co原料以及选自含Mn原料和含Al原料中的至少一种的第一前体形成溶液共沉淀以形成芯部；使含有含Ni原料、含Co原料以及选自含Mn原料和含Al原料中的至少一种的第二前体形成溶液共沉淀以形成壳部，其中，含Ni原料的浓度低于第一前体形成溶液中的含Ni原料的浓度；形成包含芯部和围绕芯部形成的壳部的正极活性材料前体，将所述正极活性材料前体与锂源混合，并煅烧所述混合物，由此形成包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。这里，芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量为颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量的30摩尔％以上。
此外，本发明提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明，随着Ni含量的进一步增加，锂复合过渡金属氧化物可具有高容量、增强的结构稳定性和化学稳定性、以及改善的热稳定性。
使用本发明的二次电池用正极活性材料制备的锂二次电池可以具有增强的充电/放电容量和增强的电池特性，例如寿命特性。
附图说明
图1是使用根据实施例和比较例制备的正极的锂二次电池(全电池)的泄漏电流与时间的关系图。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细说明，以帮助理解本发明。说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于一般或者词典含义，而是应基于发明人适当地定义术语的概念以最好地解释本发明的原则，使用与本发明的技术构思一致的含义和概念来解释。
本发明的二次电池用正极活性材料包括芯部和围绕芯部形成的壳部，其中，芯部和壳部包含含有Ni和Co以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。这里，芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔％以上。
本发明的正极活性材料的芯部可以包含高Ni型锂复合过渡金属氧化物，其中Ni含量占所述锂复合过渡金属氧化物中包含的全部金属元素的80摩尔％以上。更优选地，在芯部中，Ni含量可以占锂复合过渡金属氧化物中包含的全部金属元素的88摩尔％以上。由于芯部包含Ni含量为80摩尔％以上的高Ni型锂复合过渡金属氧化物，因此可以确保高容量。
在本发明的正极活性材料中，由于包含Ni含量为80摩尔％以上的高Ni型锂复合过渡金属氧化物的芯部相对于正极活性材料颗粒的总直径的直径比为0.5至0.85，因此可以确保高容量。芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为优选为0.55至0.80，更优选为0.55至0.70。当芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比小于0.5时，可能难以确保高容量，而当该比率大于0.85时，结构稳定性和化学稳定性可能下降，热稳定性可能显著下降，可能不能确保高电压下的稳定性，并且可能降低寿命特性。
芯部可以是：包含Ni、Co和Mn的NCM基锂复合过渡金属氧化物，包含Ni、Co和Al的NCA基锂复合过渡金属氧化物，或基本上包含诸如Ni、Co、Mn和Al等四种元素的4组分型锂复合过渡金属氧化物。由于芯部包含Mn和/或Al以及Ni和Co，因此可以大大增强结构稳定性，并且可以显著提高寿命特性。通常，当锂复合过渡金属氧化物包含Mn和/或Al时，它在稳定性方面可能是有效的，但在容量特性和输出特性方面是不利的。然而，当满足本发明的正极活性材料的组成和结构时，可以充分确保容量特性，并且可以显著提高稳定性和寿命特性。
芯部的Ni浓度可以是恒定的，并且所包含的Co、Mn和Al的浓度也可以是恒定的。也就是说，芯部可以是不具有浓度梯度的锂复合过渡金属氧化物。
与芯部一样，本发明的正极活性材料的壳部可以是：包含Ni、Co和Mn的NCM基锂复合过渡金属氧化物，包含Ni、Co和Al的NCA基锂复合过渡金属氧化物，或基本上包含诸如Ni、Co、Mn和Al等四种元素的4组分型锂复合过渡金属氧化物。
壳部具有锂复合过渡金属氧化物的金属组分的浓度梯度，具体而言，该浓度梯度使得芯部侧的壳部起点处的Ni浓度比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni浓度高30摩尔％以上。更优选地，壳部起点处的Ni浓度的浓度梯度可以使得其比壳部终点处的Ni浓度高40摩尔％以上，进一步优选地，浓度梯度使得其比壳部终点处的Ni浓度高50摩尔％以上。尽管本发明的正极活性材料是具有非常高的Ni含量的锂复合过渡金属氧化物，但由于壳部起点的Ni浓度比壳部终点处的Ni浓度高30摩尔％以上，因此可以提高结构稳定性和化学稳定性，并且可以显著改善热稳定性。
在本发明中，正极活性材料中的过渡金属的浓度梯度和浓度可以使用例如电子探针微分析(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、EDAX-SEM分析或者X射线光电子能谱(XPS)等方法来鉴定，具体而言，金属的原子比可以在从正极活性材料的中心移动到其表面的同时使用EPMA来测量，或者，金属的原子比可以通过进行从正极活性材料的表面至其中心的刻蚀并利用XPS来测量。
