CN108878869B - 锂离子电池用梯度结构的ncm三元正极材料及制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料及其制法与应用，所述梯度结构的NCM三元正极材料的分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中：0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4，x+y+z＝1，所述NCM三元正极材料包括由若干条状一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且材料具有从中心往外层呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构。该梯度结构的三元正极材料制备工艺简单，加工性能好，使用该材料制作的锂离子电池容量高，倍率性能、循环稳定性和安全性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料及其制备方法与应用。
技术背景
能源危机和能源安全是当前世界各国面临的严峻考验，改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择。锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。
镍钴锰(NCM)三元正极材料，它是一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的材料。NCM三元正极材料具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价等特点，NCM三种元素之间具有良好的协同效应，是目前应用最广泛的材料。由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的NCM三元正极材料如NMC111型、NCM424型、NCM523型等已不能满足要求，因此需要比容量更高，能量密度更大的NCM三元正极材料。在氧化还原储能中，镍是主要成分，提高三元材料中镍的含量可以有效的提高材料的比容量。虽然高镍系三元正极材料(NCM三元材料中镍的摩尔分数在0.6以上的材料)具有高比容量、价格低廉和环境友好等优点，但是其较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用。
近年来，研究者们尝试了多种方法,试图兼得高比容量和高稳定性的高镍三元正极材料。常用的方法有掺杂、包覆，然而这些工作对材料电化学性能的改善程度并不理想。除上述改性手段外，还不时涌现出材料制备的新技术和新方法，比如将材料设计成梯度材料能够大幅提升材料的性能，但梯度材料制备困难，且在烧结过程中金属离子容易扩散均匀化(“去梯度”)，影响了材料的性能。因此亟待探寻在烧结过程中抑制金属离子扩散的方法。
以下有关“梯度正极材料”的相关报道：
对比文件1：CN107968198A公开一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述前驱体为镍钴锰的碳酸盐，由内到外依次包括内核和一层以上的壳层，且由内核到依次向外的壳层中对应的Ni的摩尔浓度递减。0.1C倍率下首次放电比容量大于194mAh/g，首次充放电效率大于92％，1C倍率下循环300次后容量保持率大于80％。
对比文件2：CN107799729A公开一种改性锂离子电池梯度正极材料镍钴锰前驱体及其制备方法，分子式是：NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤X≤0.9，0.05≤Y≤0.3，0.05≤Z≤0.3，X+Y+Z＝1；前驱体内层的分子式为NiαCoβMnγ(OH)2，0.9≤α≤1.0，0≤β≤0.05，0≤γ≤0.05，α+β+γ＝1；最外层的分子式为NiaCobMnc(OH)2，0.2≤a≤0.7，0.05≤b≤0.4，0.05≤c≤0.4，a+b+c＝1，且a≠X或b≠Y或c≠Z；前驱体中间层为上述前驱体内层和外层的浓度梯度复合材料。
对比文件3：CN107346824A公开一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用。该梯度三元正极材料的制备方法具体为：配制镍钴锰盐溶液1、镍钴锰盐溶液2、氨水溶液和沉淀剂溶液；向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀；在机械搅拌下，将镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2经管道混合器混合均匀后，加入到反应釜中，并持续加入沉淀剂溶液和氨水溶液，进行共沉淀反应；反应结束后，经分离、洗涤、干燥得到梯度前驱体材料；将梯度前驱体材料与锂盐混合均匀，预烧后保温，得到产品。
对比文件4：CN104201369A公开一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，该方法是将镍盐、钴盐、锰盐配制两种不同摩尔比的溶液A和B，但溶液体积相同；采用计量泵将溶液A逐渐加到溶液B中，在此过程中将混合均匀后的溶液再加入到反应釜中，同时碱溶液和络合剂溶液也加入反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺参数，溶液A、B同时消耗完毕即停止反应，最终离心洗涤并干燥制得的各元素呈不同浓度梯度分布的球形正极材料前驱体。
在三元材料中Mn是起稳定结构的作用，上述对比文件公开的梯度结构Ni、Co、Mn组分连续的变化，其中Mn元素的连续变化不利于结构的稳定；我们知道在烧结过程中金属离子会相互扩散，上述对比文件公开的梯度前驱体是由小块状一次粒子无序堆积起来的球形颗粒，这种无序堆积起来的球形结构梯度前驱体在烧结过程中Ni、Co、Mn的相互扩散导致最终的三元材料会去梯度化(均匀化)，难以保持前驱体的梯度结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供的一种用于锂离子电池的具有梯度结构的NCM三元正极材料及其制备方法与应用，该方法在烧结过程中，由于前驱体中有序生长的条状一次颗粒能增加金属离子扩散距离，使得烧结过程中金属离子的扩散得到了抑制，采用该正极材料的锂离子电池具有容量高，倍率性能、循环稳定性和安全性能好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料，所述NCM三元正极材料的分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中：0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4，x+y+z＝1，所述NCM三元正极材料包括由若干条状一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且材料具有从中心往外层呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构。
