JP2020537315A - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、コア部、及び前記コア部を取り囲んで形成されたシェル部からなり、前記コア部及びシェル部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す二次電池用正極活物質に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月２１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５５４６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で、かつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究／開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、正極及び負極においてリチウムイオンが挿入及び脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）が開発されていた。しかし、従来に開発されていたＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でないため、適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近は、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物におけるＮｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル正極活物質の場合、活物質の構造的安定性と化学的安定性が低下し、熱安定性が急激に低下するという問題点がある。
したがって、高容量化に適するとともに、構造的、化学的安定性に優れ、かつ、熱的安定性に優れた高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質の開発が求められている。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が高い高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、高容量であり、かつ構造的安定性及び化学的安定性を向上させ、熱的安定性を改善した二次電池用正極活物質の提供を図るものである。
本発明は、コア部、及び前記コア部を取り囲んで形成されたシェル部からなり、前記コア部及びシェル部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含む第１前駆体形成溶液を共沈反応させてコア部を形成するステップと、ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含み、前記第１前駆体形成溶液より低い濃度のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質を含む第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させてシェル部を形成するステップと、前記コア部、及びコア部を取り囲むシェル部からなる正極活物質前駆体を形成した後、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成することで、リチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を形成するステップとを含んでなり、前記コア部は、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウム複合遷移金属酸化物において、ニッケル（Ｎｉ）の含量をさらに高めて高容量を具現するとともに、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物の構造的安定性及び化学的安定性を向上させ、熱的安定性を改善することができる。
このような、本発明に係る二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、充電／放電容量が向上され、寿命特性などの電池特性が向上され得る。
実施例及び比較例によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の漏れ電流を測定したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の二次電池用正極活物質は、コア部、及び前記コア部を取り囲んで形成されたシェル部からなり、前記コア部及びシェル部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す。
本発明の正極活物質の前記コア部は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。さらに好ましくは、前記コア部は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８８モル％以上であってよい。前記コア部が、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物を含むことにより、高容量の確保が可能である。
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物を含んでいる前記コア部を、正極活物質粒子の全径に対して０．５から０．８５の直径比で含むことにより、高容量の確保が可能である。具体的に、前記コア部は、正極活物質粒子の全径に対する直径の比が０．５５から０．８０であってよく、さらに好ましくは、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５５から０．７０であってよい。前記正極活物質粒子の全径に対するコア部直径の比が０．５未満の場合、高容量の確保が困難であることがあり、コア部直径の比が０．８５超の場合、構造的安定性及び化学的安定性が低下し、熱的安定性が著しく低下し、高電圧下での安定性が確保されず、寿命特性が低下する問題が発生し得る。
前記コア部は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、または、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須に含む４成分系リチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。前記コア部がニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）とともにマンガン（Ｍｎ）及び／またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことにより、構造的安定性を非常に向上させ、寿命特性を著しく向上させることができる。一般に、マンガン（Ｍｎ）及び／またはアルミニウム（Ａｌ）を含む場合、安定性の面では効果的である反面、容量特性及び出力特性の面で不利であり得るが、本発明の正極活物質の組成及び構造を満たすことになれば、容量特性を十分確保するとともに、安定性及び寿命特性を著しく向上させることができる。
前記コア部内のニッケル（Ｎｉ）の濃度は一定であってよく、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）なども所定の濃度で含まれてよい。すなわち、前記コア部は、濃度勾配を有しないリチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
本発明の正極活物質の前記シェル部は、前記コア部と同様に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、または、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）の４成分を必須に含む４成分系リチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
前記シェル部は、リチウム複合遷移金属酸化物の金属組成の濃度勾配を有し、具体的に、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す。より好ましくは、シェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、シェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より４０モル％以上高い濃度勾配を示すことができ、さらに好ましくは、５０モル％以上高い濃度勾配を示すことができる。本発明の正極活物質において、前記シェル部のニッケル（Ｎｉ）の濃度が、シェル部の終点よりシェル部の始点で３０モル％以上高く表れることから、非常に高含量のニッケル（Ｎｉ）のリチウム複合遷移金属酸化物であるにもかかわらず、構造的安定性及び化学的安定性を向上させ、熱的安定性を著しく改善することができる。
本発明において、正極活物質内での遷移金属の濃度勾配の組成及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）、ＳＥＭ分析によるＥＤＡＸ、またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを利用し、正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定するか、ＸＰＳを介して正極活物質の表面から中心にエッチングしながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
本発明の一実施形態の場合、前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記シェル部の始点から終点まで漸進的に減少する濃度勾配を示し得る。前記シェル部の始点でニッケル（Ｎｉ）の濃度が高濃度を維持し、表面側のシェル部の終点に行くほどニッケル（Ｎｉ）の濃度が減少するため、熱安定性を示しながらも容量の減少を防止することができる。特に、シェル部の始点及び終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度の差が３０モル％以上となるよう漸進的に減少する濃度勾配を有することから、非常に高含量のニッケル（Ｎｉ）のコア部を０．５から０．８５の直径比で含むにもかかわらず、優れた安定性を示すことができる。
一方、前記シェル部は、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つがシェル部の始点から終点まで漸進的に増加する濃度勾配を有し得る。この場合、前記シェル部の始点でマンガン（Ｍｎ）の濃度が低濃度を維持し、表面側のシェル部の終点に行くほどマンガン（Ｍｎ）の濃度が増加するので、優れた熱安定性を得ることができ、シェル部の始点でコバルト（Ｃｏ）の濃度が低濃度を維持し、表面側のシェル部の終点に行くほどコバルト（Ｃｏ）の濃度を増加させることから、コバルト（Ｃｏ）の使用量を減少させながらも容量の減少を防止することができる。
本発明の一実施形態による正極活物質のシェル部は、シェル部内に含まれているニッケル（Ｎｉ）の濃度が、シェル部の始点から表面側のシェル部の終点に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら減少し、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、シェル部の始点から表面側のシェル部の終点に行くほど、前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続的な濃度勾配を有しながら増加し得る。
本発明において、『遷移金属の濃度が漸進的に変化（増加または減少）する濃度勾配を示す』とは、遷移金属の濃度が粒子全体に亘って漸進的に変化する濃度分布で存在するとのことを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たりの遷移金属濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の総モル数を基準に、それぞれ０．１から５モル％、より具体的には０．１から３モル％、さらに具体的には１から２モル％の差があるものであってよい。
本発明の一実施形態により、正極活物質のシェル部内の遷移金属の濃度が連続的に変化する濃度勾配を有するようになれば、シェル部の始点から終点に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化され、熱安定性がさらに増加し得る。また、遷移金属の濃度勾配の傾きが一定な場合、構造安定性を改善させる効果をさらに向上させることができる。
本発明の正極活物質の前記シェル部は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の平均含量が５０モル％から９０モル％であってよく、より好ましくは、６０モル％から８８モル％であってよい。これは、前記シェル部全体のニッケル（Ｎｉ）の平均組成である。前記のように、シェル部内のニッケル（Ｎｉ）の平均含量は５０モル％から９０モル％の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）であるが、シェル部の始点でニッケル（Ｎｉ）の濃度が高濃度を維持し、表面側のシェル部の終点に行くほどニッケル（Ｎｉ）の濃度が３０モル％以上減少するため、容量の減少を防止しながらも優れた熱安定性を示すことができる。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、正極活物質粒子の半径に対するシェル部の厚さの比は０．１５から０．５であってよく、より好ましくは０．２から０．４５であってよく、さらに好ましくは０．３から０．４５であってよい。前記正極活物質粒子の半径に対するシェル部の厚さの比が０．１５未満の場合、構造的安定性及び化学的安定性が低下し、熱的安定性が著しく低下し、高電圧下での安定性が確保されず、寿命特性が低下する問題が発生することがあり、シェル部の厚さの比が０．５超の場合、高容量の確保が困難であり得る。
一方、本発明の一実施形態に係る正極活物質の前記シェル部は、正極活物質粒子の中心から表面の方向に放射状に成長された結晶配向性のリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を含むことができる。このようなコア部及びシェル部の構造を満たすことから、正極活物質の構造安定性をさらに向上させ、出力特性をさらに改善することができる。
本発明の正極活物質の前記コア部及びシェル部は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
前記式中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物の組成は、前記コア部及びシェル部それぞれの全平均組成である。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物を含む前記コア部と、前記化学式１の平均組成のリチウム複合遷移金属酸化物を含むシェル部とからなり得る。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば、容量が低下する虞があり、１．５超であれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含量の制御によって正極活物質の容量特性を改善させる効果の顕著さ及び活物質を製造する時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になると、充放電への寄与に十分なＮｉ量が確保されるので、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。より具体的に、前記コア部のＮｉの含量は０．８≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９であってよく、前記シェル部の平均Ｎｉの含量は０．６≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９であってよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０＜ｘ１≦０．４で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４超の場合、コスト増加の虞がある。Ｃｏを含むことによって容量特性を改善させる効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、ＭｎまたはＡｌであるか、Ｍｎ及びＡｌであってよく、このような金属元素は、活物質の安定性を向上させ、その結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性を改善させる効果を考慮するとき、前記Ｍａは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０＜ｙ１≦０．４の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．４超であれば、電池の出力特性及び容量特性が却って低下する虞があり、前記Ｍａは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれているドーピング元素であってよく、Ｍｂは、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｃの金属元素は、リチウム複合遷移金属酸化物の構造内に含まれなくてよく、前駆体とリチウムソースを混合して焼成するとき、Ｍｃソースを共に混合して焼成するか、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した後、別にＭｃソースを投入して焼成する方法によって、前記Ｍｃがリチウム複合遷移金属酸化物の表面にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造することができる。前記Ｍｃは、ｑ１に該当する含量、すなわち、０≦ｑ１≦０．１の範囲内で正極活物質の特性を低下しない含量で含まれてよい。
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記シェル部の外側に形成されている表面層をさらに含むことができる。前記表面層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。前記表面層内の遷移金属の濃度は一定であり得る。
また、前記正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の１次粒子が凝集された２次粒子からなり、前記１次粒子内のリチウムイオン拡散経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）は、２次粒子の中心の方向に形成されてよい。すなわち、リチウム複合遷移金属酸化物の層状構造におけるａまたはｂ軸が、２次粒子の中心の方向に形成されてよい。これを介し、リチウムイオンの吸蔵／放出が容易になるので、容量特性及び出力特性に有利であり得る。
次いで、本発明の二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含む第１前駆体形成溶液を共沈反応させてコア部を形成するステップと、ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含み、前記第１前駆体形成溶液より低い濃度のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質を含む第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させてシェル部を形成するステップと、前記コア部及びコア部を取り囲むシェル部からなる正極活物質前駆体を形成した後、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成することで、リチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を形成するステップとを含んでなり、前記コア部は、正極活物質前駆体粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示すように形成する。
本発明の正極活物質の製造は、先ず、コア部及びシェル部からなる正極活物質前駆体を形成する。前記正極活物質前駆体の製造は、ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される少なくとも一つ以上を含む第１前駆体形成溶液を共沈反応させてコア部を形成し、前記第１前駆体形成溶液より低い濃度のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質を含む第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させてシェル部を形成する。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質には、それぞれニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有する硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、前記ニッケル含有出発物質は、Ｎｉ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２ＯまたはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
前記第１及び第２前駆体形成溶液は、前記ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質、コバルト（Ｃｏ）含有出発物質、マンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造してもよく、または、それぞれの出発物質を含む溶液を製造した後、これを混合して用いてもよい。
前記前駆体形成溶液を反応器に投入し、キレート剤及び塩基性水溶液を添加し、共沈反応によって正極活物質前駆体を製造することができる。
前記キレート剤には、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４またはＮＨ４ＣＯ３などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記キレート剤は水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、またはこれらの水和物であってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。このとき、前記塩基性水溶液の濃度は２Ｍから１０Ｍであってよい。
前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、ｐＨがｐＨ１０からｐＨ１２の条件で行われてよい。ｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される正極活物質前駆体の大きさを変化させるか、粒子割れを誘発する虞がある。より具体的には、ｐＨ１１からｐＨ１２の条件で行われてよい。前記のようなｐＨの調整は、塩基性水溶液の添加によって制御されてよい。
前記正極活物質前駆体の製造のための共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、３０℃から８０℃の温度範囲で行われてよい。前記反応の際に反応速度を増加させるため撹拌工程が選択的に行われてよく、このとき、撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってよい。
前記コア部は、前記第１前駆体形成溶液のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質の濃度を高めて金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の含量を８０モル％以上に形成することができ、より好ましくは、８８モル％以上に形成することができる。
このとき、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｎｉ）の前記コア部は、正極活物質前駆体粒子の全径に対して０．５から０．８５の直径比を有するように形成することができる。前記コア部の直径比は、正極活物質前駆体を形成する共沈反応時間を制御して調節することができる。前記コア部を形成する共沈反応時間は、正極活物質前駆体を形成する共沈時間全体に対して０．５から０．８５倍であってよく、より好ましくは、０．６から０．８倍であってよい。具体的に、正極活物質前駆体を形成する共沈時間全体は２４から４０時間であってよく、このとき、前記コア部を形成する共沈反応時間は１３から３２時間であってよく、より好ましくは、１５から２５時間であってよい。
前記シェル部は、前記第１前駆体形成溶液より低い濃度のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質を含む第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させることで、シェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度がシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示すように形成する。例えば、前記第１前駆体形成溶液は、遷移金属塩全体に対して前記ニッケル（Ｎｉ）塩のモル比が８０モル％以上であってよく、前記第２前駆体形成溶液は、遷移金属塩全体に対して前記ニッケル（Ｎｉ）塩のモル比が８０モル％未満であってよい。
前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記シェル部の始点から終点まで漸進的に減少する濃度勾配を示すように形成することができる。
一方、前記第２前駆体形成溶液は、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つの出発物質が、前記第１前駆体形成溶液より高い濃度で含まれてよい。このような第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させて形成されたシェル部は、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つがシェル部の始点から終点まで漸進的に増加する濃度勾配を有してよい。
前記共沈反応で製造されて沈澱された正極活物質前駆体は、通常の方法によって分離した後、乾燥工程が選択的に行われてよく、このとき、前記乾燥工程は、１１０℃から４００℃で１５から３０時間行われてよい。
次いで、前記のように正極活物質前駆体を形成した後、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成することで、リチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を形成する。
前記リチウムソースには、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解できる限り特に限定されない。具体的に、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉまたはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
一方、前記前駆体及びリチウムソースを混合するとき、焼結剤が選択的にさらに添加されてよい。前記焼結剤には、具体的に、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３または（ＮＨ４）２ＳＯ４などのアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３などの金属酸化物；または、ＮｉＣｌ２またはＣａＣｌ２などの金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記焼結剤は、前駆体１モルに対して０．０１から０．２モルの含量で用いられてよい。
また、前記前駆体及びリチウムソースを混合するとき、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤には、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体１モルに対して０．０１から０．２モルの含量で用いられてよい。
前記焼成は７００℃から９００℃で行われてよく、より好ましくは、７５０℃から８８０℃で行われてよい。前記焼成の温度が７０℃未満であれば、未反応原料物質の残留により、単位重量当り放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の虞があり、９００℃超であれば、副反応物の生成により、単位重量当り放電容量の低下、サイクル特性の低下、及び作動電圧の低下の虞がある。
前記焼成は、空気や酸素などの酸化性雰囲気や、窒素或いは水素が含まれている還元性雰囲気で５時間から３０時間行われてよい。
このように製造された正極活物質は、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であり、前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が、粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す。また、前記コア部は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有された金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であってよく、さらに好ましくは８８モル％以上であってよい。
前記正極活物質は、正極活物質粒子の全径に対する前記コア部直径の比が０．５から０．８５であってよく、前記正極活物質粒子の半径に対するシェル部の厚さの比は０．１５から０．５であってよい。
前記のような本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）の含量をさらに高めることにより、高容量を具現するとともに、構造的安定性及び化学的安定性を向上させ、優れた熱的安定性を確保することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前記のように製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質粒子同士の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、例えば、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；または、Ｓｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９５：４：１になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度の第１前駆体形成溶液（Ｓ１）を準備し、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が４０：３０：３０になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度の第２前駆体形成溶液（Ｓ２）を準備した。
共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去することで、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃の温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。
その後、前記第１前駆体形成溶液を１８０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を共に投入しながら１８時間共沈反応させてコア部を形成した。次いで、第２前駆体形成溶液を１５０ｍｌ／ｈｒの速度で投入し、１２時間共沈反応させてシェル部を形成した。
結果として形成されたコア部及びシェル部からなるニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
このように製造された正極活物質前駆体及びリチウムソースＬｉＯＨをヘンセルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素（Ｏ２）雰囲気下、７８０℃で２１時間焼成してリチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を製造した。
実施例２
第１前駆体形成溶液（Ｓ１）として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：５：５になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度の第１前駆体形成溶液（Ｓ１）を用い、第１前駆体形成溶液（Ｓ１）を１５時間共沈反応させてコア部を形成したことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８６：１０：４になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度に製造した第１前駆体形成溶液（Ｓ１）のみを用い、２５時間共沈反応させて正極活物質前駆体を製造し、これを利用して正極活物質を製造したことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