在本发明的示例性实施方式中，壳部可以呈现出浓度梯度，使得Ni浓度从壳部起点至壳部终点逐渐降低。由于壳部起点处的Ni浓度保持在高水平并且朝向表面侧的壳部终点逐渐降低，因此可以表现出热稳定性，并且可以防止容量降低。特别是，即使具有非常高的Ni含量的芯部以0.5至0.85的直径比存在，由于壳部的浓度梯度使得Ni浓度逐渐降低以使其在壳部的起点和终点之间相差30摩尔％以上，因此可以表现出优异的稳定性。
同时，壳部可以具有使得Mn和Co中的至少一种的浓度从壳部起点至壳部终点逐渐增加的浓度梯度。在这种情况下，由于壳部起点的Mn浓度保持在低水平并且Mn浓度朝向表面侧的壳部终点增加，因此可以获得优异的热稳定性，并且由于壳部起点处的Co浓度保持在低水平并且朝向表面侧的壳部终点增加，可以减少Co的量，并且还可以防止容量下降。
本发明示例性实施方式的正极活性材料的壳部具有使得壳部中的Ni浓度从壳部起点向着表面侧的壳部终点降低的连续浓度梯度，并且具有使得Mn和Co中的至少一种的浓度从壳部起点向着表面侧的壳部终点增加的与Ni浓度梯度互补的连续浓度梯度。
在本发明中，“显示出过渡金属的浓度逐渐变化(升高或降低)的浓度梯度”指的是存在下述浓度分布：过渡金属的浓度在整个颗粒中逐渐变化。具体而言，所述浓度分布显示出，基于正极活性材料中包含的相应金属的总摩尔数，颗粒中每1μm上的过渡金属浓度差可以为0.1～5摩尔％，更具体为0.1～3摩尔％，再更具体为1～2摩尔％。
根据本发明的示例性实施方式，当正极活性材料的壳部中的过渡金属具有浓度连续变化的浓度梯度时，从壳部起点到其终点没有剧烈的相边界区域，因此可以使晶体结构稳定，并可以进一步提高热稳定性。此外，当过渡金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步增强改善结构稳定性的效果。
本发明的正极活性材料的壳部的平均Ni含量可以为锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的50摩尔％至90摩尔％、优选60摩尔％至88摩尔％。这是整个壳部的平均Ni组成。虽然壳部的Ni平均含量高，例如50摩尔％至90摩尔％，但是Ni浓度可以在壳部起点处保持高水平，并且由于Ni浓度朝向表面侧的壳部终点降低30摩尔％以上，因此可以防止容量的降低，并且可以表现出优异的热稳定性。
在本发明示例性实施方式的正极活性材料的情况下，壳部的厚度与正极活性材料的颗粒半径之比可以为0.15至0.5，优选为0.2至0.45，更优选为0.3至0.45。当壳部的厚度与正极活性材料的颗粒半径之比小于0.15时，结构稳定性和化学稳定性降低，热稳定性显著降低，不能确保高电压下的稳定性，并且寿命特性劣化。当壳部的厚度与正极活性材料的颗粒半径之比大于0.5时，可能难以确保高容量。
同时，本发明示例性实施方式的正极活性材料的壳部可以包含下述锂复合过渡金属氧化物颗粒：其具有在从正极活性材料颗粒的中心到其表面的方向上径向生长的晶体取向。由于满足上述芯部和壳部的结构，可以进一步提高正极活性材料的结构稳定性，并且可以进一步提高输出特性。
本发明的正极活性材料的芯和壳部可以包含式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
在此化学式中，Ma为选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb为选自由Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，Mc为选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，0<x1+y1+z1≤0.4。
式1的锂复合过渡金属氧化物的组成是芯部和壳部的总平均组成。也就是说，本发明示例性实施方式的正极活性材料可以由包含式1的锂复合过渡金属氧化物的芯部和包含具有式1的平均组成的锂复合过渡金属氧化物的壳部组成。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以为p、即0.9≤p≤1.5。当p小于0.9时，存在容量降低的可能性，当p大于1.5时，由于颗粒在煅烧过程中煅烧，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到正极活性材料的容量特性因控制Li含量而获得的显著改善和活性材料制备中的烧结性的平衡，优选Li含量为1.0≤p≤1.15。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(x1+y1+z1)，其满足例如0.6≤1-(x1+y1+z1)<1。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量为0.6以上时，可以确保对充电和放电有贡献的足够Ni量，以实现高容量。更优选地，Ni含量可以为0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99。更具体而言，芯部中的Ni含量可以为0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99，并且壳部中的平均Ni含量可以为0.6≤1-(x1+y1+z1)≤0.9。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co含量可以为x1、即0<x1≤0.4。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的Co含量大于0.4时，可能增加成本。