进一步地，
所述的条状一次颗粒，其直径为50～200nm，长度为2.0～8.0μm。
进一步地，
所述的球形颗粒的D50为3～15um，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
本发明还提供上述锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
S1、按比例配置混合溶液A、混合溶液B：混合溶液A为Ni、Mn盐及晶体生长诱导剂的混合溶液，混合溶液B为Ni、Co、Mn盐及晶体生长诱导剂的混混合溶液；混合溶液A和混合溶液B中的Mn的摩尔百分含量相等，混合溶液A中Ni的摩尔百分比大于混合溶液B中Ni的摩尔百分比；
S2、将混合溶液A持续泵入到连续搅拌的反应釜中，同时混合溶液B持续泵入到混合溶液A中，反应过程中，加入沉淀剂、络合剂共沉淀法层层沉淀，自组装形成分子式为：LiNixCoyMnz(OH)2的三元正极材料前驱体，其中：0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4，x+y+z＝1；所述前驱体包括由若干条状一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且具有从中心往外呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构；
S3、将具有梯度结构的三元正极材料前驱体与锂盐混合烧结即得具有与前驱体相同梯度结构的分子式为LiNixCoyMnzO2的三元正极材料。
进一步地，
步骤S1中晶体生长诱导剂为大分子的聚乙二醇，其在混合溶液A、B中的质量分数为0.5wt-1.5wt％。
进一步地，大分子PEG优选为PEG20000或PEG30000。
进一步地，
上述一次颗粒的直径为50～200nm，长度为2.0～8.0μm。
进一步地，
上述球形颗粒的D50为3～15um，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
进一步地，
步骤S2中，反应斧中通入惰性气体保护，控制反应釜反应温度50～70℃，pH值为10.8～11.5，搅拌速度500～600rpm/min，反应18～36h。
进一步地，
步骤S3中，采用分段烧结，首先按前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔数与锂盐中Li的摩尔数比为1：(1.01～1.1)称取对应量的前驱体与锂盐混合均匀，然后将混合物在氧气气氛下400～650℃烧结4～8h，然后升温到780～950℃烧结8h～15h，即得具有与前驱体相同梯度结构的分子式为LiNixCoyMnzO2的三元正极材料。
进一步地，
步骤S1中镍盐、钴盐和锰盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐的一种或几种。
进一步地，
步骤S2中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，络合剂为氨水。
进一步地，
步骤S2中惰性气体为氮气和氩气。
进一步地，
步骤S3中所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
本发明还提供上述具有梯度结构的NCM三元正极材料在锂离子电池中的应用。
技术原理及有益效果：
本发明通过配置Ni、Mn混合溶液A，和Ni、Co、Mn混合溶液B，其中混合溶液A和混合溶液B中的Mn的摩尔百分含量相等，混合溶液A中Ni的摩尔百分比大于混合溶液B中Ni的摩尔百分比；混合溶液A持续泵入到连续搅拌的反应釜中，同时混合溶液B连续泵入到混合溶液A中，由于混合溶液A、B各自具有不同的金属含量，能实现镍盐进料的持续递减，钴盐进料的持续递增，而锰盐则保持不变，从而使制得的前驱体具有中心往外层呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构，梯度结构中Mn的摩尔百分含量保持不变，三元材料中Mn是起稳定结构的作用，因而能维持其梯度结构能更加稳定。而在前驱体烧结形成NCM三元正极材料的过程中，三元正极材料也能很好继承前驱体的上述梯度结构。
共沉淀反应制得的NCM三元正极材料前驱体包括由若干一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，一次颗粒为沿着(003)晶面取向生长的宽为50～200nm，长度为2.0～8.0μm的条状颗粒，由于有序生长的条状一次颗粒增加了金属离子扩散距离，有效的控制烧结过程中金属离子的扩散程度，使得烧结后材料仍保持前驱体的上述梯度结构，材料表面相对有更多的+2价Ni离子，相对于+3价的Ni离子的材料容量更高，循环稳定性更好，沿(003)晶面取向生长的长条状粒子也为锂离子提供了快速扩散通道，从而提高材料的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中NCM三元正极材料样品S1的XRD图；
图2是本发明实施例1中NCM三元正极材料样品S1的TEM图；
图3是本发明实施例1中NCM三元正极材料样品S1一次颗粒的TEM图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
本实施例提供的制备方法如下：
S1、按Ni:Mn的摩尔比为8:2称取硫酸镍、硫酸锰、1wt％晶体生长诱导剂PEG20000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液A；
