KR102460961B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

니켈, 코발트 및 망간을 함유하며, 상기 망간의 함량은 코어부 및 표면부에서 모두 25몰%를 초과하며, 상기 니켈 및 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 {Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same}
리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도 특성을 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 리튬이차전지가 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야에 사용되는 경우, 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전 또는 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명 특성이 우수해야 한다.
리튬이차전지용 양극 활물질로는 에너지 밀도가 우수한 리튬 코발트 산화물이 주로 이용된다. 그런데 리튬 코발트 산화물은 제조단가가 비싸고 안정성 및 용량이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 구조적 안정성이 우수하고 전해액과의 부반응이 억제된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비하여 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
니켈, 코발트 및 망간을 함유하며,
상기 망간의 함량은 코어부 및 표면부에서 모두 25몰%를 초과하며,
상기 니켈 및 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체 및 코발트 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하여 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 2차 열처리하는 단계;를 포함하여 상술한 양극 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
NixCoyMnzOH
상기 화학식 2 중, 0.40≤x≤0.70, 0.05≤y≤0.35, 0.25<z≤0.40이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 구조적 안정성이 우수하고 전해액과의 부반응 억제 효과가 우수하다. 이러한 양극 활물질을 함유한 양극을 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 양극 활물질의 합성 개념도이다
도 1b는 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 집속 이온 빔 주사전자현미경(focused ion beam scanning electron microscope: FIB-SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS)를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 대한 화학확산계수 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3-4에 따라 제작된 리튬이차전지에 대한 용량유지율 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질과 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
니켈, 코발트 및 망간을 함유하며, 상기 망간의 함량은 25몰%를 초과하며,
상기 니켈 및 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질에서 망간의 함량은 표면부 및 코어부에서 모두 25몰%를 초과하며, 예를 들어 26 내지 40몰%이다. 양극 활물질에서 망간의 함량을 코어부와 표면부에 일정하게 유지함으로써 Mn4 +를 동일하게 유지한다. 이는 전하 균형(Charge Balance)을 이루기 위해 Ni2 +의 양이 동일하게 유지되며, 이온반경이 가장 큰 Ni2 +의 변화량이 적으면 상대적으로 층상구조(Layerd Structure, R-3m)에서 금속 슬라브(Metal Slab)의 안정화를 가져와 코어부와 표면부의 격자 변화가 거의 없어지면서 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 만약 양극 활물질의 표면부와 코어부에서 망간의 함량이 25몰% 이하이면 층상 구조를 갖는 양극 활물질의 안정성을 개선시키는 효과가 충분치 않다. 망간의 함량이 양극 활물질의 표면부와 코어부에서 25몰%를 초과하는 경우에는 양극 활물질의 용량 감소 없이 안정성이 향상된다.
일구현예에 따른 양극 활물질에서 코발트는 코어부에서 표면부로 갈수록 농도가 증가한다. 코어부에서 코발트의 함량은 15몰% 이상, 예를 들어 15 내지 25몰%이고, 표면부에서 코발트의 함량은 30 내지 35몰%이다. 코발트가 상술한 범위로 존재할 때 리튬 이온의 충전 심도에 따라 이동이 용이해져 양극 활물질을 채용한 양극을 구비한 리튬 이차전지의 출력 특성이 상승하는 이점이 있다.
양극 활물질에서 니켈은 코어부에서 표면부로 갈수록 농도가 감소한다. 상기 코어부에서 니켈의 함량은 50몰% 이상, 예를 들어 50 내지 60몰%, 구체적으로 50 내지 55몰%이고, 표면부에서 니켈의 함량은 30 내지 45몰%, 예를 들어 35 내지 45몰%이다. 코어부에서 니켈 리치 양극 활물질을 이용하여 고용량을 구현하면서 표면부로 갈수록 점차 감소시켜 양극 활물질의 안전성을 개선시킨다.
본 명세서에서 용어 코어부는 양극 활물질 전체 크기의 8 내지 80%이고, 용어 표면부는 양극 활물질 전체 크기의 2 내지 20%를 나타낸다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
LiNixCoyMnzO2　
상기 화학식 1 중, 0.40≤x≤0.70, 0.05≤y≤0.35, 0.25<z≤0.40이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2,
LiNi0 .55Co0 .19Mn0 .26O2 또는 LiNi0 .55Co0 .15Mn0 .3O2이 있다.
양극 활물질의 코어부 및 표면부에서 금속의 함량이 계단식으로 변화되면
금속의 함량의 급격한 변화로 표면부와 코어부 사이에 분명한 경계가 생기게 된다. 그러나 일구현예에 따른 양극 활물질에서 표면부와 코어부 사이에서 니켈, 코발트 및 망간의 함량이 계단식으로 급격하게 증가 또는 감소되는 변화가 거의 없고 점진적으로 증가 또는 감소됨으로써 표면부와 코어부의 경계가 없거나 또는 실질적으로 없다. 이와 같이 코어부와 표면부의 경계가 없거나 또는 실질적으로 없으면 양극 활물질의 코어부와 표면부에서 조성 차이에서 기인된 이질화를 방지할 수 있고 구조적 안정성이 매우 우수하다.
도 1a는 일구현예에 따른 양극 활물질에 대한 합성 개념도이다.
도 1a에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 전구체 (1)에 코발트 전구체중 하나
인 수산화코발트를 혼합하여 이를 1차 열처리하면 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체 (2)를 얻을 수 있다. 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체 (2)에 탄산리튬을 부가하고 이를 열처리하는 목적하는 양극 활물질 (3)을 얻을 수 있다. 이러한 양극 활물질에서 표면부 및 코어부에 존재하는 각 물질은 모두 층상구조를 가질 수 있다. 그리고 기능성 구배층은 코발트 리치(rich) 코팅막으로서 예를 들어 산화코발트, 리튬코발트 산화물, 그 혼합물 또는 그 복합체가 함유될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 코어부에서 니켈의 함량은 약 50 내지 55 몰%이고, 표면부에서 니켈의 함량은 35 내지 45몰%이고, 니켈의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 점진적으로 감소한다. 그리고 양극 활물질의 코어부 및 표면부에서 망간의 함량은 26 내지 32몰%이고, 코어부에서 코발트의 함량은 15 내지 25 몰%이며, 표면부에서 코발트의 함량은 30 내지 35몰%이고, 코어부에서 표면부로 갈수록 코발트의 함량은 점진적으로 증가한다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체 및 코발트 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하여 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조한다.
[화학식 2]
NixCoyMnzOH
화학식 2중, 0.40≤x≤0.70, 0.05≤y≤0.35, 0.25<z≤0.40이다.
이어서 상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 2차 열처리하는 단계를 거치면 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 양극 활물질 전구체와 코발트 전구체의 혼합은 건식 혼합 또는 습식
혼합 모두 다 가능하다.
상기 코발트 전구체는 예를 들어 수산화코발트, 염화코발트, 황산코발트 등을 들 수 있다. 코발트 전구체의 평균 입경은 50 내지 300nm, 예를 들어 100 내지 200nm이다. 코발트 전구체의 평균 입경이 상기 범위일 때 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체를 얻기가 용이하다.
상기 1차 열처리는 예를 들어 450 내지 800℃에서 실시된다. 그리고 1차 열처리가 상기 범위일 때 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체를 얻기가 용이하다.
상기 2차 열처리는 600℃ 내지 900℃의 온도, 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한다. 2차 열처리가 상기 범위일 때 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 산화성 가스 분위기는 공기 또는 산소 분위기를 말한다.
상기 코발트 전구체의 함량은 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체와 코발트 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부이다. 코발트 전구체의 함량이 상기 범위일 때 코어부와 표면부의 경계가 없거나 또는 실질적으로 없는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
리튬 전구체는 탄산 리튬, 수산화리튬 등을 사용한다. 리튬 전구체의 함량은 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로 하여 1.0 내지 1.2몰을 사용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비한다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 사용하고, 코발트 전구체로는 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등을 사용하고, 상기 망간 전구체로는 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용한다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 함량은 상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다. 그리고 상기 용매의 함량은 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 망간 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 금속 전구체 혼합물에 착화제 및 pH 조절제를 부가 및 혼합한다.
상기 착화제의 예로는, 암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 이용한다.
상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨 용액 등을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11 내지 13의 범위로 제어한다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 건조하면 상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 100 내지 120℃에서 이루어진다.
상기 양극 활물질을 이용한 양극은 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: CMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 결합제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이
들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 양극 활물질 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들어 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1a에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬이차전지(11)는 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(15)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬전지(11)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
양극 활물질 전구체(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2) 및 수산화코발트(Co(OH)2)를 혼합하고 이를 약 500℃에서 약 9.5시간 동안 소성시켜 기능구배층(functional gradient layer)이 형성된 양극 활물질 전구체를 얻었다. 수산화코발트의 함량은 양극 활물질 전구체와 수산화코발트의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 3 중량부이었다.
상기 양극 활물질 전구체 및 탄산리튬을 1:1.03의 몰비로 혼합하고 이를 노(furnace)에 넣고 산소를 흘려주면서 약 750℃에서 16-17 시간 동안 소성시켜 양극 활물질을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질은 코아부와 표면부에서 모두 층상 구조를 가졌다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
양극 활물질 전구체(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 및 탄산리튬을 1:1.03의 몰비로 혼합하고 이를 노(furnace)에 넣고 산소를 흘려주면서 약 750℃에서 16-17 시간 동안 소성시켜 양극 활물질(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2)을 얻었다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
양극 활물질 전구체(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2 대신 양극 활물질 전구체(Ni0 .5Co0 .3 Mn0.2(OH)2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질은 코어부와 표면부 모두 층상 구조를 가졌다.
실시예 2: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전제인 카본블랙의 혼합물을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다. 상기 슬러리에는 용매인 N-메틸피롤리돈을 부가하였고, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 94:3:3 중량비였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 3-4: 양극 활물질의 제조
수산화코발트의 함량은 양극 활물질 전구체와 수산화코발트의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부 및 5 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5-6: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 실시예 3의 양극 활물질 및 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3-4: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경 및 질량 분석
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 집속 이온 빔 주사전자현미경(focused ion beam scanning electron microscope: FIB-SEM) 분석 및 비행 시간형 2차 이온 질량분석기 (Time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS)를 이용한 분석을 실시하여 양극 활물질의 표면의 성분 및 깊이 분포 분석을 실시하였다. FIB-SEM 분석시 분석기로는 FEI사의 Quanta FEG 250을 이용하였고, TOF-SIMS 분석시 분석기로는 ULVAC-PHI사의 nano TOF Ⅱ을 이용하였다.
상기 FIB-SEM 및 TOF-SIMS 분석 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 코어(core)-쉘(shell)의 경계가 명확하지 않고 코어와 쉘의 조성이 구배되면서 변화되는 것을 알 수 있었다. 특히 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 코어부에서 니켈, 망간 및 코발트의 함량은 각각 50몰%, 30몰%, 20몰%를 나타냈다. 그리고 표면부에서 니켈의 함량은 약 34몰%로서 양극 활물질의 코어부에서 표면부로 갈수록 니켈의 함량은 감소하였다. 그리고 표면부 및 코어부에서 망간의 함량은 거의 동일하게 약 31몰%로 나타났고, 표면부에서 코발트의 함량은 약 35몰%로서 코어부에서 표면부로 갈수록 코발트의 함량은 증가함을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 1의 양극 활물질은 일반적인 코어부 및 표면부 구조(또는 코어/쉘 구조)를 갖는 양극 활물질과 달리 경계가 명확하지 않고 코어부와 표면부에서 금속의 조성이 구배되면서 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 화학확산계수 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 대하여 정전류식 간헐적 적정법(Galvanostatic Intermittent Titration Technique: GITT)법을 이용하여 화학확산계수를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 비하여 화학확산계수가 높게 나타났고 특히 방전단계에서 확산계수가 더 높게 나타났다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 기능구배층이 형성됨으로써 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질과 비교하여 출력 특성에 유리한 조성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성
실시예 2, 5-6 및 비교예 3-4에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 하기 조건에서 평가하였다.
상기 실시예 2, 5-6 및 비교예 3에서 각각 제조된 전지에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 충방전 과정을 300회 반복적으로 실시하면서 사이클 특성을 살펴보았고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.05C 및 4.3V에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 2.8V에서 컷오프로 셋팅 하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 용량 유지율이 개선됨을 알 수 있었다.
또한 실시예 5-6에 따라 제조된 리튬이차전지는 실시예 2에 따라 제조된 리튬이차전지와 동등한 용량 유지율 특성을 나타냈다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1: 양극 활물질 전구체
2: 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체
3: 양극 활물질 11: 리튬이차전지
12: 음극 13: 양극
14: 세퍼레이터 15: 전지 케이스
16: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 함유하며,
    상기 망간의 함량은 코어부 및 표면부에서 모두 25몰%를 초과하며,
    상기 니켈 및 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 농도 구배를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 코어부에서 니켈의 함량은 50% 이상이고, 니켈의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 점진적으로 감소하며,
    상기 코어부에서 코발트의 함량은 15몰% 이상이고 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 점진적으로 증가하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면부에서 니켈의 함량은 30 내지 40몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면부에서 코발트의 함량은 30 내지 40몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiNixCoyMnzO2　
    상기 화학식 1 중, 0.40≤x≤0.70, 0.05≤y≤0.35, 0.25<z≤0.40이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코어부와 표면부의 경계가 없는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코어부에서 니켈의 함량은 50 내지 55 몰%이고, 표면부에서 니켈의 함량은 35 내지 45몰%이고, 니켈의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 점진적으로 감소하며,
    코어부 및 표면부에서 망간의 함량은 26 내지 32몰%이고,
    코어부에서 코발트의 함량은 15 내지 25 몰%이고 표면부에서 코발트의 함량은 30 내지 35몰%이고, 코발트의 함량은 코어부에서 표면부로 갈수록 점진적으로 증가하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체 및 코발트 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하여 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 기능성 구배층을 갖는 양극 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 2차 열처리하는 단계;를 포함하여 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    NixCoyMnzOH
    상기 화학식 2중, 0.40≤x≤0.70, 0.05≤y≤0.35, 0.25<z≤0.40이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코발트 전구체의 함량은 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 전구체와 코발트 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리가 450 내지 800℃에서 실시되는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지.
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