考虑到容量特性因包含Co而显著改善，Co含量更具体为0.05≤x1≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以为Mn或Al，或者为Mn和Al，这些金属元素可以增强活性材料的稳定性，导致电池稳定性的改善。考虑到改善寿命特性的效果，Ma的含量可以为y1、即0<y1≤0.4。当式1的锂复合过渡金属氧化物的y1大于0.4时，电池的输出特性和容量特性可能劣化，Ma的含量可以更具体为0.05≤y1≤0.2。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mb可以为锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中包含的掺杂元素，Mb的含量可以为z1、即0≤z1≤0.1。
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，金属元素Mc可以不包含在锂复合过渡金属氧化物的结构中，并且可以如下制备其上掺杂有Mc的锂复合过渡金属氧化物：在前体和锂源的混合和煅烧过程中添加前体和锂源并将Mc源与所述前体和锂源一起煅烧，或者形成锂复合过渡金属氧化物然后与分开添加的Mc源一起煅烧。在不使正极活性材料的特性劣化的情况下，Mc的含量可以为q1、即0≤q1≤0.1。
此外，本发明示例性实施方式的正极活性材料还可包括在壳部的外周上形成的表面层。表面层可以包含锂复合过渡金属氧化物，该锂复合过渡金属氧化物包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组的至少一种。表面层中过渡金属的浓度可以是恒定的。
此外，正极活性材料可以由锂复合过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒组成，并且一次颗粒中的锂离子扩散路径可以朝向二次颗粒的中心方向形成。即，锂复合过渡金属氧化物的层状结构中的a或b轴可以在二次颗粒的中心方向上形成。因此，促进了锂离子的吸附和释放，这在容量特性和输出特性方面可以是有利的。
下文将描述制备本发明的二次电池用正极活性材料的方法。
制备本发明的二次电池用正极活性材料的方法包括：使包含含Ni原料、含Co原料、以及选自由含Mn原料和含Al原料组成的组的至少一种的第一前体形成溶液共沉淀以形成芯部，使包含含Ni原料、含Co原料、以及选自由含Mn原料和含Al原料组成的组的至少一种的第二前体形成溶液共沉淀以形成壳部，其中，该含Ni原料的浓度低于第一前体形成溶液中的含Ni原料的浓度；形成包含芯部和围绕芯部形成的壳部的正极活性材料前体，将正极活性材料前体与锂源混合，并煅烧所述混合物，从而形成包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。这里，芯部的直径与正极活性材料颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni浓度比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni浓度高30摩尔％以上。
为了制备本发明的正极活性材料，首先，形成包含芯部和壳部的正极活性材料前体。芯部通过使第一前体形成溶液(其包含：含Ni原料，含Co原料，和选自由含Mn原料和含Al原料组成的组的至少一种)共沉淀而形成，壳部通过进一步添加第二前体形成溶液并进行共沉淀而形成，第二前体形成溶液包含含Ni原料且该含Ni原料的浓度比第一前体形成溶液中低。
含Ni原料、含Co原料、含Mn原料和含Al原料可以分别是含Ni、Co、Mn或Al的硫酸盐、卤化物、乙酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，但不特别限于此，只要其可以溶于水即可。例如，含Ni原料可以是Ni(SO4)2·7H2O、NiSO4、NiCl2、Ni(OH)2或Ni(OCOCH3)2·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
第一和第二前体形成溶液的制备可以如下制备：将含Ni原料、含Co原料、含Mn原料和含Al原料加入溶剂中，具体而言，水，或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物；或制备包含各原料的溶液然后将这些溶液混合在一起。
正极活性材料前体可以通过将前体形成溶液添加到反应器中、并添加螯合剂和碱性水溶液、进行共沉淀来制备。
螯合剂可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3，可以使用其中的一种或两种以上的混合物。此外，螯合剂可以以水溶液的形式使用，溶剂可以是水，或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2或者其水合物，可以使用其中的一种或两种以上的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，溶剂可以是水，或水和可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。这里，碱性水溶液的浓度可以是2M至10M。
用于制备正极活性材料前体的共沉淀可以在pH 10至12的条件下进行。当pH在上述范围之外时，制备的正极活性材料前体的尺寸可能改变或可能导致颗粒裂开。更具体而言，共沉淀可以在pH 11至12的条件下进行。可以通过添加碱性水溶液来控制pH。