同时，按Ni:Co:Mn的摩尔比为4:4:2称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、1wt％晶体生长诱导剂PEG20000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为2mol/L的混合溶液B；
S2、以3mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、6mol/L氨水为络合剂与混合溶液A并流持续泵入到通氮气保护的反应釜中，反应温度60℃，控制pH值为11.5，搅拌速度600rpm/min，同时混合溶液B持续泵入混合溶液A中，反应18h，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到梯度结构三元材料前驱体；
S3、将碳酸锂和步骤S2制得的梯度三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.06:1混合均匀，在氧气气氛下400℃烧结4h，后升温到780℃烧结15h，将所得产品解离过筛得到球形梯度结构的三元材料，记为样品S1。
样品S1的组成为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，如附图2所示，其结构由条状的一次颗粒和由中心向四周发散组成的球形颗粒组成，材料从内到外Mn含量保持不变，Ni含量逐渐减小，Co含量逐渐增大。
样品S1的XRD测试结果表明材料沿(003)晶面取向生长明显，I(003)/I(104)＝1.6(如图1所示)；材料的D50为4.5um(如图2所示)；条状一次颗粒宽约80nm，长约2.2μm(如图3所示)；经测定，球形材料的振实密度为2.25g/cm3。
将样品S1制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，1C放电容量为164.5mAh/g，4C放电容量为150.3mAh/g；软包12.5Ah全电池测试2000次循环(2.8～4.2V)容量保持率91.9％，材料容量高，倍率性能优异，循环稳定性好。
实施例2
本实施例提供的制备方法如下：
S1、按Ni:Mn的摩尔比为9:1称取硝酸镍、硝酸锰、0.5wt％晶体生长诱导剂PEG20000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液A；
S2、按Ni:Co:Mn的摩尔比为7:2:1称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、0.5wt％晶体生长诱导剂PEG20000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为1.5mol/L的混合溶液B；
S3、以3mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、8mol/L氨水为络合剂与混合溶液A并流持续泵入到通氮气保护的反应釜中，反应温度60℃，控制pH值为10.8，搅拌速度500rpm/min，同时混合溶液B持续泵入混合溶液A中，反应36h，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到梯度三元材料前驱体；
S4、将氢氧化锂和步骤S3制得的梯度三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03:1混合均匀在氧气气氛下550℃烧结6h，后升温到850℃烧结12h，将所得产品解离过筛得到球形梯度结构的三元材料，记为样品S2。
样品S2的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，样品S2其结构由条状的一次颗粒和由中心向四周发散组成的球形颗粒组成，材料从内到外Mn含量保持不变，Ni含量逐渐减小，Co含量逐渐增大。条状一次颗粒宽约150nm，长约6.0μm，球形材料的D50为12.5um，振实密度为2.76g/cm3。
将样品S2制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，1C放电容量为182.5mAh/g，4C放电容量为160.6mAh/g；软包12.5Ah全电池测试2000次循环(2.8～4.2V)容量保持率85.2％，材料容量高，倍率性能优异，循环稳定性好。
实施例3
本实施例提供的制备方法如下：
S1、按Ni:Mn的摩尔比为8:2称取氯化镍、氯化锰、1.5wt％晶体生长诱导剂PEG30000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为3mol/L的混合溶液A；
S2、按Ni:Co:Mn的摩尔比为5:3:2称取氯化镍、氯化钴、氯化锰、1.5wt％晶体生长诱导剂PEG30000溶于去离子水中配制总摩尔浓度为3mol/L的中镍混合溶液B；
S3、以4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂、以6mol/L氨水为络合剂与混合溶液A并流持续泵入到通氮气保护的反应釜中，反应温度60℃，控制pH值为11.2，搅拌速度550rpm/min，同时混合溶液B持续泵入混合溶液A中，反应30h，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到梯度三元材料前驱体；
S4、将氢氧化锂和步骤S3制得的梯度三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1混合均匀在氧气气氛下650℃烧结8h，后升温到950℃烧结8h，将所得产品解离过筛得到球形梯度结构的三元材料，记为样品S3。
样品S3的组成为LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2，其结构由条状的一次颗粒和由中心向四周发散组成的球形颗粒组成，材料从内到外Mn含量保持不变，Ni含量逐渐减小，Co含量逐渐增大。条状一次颗粒宽约100nm，长约4.5μm，球形颗粒的D50为9.5um，振实密度为2.62g/cm3。
将样品S3制成2032扣式电池，采用蓝电测试系统在25℃下进行测试(3.0～4.3V)，1C放电容量为168mAh/g，4C放电容量为151.2mAh/g；软包12.5Ah全电池测试2000次循环(2.8～4.2V)容量保持率88.6％，材料容量高，倍率性能优异，循环稳定性好。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