第２前駆体形成溶液（Ｓ２）として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が７０：１０：２０になるものを用いたことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
第１前駆体形成溶液（Ｓ１）を１０時間共沈反応させてコア部を製造し、第２前駆体形成溶液（Ｓ２）を１５０ｍｌ／ｈｒの速度で投入し、１５時間共沈反応させてシェル部を形成したことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例４
第１前駆体形成溶液（Ｓ１）を１０時間共沈反応させてコア部を製造し、第２前駆体形成溶液（Ｓ２）として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が７０：１０：２０になるものを用いて１８０ｍｌ／ｈｒの速度で投入し、１５時間共沈反応させてシェル部を形成したことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例５
第１前駆体形成溶液（Ｓ１）として、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４をニッケル：コバルトのモル比が９０：１０になるものを用い、２３時間共沈反応させてコア部を製造し、第２前駆体形成溶液（Ｓ２）を２時間共沈反応させてシェル部を製造したことを除き、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：正極活物質の分析］
実施例１から２、及び比較例１から５で製造された正極活物質のコア部、シェル部の割合、及びシェル部でのニッケル（Ｎｉ）の濃度差を確認するため、実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質に対し、イオンミリングによって粒子を断面に作り、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析によって表面から中心の方向への組成を確認した。その結果を表１に示した。
前記表１で、コア部の割合は、粒子の全径に対するコア部直径の比を示したものであり、シェル部の割合は、粒子の半径に対するシェル部厚さの比を示したものである。表１に示されている通り、実施例１及び実施例２は、コア部の割合が粒子の全径に対して０．５から０．８５であり、シェル部の始点と終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％以上である。実施例１及び実施例２のシェル部は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度がシェル部の始点から終点に行くほど漸進的に減少する濃度勾配を見せた。
一方、比較例１は、粒子全体がＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０４Ｏ２の同一組成で製造された正極活物質であり、比較例２は、シェル部の始点と終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％未満と表れた。比較例３及び比較例４は、コア部の割合が０．５未満と表れ、比較例４の場合、シェル部の始点と終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度差も３０モル％未満と表れた。比較例５の場合、コア部の割合が０．８５を超え、シェル部が０．１の割合で形成された。
［実験例２：充電／放電容量及び漏れ電流の評価］
正極活物質として、実施例１から２、及び比較例１から５によって製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６．５：１．５：２の割合で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。負極は、リチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように、実施例１から２、及び比較例１から５によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して充電／放電実験を進めた。具体的に、５０℃で０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電した後、ＣＣＣＶモードで４．７Ｖになるまで０．１Ｃで充電し、１３０時間に終了の設定をした後、１３０時間の間の漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）を測定し、その結果を下記表２及び図１に示した。
前記表２及び図１に示されている通り、コア部及びシェル部がいずれもニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含み、コア部の割合が粒子の全径に対して０．５から０．８５であり、シェル部の始点と終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％以上である実施例１及び実施例２は、充電／放電容量に優れ、漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が殆ど発生していないことを確認できる。
一方、比較例１は、実施例１及び実施例２に比べて容量が多少減少し、１３０時間の間の漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）の量が著しく増加したことが分かる。これは、比較例１の場合、ニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％のシェル部を形成しないため、安定性が低下するからである。また、比較例２の場合、容量は実施例１及び実施例２と同等の水準であったが、図１に示されている通り、実施例１及び実施例２に比べて漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が全体的に多く発生した。これは、比較例２の場合、シェル部でのニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％未満なので、安定性の確保が十分なされていない結果と考えられる。また、比較例３及び比較例４は、コア部の割合が０．５未満の場合で、充電／放電容量が実施例１及び実施例２に比べて減少し、１３０時間の間の漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）の量も著しく増加した。さらに、比較例５は、コア部がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）のみを含み、コア部の割合が０．８５超の場合で、充電／放電容量は高く表れたが、１３０時間の間の漏れ電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）の量が著しく増加した。
［実験例３：寿命特性の評価］
実験例２と同様に、実施例１から２、及び比較例１から５により製造された正極活物質を利用してそれぞれのリチウム二次電池セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した後、４５℃でＣＣＣＶモードで０．３３Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、０．００５Ｃ条件でカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して３０回の充電／放電を実施しながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。その結果を表３に示した。
前記表２に示されている通り、コア部及びシェル部がいずれもニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を含み、コア部の割合が粒子の全径に対して０．５から０．８５であり、シェル部の始点と終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％以上である実施例１及び実施例２は、非常に優れた高温寿命特性が表れた。
一方、比較例１及び比較例２は、実施例１及び実施例２に比べて寿命特性が低下した。これは、比較例１の場合、ニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％のシェル部を形成しないため、安定性が低下したからであり、比較例２の場合、シェル部でのニッケル（Ｎｉ）の濃度差が３０モル％未満なので、安定性の確保が十分なされていない結果と考えられる。また、比較例５も、コア部がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）のみを含み、コア部の割合が０．８５超の場合で、実施例１及び実施例２に比べて寿命特性が著しく低下した。これは、コア部にマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）が含まれないため構造安定性が低下し、シェル部の厚さも薄すぎて表面安定性及び熱的安定性などの確保も十分なされていないからと考えられる。

Claims (19)

  1. コア部、及び前記コア部を取り囲んで形成されたシェル部からなり、
    前記コア部及び前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）を含み、且つマンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    正極活物質の粒子の全径に対する前記コア部の直径の比が０．５から０．８５であり、
    前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す、二次電池用正極活物質。
  2. 前記コア部のニッケル（Ｎｉ）の含量は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されている金属元素全体の中で８０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記コア部のニッケル（Ｎｉ）の含量は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されている金属元素全体の中で８８モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記コア部内のニッケル（Ｎｉ）の濃度は一定である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記シェル部の始点から終点まで漸進的に減少する濃度勾配を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記シェル部のニッケル（Ｎｉ）の含量は、リチウム複合遷移金属酸化物に含有されている金属元素全体の中で５０モル％から９０モル％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記シェル部は、正極活物質の粒子の中心から表面の方向に放射状に成長した結晶配向性のリチウム複合遷移金属酸化物の粒子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記正極活物質の粒子の半径に対する前記シェル部の厚さの比は０．１５から０．５である、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記コア部及び前記シェル部は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｍｃ ｑ１Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、Ｍｃは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択される一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．４、０＜ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０≦ｑ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記シェル部の外側に形成されている表面層をさらに含み、
    前記表面層は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される一つ以上を含むリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記表面層内の遷移金属の濃度は一定である、請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 前記二次電池用正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物の１次粒子が凝集された２次粒子からなり、
    前記１次粒子内のリチウムイオン拡散経路は、前記２次粒子の中心の方向に形成されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  12. ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質とコバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、且つマンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される一つ以上を含む第１前駆体形成溶液を共沈反応させてコア部を形成するステップと、
    ニッケル（Ｎｉ）含有出発物質とコバルト（Ｃｏ）含有出発物質を含み、且つマンガン（Ｍｎ）含有出発物質及びアルミニウム（Ａｌ）含有出発物質からなる群より選択される一つ以上を含み、前記第１前駆体形成溶液より低い濃度のニッケル（Ｎｉ）含有出発物質を含む第２前駆体形成溶液をさらに投入しながら共沈反応させてシェル部を形成するステップと、
    前記コア部、及び前記コア部を取り囲むシェル部からなる正極活物質前駆体を形成した後、前記正極活物質前駆体及びリチウムソースを混合して焼成することで、リチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を形成するステップと
    を含んでなり、
    正極活物質前駆体粒子の全径に対する前記コア部の直径の比が０．５から０．８５であり、
    前記シェル部は、コア部側のシェル部の始点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度が粒子の表面側のシェル部の終点におけるニッケル（Ｎｉ）の濃度より３０モル％以上高い濃度勾配を示す、二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記コア部を形成する共沈反応時間は、正極活物質前駆体を形成する共沈時間全体に対して０．５から０．８５倍である、請求項１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記コア部を形成する共沈反応時間は１３から３２時間である、請求項１２又は１３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記コア部は、金属元素全体の中でニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上であるように形成される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記シェル部は、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が前記シェル部の始点から終点まで漸進的に減少する濃度勾配を示すように形成される、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記二次電池用正極活物質の粒子の半径に対する前記シェル部の厚さの比が０．１５から０．５になるように形成する、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  19. 請求項１８に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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