用于制备正极活性材料前体的共沉淀可以在30℃至80℃的温度范围内在诸如氮气等惰性气氛下进行。为了提高反应中的反应速率，可以选择性地进行搅拌过程，搅拌速度可以是100rpm至2000rpm。
通过增加第一前体形成溶液的含Ni原料的浓度，芯部可以形成为其Ni含量占全部金属元素的80摩尔％以上，更优选88摩尔％以上。
这里，可以形成Ni含量为80摩尔％以上的高Ni芯部，其直径与正极活性材料前体的总粒径之比为0.5至0.85。可以通过控制用于形成正极活性材料前体的共沉淀时间来调节芯部的直径比。形成芯部的共沉淀时间可以是形成正极活性材料前体的总共沉淀时间的0.5至0.85倍，更优选0.6至0.8倍。具体而言，形成正极活性材料前体的总共沉淀时间可以是24小时至40小时，其中用于形成芯部的共沉淀时间可以是13小时至32小时，更优选15小时至25小时。
通过进一步添加第二前体形成溶液(其含Ni原料的浓度低于第一前体形成溶液)进行共沉淀，形成具有浓度梯度的壳部，该浓度梯度使得壳部起点处的Ni浓度比壳部终点处高30摩尔％以上。例如，第一前体形成溶液的Ni盐与总过渡金属盐的摩尔比可以是80摩尔％以上，并且第二前体形成溶液的Ni盐与总过渡金属盐的摩尔比可以小于80摩尔％。
壳部可以形成为具有Ni浓度从壳部起点至壳部终点逐渐降低的浓度梯度。
同时，第二前体形成溶液可以包含Mn和Co的原料中的至少一种，且其浓度高于第一前体形成溶液。通过进一步添加第二前体形成溶液进行共沉淀而形成的壳部可以具有浓度梯度，使得Mn和Co中的至少一种的浓度从壳部起点至壳部终点逐渐增加。
可以根据常规方法分离出通过共沉淀制备的正极活性材料前体，然后可以选择性地在110℃至400℃下进行15小时至30小时的干燥过程。
然后，如上所述形成正极活性材料前体，然后将其与锂源混合，并将该混合物煅烧，从而形成包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
锂源可以是含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且不特别限制于此，只要其能溶于水中即可。具体而言，锂原料可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
同时，当前体与锂源混合时，可以选择性地添加煅烧剂。具体而言，煅烧剂可以是：含铵离子的化合物，例如NH4F、NH4NO3或(NH4)2SO4；金属氧化物，例如B2O3或Bi2O3；或者金属卤化物，例如NiCl2或CaCl2，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。相对于1摩尔前体，煅烧剂的含量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。
此外，当前体与锂源混合时，可以选择性地添加除水剂。具体而言，除水剂可以是柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸，并可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。相对于1摩尔前体，除水剂的含量可以是0.01摩尔至0.2摩尔。
煅烧过程可在700℃至900℃下进行，更优选在750℃至880℃下进行。当煅烧温度低于700℃时，由于残留未反应的原料，每单位重量的放电容量、循环特性和操作电压可能劣化，而当煅烧温度高于900℃时，由于副产物的产生，每单位重量的放电容量、循环特性和操作电压可能劣化。
煅烧过程可在诸如空气或氧气等氧化性气氛中、或在含氮或氢的还原性气氛中进行5小时至30小时。
如上所述制备的正极活性材料的芯部直径与正极活性材料的颗粒的总直径之比可以为0.5至0.85，并且壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni浓度比颗粒表面侧的壳部终点处的Ni浓度高30摩尔％以上。此外，芯部的Ni含量可以为锂复合过渡金属氧化物中包含的总金属元素的80摩尔％以上，更优选88摩尔％以上。
正极活性材料的芯部直径与正极活性材料颗粒的总直径之比可以为0.5至0.85，壳部厚度与正极活性材料颗粒半径之比可以为0.15至0.5。
由于本发明的正极活性材料具有较高的Ni含量，因此可以实现高容量，可以提高结构稳定性和化学稳定性，并且可以确保优异的热稳定性。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了包含如上制备的正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体而言，所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体上形成的包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其不引起电池中的化学变化并具有导电性即可，可以为不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或者不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3～500μm，并可以通过在正极集流体表面上形成微细的不规则物来提高正极活性材料的粘合强度。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
此外，除上述正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂。
此处，导电材料用于向电极提供导电性，不受特别限制，只要其具有电子导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；由铜、镍、铝或银构成的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂用于增强正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘合力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用所述正极活性材料外，正极可以按照常规的正极制备方法来制备。具体而言，正极可通过以下方式制造：将正极活性材料层形成用组合物(其包含所述正极活性材料和可选的导电剂和粘合剂)涂覆在正极集流体上，然后干燥并辊压该组合物。此处，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。
溶剂可以为本领域中常用的溶剂，可以为二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，可以使用其中一种或者其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂的用量足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并随后在进行涂布以制备正极时具有显示出优异的厚度均匀性的粘度。
作为其他方法，正极可以如下制造：将正极活性材料层形成用组合物浇铸在单独的载体上，并将从载体上剥离得到的膜层叠在正极集流体上。
根据本发明的又一示例性实施方式，提供了包含所述正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池或者电容器，更具体而言，锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、布置为与正极相对的负极、夹在正极和负极之间的隔膜和电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池可以选择性地包括：容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体，和用于密封电池壳体的密封部件。
在锂二次电池中，负极包含负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且可以为例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可为3μm至500μm，并且与正极集流体一样，可以在集流体的表面上形成微细的不规则物，以增强负极活性材料的粘附强度。例如，负极集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
除负极活性材料外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以如下制备：在负极集流体上涂覆负极形成用组合物(其包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料)并干燥该组合物，或者将负极形成用组合物浇铸在单独的载体上并将从载体上剥离得到的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳基材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳基材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。另外，可使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例包括不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
另外，粘合剂和导电剂可以与上文针对正极描述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜没有具体限制，只要其常用于在锂二次电池中分隔负极和正极并为锂离子提供移动路径即可，具体而言，隔膜对电解质离子的移动具有低阻力且浸透电解液的能力优异。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者包含其两层以上的层叠结构。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
此外，用于本发明的电解质可以为可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或者熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇或异丙醇；腈类溶剂，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类溶剂。在这些溶剂中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用提高电池的充/放电性能的具有高离子导电率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在此情况下，当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的约1:1至约1:9的体积比的混合物时，电解液可以展现出优异的性能。
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或者LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选为0.1M～2.0M。当锂盐的浓度包含在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，于是能够显示优异的电解性能。因此，锂离子可以有效地迁移。
为了增强电池的寿命特性、抑制电池容量下降和提高电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，电解质可以还包含一种以上添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、优异的输出特性和高容量保持率(％)，因此其可用于便携式装置(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动车领域(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的再一个示例性实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组(battery module)和包含该电池模组的电池组(battery pack)。
电池模组或者电池组可以用作任何一种或多种中到大型装置的电源，包括：电动工具；电动机车辆，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及储能系统。
在下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行详细说明，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。不过，本发明可以以各种不同形式实施，不限于本文所述的实施方式。
实施例1
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中使得镍:钴:锰摩尔比为95:4:1，以制备2M第一前体形成溶液(S1)；将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中使得镍:钴:锰摩尔比为40:30:30，以制备2M第二前体形成溶液(S2)。
将1L去离子水加入共沉淀反应器(容积：5L)中，用氮气以2L/min的速率吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并在反应器中产生非氧化性气氛。然后，加入10mL25％NaOH水溶液并在60℃下以1200rpm的搅拌速度搅拌溶液，以保持pH为12.0。
然后，以180mL/hr的速度添加第一前体形成溶液，在同时添加NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时进行18小时共沉淀，从而形成芯部。然后，以150mL/hr添加第二前体形成溶液以进行12小时共沉淀，从而形成壳部。
将由此形成的由芯部和壳部组成的镍-锰-钴基复合金属氢氧化物颗粒分离，清洁，并在120℃的烘箱中干燥，从而制得正极活性材料前体。
将如上制备的正极活性材料前体和锂源LiOH加入亨舍尔混合机(700L)中，以300rpm混合20分钟。将混合粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝炉中，在氧气(O2)气氛下在780℃下煅烧21小时，从而制得锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中使得镍:钴:锰摩尔比为90:5:5以得到2M第一前体形成溶液(S1)，并且用该第一前体形成溶液(S1)进行共沉淀15小时，从而形成芯部。
比较例1
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将NiSO4、CoSO4和MnSO4混合在水中使得镍:钴:锰摩尔比为86:10:4以得到2M第一前体形成溶液(S1)，并且仅使用第一前体形成溶液(S1)进行共沉淀25小时，从而形成正极活性材料前体，并使用其制备正极活性材料。
比较例2
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使用以镍:钴:锰摩尔比70:10:20混合有NiSO4、CoSO4和MnSO4的第二前体形成溶液(S2)。
比较例3
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使第一前体形成溶液(S1)共沉淀10小时以形成芯部，并以150ml/hr添加第二前体形成溶液(S2)并进行共沉淀15小时以形成壳部。
比较例4
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使第一前体形成溶液(S1)共沉淀10小时以形成芯部，并以180mL/hr添加以镍:钴:锰摩尔比70:10:20混合有NiSO4、CoSO4和MnSO4的第二前体形成溶液(S2)进行共沉淀15小时以形成壳部。
比较例5
以与实施例1中所述相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，使按照镍:钴摩尔比90:10混合有NiSO4和CoSO4的第一前体形成溶液(S1)共沉淀23小时以形成芯部，并使第二前体形成溶液(S2)共沉淀2小时以形成壳部。
[实验例1：正极活性材料的分析]
为了确认实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料的芯部和壳部的比例以及壳部中的Ni浓度差异，对根据实施例和比较例制备的每种正极活性材料进行离子研磨，以使颗粒具有横截面，并且通过电子探针微量分析仪(EPMA)分析法来鉴定从颗粒的表面到中心的组成。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002451409020000161
在表1中，芯部的比例表示芯部的直径与整个颗粒的直径之比，壳部的比例表示壳部的厚度与所述颗粒的半径之比。参照表1，在实施例1和实施例2中，相对于整个颗粒的直径，芯部的比例为0.5至0.85，并且壳部起点与壳部终点之间的Ni浓度差为30摩尔％以上。实施例1和实施例2中各自的壳部均具有浓度梯度，使得Ni浓度从壳部的起点至终点逐渐减小。
同时，比较例1显示了整个颗粒用相同的组成LiNi0.86Co0.1Mn0.04O2制备而得到的正极活性材料，比较例2显示出壳部起点与壳部终点之间的Ni浓度差小于30摩尔％。在比较例3和比较例4中，芯部的比例小于0.5，并且在比较例4中，壳部起点与壳部终点之间的Ni浓度差小于30摩尔％。在比较例5中，芯部的比例大于0.85，并且壳部的比例为0.1。
[实验例2：充电/放电容量和泄漏电流的评估]
将根据实施例1和2以及比较例1至5制备的每种正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极合剂(粘度：5000mPa·s)，将其施加到铝集流体的一个表面上，在130℃干燥，并辊压，从而制备正极。作为负极，使用锂金属。
在如上形成的正极和负极之间设置由多孔聚乙烯形成的隔膜以制备电极组件，将电极组件置于壳体中，并将电解质溶液注入壳体中，从而制备锂二次电池。这里，电解质溶液如下制备：将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中。
对使用实施例1和2以及比较例1至5中制备的每种正极活性材料制造的每个锂二次电池(半电池)进行充电/放电实验。具体而言，在50℃下以0.1C/0.1C进行充电/放电，然后以CCCV模式以0.1C进行充电直到电压为4.7V，并且设定为在130小时后终止。同时，测量泄漏电流130小时，结果示于下表2和图1中。
[表2]
充电容量/放电容量(mAh/g) 平均泄漏电流(mAh/hr,130hr)
实施例1 232/207 0.00
实施例2 230/205 0.06
比较例1 229/203 0.46
比较例2 231/207 0.09
比较例3 229/204 0.25
比较例4 230/205 0.32
比较例5 232/207 0.55
参考表2和图1，可以确认，在实施例1和2中，芯部和壳部都包括Ni、Co和Mn，芯部与颗粒总直径之比为0.5至0.85，壳部起点与壳部终点之间的Ni浓度差为30摩尔％以上，表现出优异的充/放电容量，且几乎不产生泄漏电流。
另一方面，与实施例1和2相比，可以看出比较例1的容量略微下降，并且130小时的泄漏电流显著增加。在比较例1中，由于没有Ni浓度差为30摩尔％的壳部，因此稳定性降低。此外，虽然比较例2的容量与实施例1和2的容量相同，但参照图1，比较例2整体上具有比实施例1和2更高的泄漏电流。这是因为，在比较例2中，由于壳部中的Ni浓度差小于30摩尔％，因此无法确保足够的稳定性。此外，在比较例3和4中，与实施例1和2相比，芯部的比率小于0.5，充电/放电容量降低，并且130小时的泄漏电流显著增加。此外，在比较例5中，由于芯部仅包含Ni和Co，并且芯部的比率大于0.85，所以充电/放电容量增加较大，但是130小时的泄漏电流显著增加。
[实验例3：寿命特性的评估]
与实验例2类似，使用实施例1和2以及比较例1至5中制备的每种正极活性材料来制造每个锂二次电池(半电池)，然后进行30个充电/放电循环以测量容量保持率[％]，其中每个循环包括在45℃下以CCCV模式充电至0.33C和4.25V，在0.005C的条件下截止，并在0.33C的恒定电流下放电至2.5V。结果如表3所示。
[表3]
容量保持率(％)(45℃，30个循环)
实施例1 96.0
实施例2 96.8
比较例1 95.2
比较例2 94.0
比较例3 96.5
比较例4 96.1
比较例5 89.0
参照表3，实施例1和2(其中芯部和壳部均包含Ni、Co和Mn，芯部相对于颗粒的总直径的比例为0.5至0.85，并且壳部起点与壳部终点之间的Ni浓度差为30摩尔％以上)表现出非常优异的高温寿命特性。
另一方面，与实施例1和2相比，比较例1和2的寿命特性降低。在比较例1中，由于未形成Ni浓度差为30摩尔％的壳部，因此稳定性降低，在比较例2中，由于壳部的Ni浓度差小于30摩尔％，因此无法确保足够的稳定性。此外，在比较例5的情况下(其中芯部仅包含Ni和Co，并且芯部的比率大于0.85)，与实施例1和2相比，寿命特性显着降低。这是因为，由于芯部中没有Mn/Al，结构稳定性降低，并且由于壳部的厚度小，因此不能确保足够的表面稳定性和热稳定性。

Claims (19)

1.一种二次电池用正极活性材料，其包含：
芯部和围绕芯部形成的壳部，
其中，芯部和壳部包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含：Ni和Co，以及选自由Mn和Al组成的组的至少一种，
芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且
壳部具有浓度梯度，使得芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔％以上。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在芯部中，Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的80摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在芯部中，Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的88摩尔％以上。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，芯部中的Ni浓度是恒定的。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，壳部的浓度梯度使得Ni浓度从壳部起点至壳部终点逐渐降低。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在壳部中，Ni含量占锂复合过渡金属氧化物中所含的全部金属元素的50摩尔％至90摩尔％。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，壳部包括锂复合过渡金属氧化物颗粒，所述锂复合过渡金属氧化物颗粒具有在从所述正极活性材料的颗粒的中心到表面的方向上径向生长的晶体取向。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，壳部的厚度与所述正极活性材料的颗粒的半径之比为0.15至0.5。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，芯部和壳部包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2
其中，Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb是选自由Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，Mc是选自由Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，0.9≤p≤1.5，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1，并且0<x1+y1+z1≤0.4。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其还包含在壳部的外周上形成的表面层，
其中，所述表面层包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组的至少一种，并且所述表面层中过渡金属的浓度是恒定的。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料由锂复合过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，并且
所述一次颗粒中的锂离子扩散路径朝向所述二次颗粒的中心形成。
12.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
使第一前体形成溶液共沉淀以形成芯部，所述第一前体形成溶液包含：含Ni原料，含Co原料，和选自由含Mn原料和含Al原料组成的组的至少一种；
使第二前体形成溶液共沉淀以形成壳部，所述第二前体形成溶液包含：含Ni原料，含Co原料，和选自由含Mn原料和含Al原料组成的组的至少一种，其中含Ni原料的浓度低于第一前体形成溶液的含Ni原料的浓度；和
形成包含所述芯部和围绕所述芯部形成的所述壳部的正极活性材料前体，将所述正极活性材料前体与锂源混合，并煅烧所述混合物，从而形成包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料，
其中，所述芯部的直径与所述正极活性材料的颗粒的总直径之比为0.5至0.85，并且
所述壳部具有浓度梯度，使得所述芯部侧的壳部起点处的Ni含量比所述颗粒的表面侧的壳部终点处的Ni含量高30摩尔％以上。
13.如权利要求12所述的方法，其中，用于形成所述芯部的共沉淀时间是用于形成所述正极活性材料前体的整个共沉淀时间的0.5至0.85倍。
14.如权利要求12所述的方法，其中，用于形成所述芯部的共沉淀时间为13小时至32小时。
15.如权利要求12所述的方法，其中，在所述芯部中，Ni含量为总金属元素的80摩尔％以上。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述壳部的浓度梯度使得Ni浓度从壳部起点至壳部终点逐渐降低。
17.如权利要求12所述的方法，其中，所述壳部的厚度与所述正极活性材料的颗粒的半径之比为0.15至0.5。
18.一种二次电池用正极，其包含权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料。
19.一种锂二次电池，其包含权利要求18所述的正极。
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