S1、按比例配置混合溶液A、混合溶液B：混合溶液A为Ni、Mn盐及晶体生长诱导剂的混合溶液，混合溶液B为Ni、Co、Mn盐及晶体生长诱导剂的混合溶液；混合溶液A和混合溶液B中的Mn的摩尔百分含量相等，混合溶液A中Ni的摩尔百分比大于混合溶液B中Ni的摩尔百分比；所述晶体生长诱导剂为大分子的聚乙二醇；
S2、将混合溶液A持续泵入到连续搅拌的反应釜中，同时混合溶液B持续泵入到混合溶液A中，反应过程中，加入沉淀剂、络合剂共沉淀法层层沉淀，自组装形成分子式为：LiNixCoyMnz(OH)2的三元正极材料前驱体，其中：0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4，x+y+z＝1；所述前驱体包括由若干条状一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且具有从中心往外呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构；
S3、将具有梯度结构的三元正极材料前驱体与锂盐混合烧结即得具有与前驱体相同梯度结构的分子式为LiNixCoyMnzO2的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，
大分子的聚乙二醇在混合溶液A、B中的质量分数为0.5wt-1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，
上述一次颗粒的直径为50～200nm，长度为2.0～8.0μm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，
上述球形颗粒的D50为3～15um，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，反应斧中通入惰性气体保护，控制反应釜反应温度50～70℃，pH值为10.8～11.5，搅拌速度500～600rpm/min，反应18～36h。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤S3中，采用分段烧结，首先按前驱体中Ni、Co、Mn的总摩尔数与锂盐中Li的摩尔数比为1：(1.01～1.1)称取对应量的前驱体与锂盐混合均匀，然后将混合物在氧气气氛下400～650℃烧结4～8h，然后升温到780～950℃烧结8h～15h，即得具有与前驱体相同梯度结构的，分子式为LiNixCoyMnzO2的三元正极材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料，其特征在于，
所述梯度结构的NCM三元正极材料的分子式为：LiNixCoyMnzO2，其中：0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4，x+y+z＝1，所述NCM三元正极材料包括由若干条状一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且材料具有从中心往外层呈Mn的含量保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大的梯度结构。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料，其特征在于，
所述的条状一次颗粒，其直径为50～200nm，长度为2.0～8.0μm。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料，其特征在于，
所述的球形颗粒的D50为3～15um，振实密度为1.5～3.0g/cm3。
10.权利要求7～9任一项所述锂离子电池用梯度结构的NCM三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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Application publication date: 20181123 Assignee: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Assignor: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980013011 Denomination of invention: Gradient structure NCM ternary cathode material for lithium ion battery and its preparation method and Application Granted publication date: 20210713 License type: Exclusive License Record date: 20211124 |
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Denomination of invention: NCM ternary cathode material with gradient structure for lithium ion battery and its preparation and application Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20210713 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Granted publication date: 20210713 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Denomination of invention: NCM ternary cathode materials with gradient structure for lithium-ion batteries and their preparation and application Granted publication date: 20210713 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |