CN109560276B - 一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料。本发明提供的具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料相比存在两相界面的核壳结构以及非定向生长结构的三元正极材料，在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构；并且，表面Mn含量与体相Mn含量相同，有效缓解Mn元素在循环过程中的溶出现象；一次颗粒定向生长的结构能够大大缩短Li+迁移距离，提高Li+的迁移速率，从而提高材料的倍率性能及循环稳定性；单晶颗粒表面光滑，与导电剂可以很好的接触，且压实较大，有利于提高材料的体积能量密度。

Description

一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材 料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等多个突出优点已被广泛应用。目前针对商业应用的三元材料的特性进行的性能改进已经成为目前三元材料研究的热点方向。
高镍三元锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。但是，镍含量提高的时候过渡金属离子的溶出会增加一些，尤其是锰溶出的比例还是比较高的，从而影响NCM材料的电化学稳定性、储存性和安全性的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池，本发明提供单晶三元正极材料可以有效缓解Mn的溶出，且具有较好的稳定性及易于存储，合成该种材料更利于NCM材料的电化学稳定性、储存性和安全性的发挥。
本发明提供了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1， 0<y<1，0<x+y<1；
在所述单晶三元正极材料中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变。
优选的，由一次颗粒定向生长形成单晶形貌，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与104的峰强度比＞1.4。
本发明还提供了一种上述单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)配置镍源化合物和锰源化合物的混合水溶液a；
配置锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的混合水溶液b；
B)将所述混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂混合，在碱性条件下，通过控制所述混合水溶液a、混合水溶液b进料速度，进行反应，得到具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料前驱体，所述单晶三元正极材料前驱体中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；
C)将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后进行煅烧，得到单晶三元正极材料。
优选的，所述混合水溶液a中，镍源化合物和锰源化合物的摩尔比为 (1-x1)：x1；
所述混合水溶液a中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
所述混合水溶液b中，锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的摩尔比为x1:x2:(1-x1-x2)；
所述混合水溶液b中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
0＜x1≤0.5，0＜x2≤0.5；
所述镍源化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或其结晶水化合物中的一种或者多种；
所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或其结晶水化合物中的一种或者多种；
所述锰源化合物选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或其结晶水化合物中的一种或者多种；
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种的水溶液，所述碱液的浓度为2～10mol/L；
所述络合剂选自氨水，所述氨水的摩尔浓度为2～20mol/L。
优选的，所述混合水溶液b以一定的进料速度与所述混合水溶液a混合，其中混合水溶液a和混合水溶液b流速比为m：1，m＞1。
优选的，步骤A)中，所述反应的pH为8～13，所述反应的温度为25～75℃，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～1200rpm。
优选的，所述助溶剂选自硼、钡、铋、铅、锆、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或卤化物中的一种或多种混合物；
所述锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂的摩尔比 1.0:(0.9～1.2):(0.001～0.01)。
优选的，所述煅烧的程序为：以1～10℃/min的速率升温至650℃～1100℃，保温5～40h；
煅烧结束后还包括自然降温。
优选的，所述步骤B)中，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[001]晶向定向生长，XRD衍射峰101与001的峰强度比＞0.25；
步骤C)中，所述单晶三元正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶结构，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与 104的峰强度比＞1.4。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极由上述单晶三元正极材料或上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为 LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；在所述单晶三元正极材料中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低， Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变。本发明提供的具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料相比存在两相界面的核壳结构以及非定向生长结构的三元正极材料，在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构；并且，表面Mn含量与体相Mn含量相同，有效缓解Mn元素在循环过程中的溶出现象；一次颗粒定向生长的结构能够大大缩短 Li+迁移距离，提高Li+的迁移速率，从而提高材料的倍率性能及循环稳定性；单晶颗粒表面光滑，与导电剂可以很好的接触，且压实较大，有利于提高材料的体积能量密度。本发明提供的NCM材料提升电化学性能的同时，有效缓解Mn的溶出，且具有较好的稳定性及易于存储，合成该种材料更利于NCM 材料的电化学稳定性、储存性和安全性的发挥。
另外，本发明采用共沉淀方法合成浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料，合成的颗粒其Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co 的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；且前驱体材料的一次颗粒沿[001]晶向定向生长，形成球状或单晶状的颗粒。然后采用通过添加助溶剂进行烧结，烧结后的材料具有单晶结构。因此，制备具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的作为锂离子电池正极材料对今后的材料应用、商业应用也具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的三元前驱体材料的粉末衍射XRD图谱；
图2为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的粉末衍射XRD图谱；
图4为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的颗粒内部原子占比分析谱图；
图5是实施例2所制备的材料在3.0～4.4V、25℃，1C放电倍率条件下的扣电循环测试图；
图6是实施例2所制备的材料在3.0～4.2V、45℃，1C放电倍率条件下的全电循环测试图；
图7是实施例2和对比例1所制备的材料在3.0～4.2V、25℃下扣电倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，优选为0.2<x<0.95；0<y<1，优选为0<y<0.4，0<x+y<1；在所述单晶三元正极材料中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低， Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变。
在本发明中，所述单晶三元正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶形貌，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与104的峰强度比＞1.4。
本发明还提供了一种上述单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)配置镍源化合物和锰源化合物的混合水溶液a；
配置锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的混合水溶液b；
B)将所述混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂混合，在碱性条件下，通过控制所述混合水溶液a、混合水溶液b进料速度，进行反应，得到具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料前驱体，所述单晶三元正极材料前驱体中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；
C)将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后进行煅烧，得到单晶三元正极材料。
本发明首先配置混合水溶液a和混合水溶液b。
其中，配置镍源化合物和锰源化合物的混合水溶液a；
配置锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的混合水溶液b。
所述混合水溶液a中，镍源化合物和锰源化合物的摩尔比为(1-x1)：x1；
所述混合水溶液a中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
所述混合水溶液b中，锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的摩尔比为x1:x2:(1-x1-x2)；
所述混合水溶液b中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
混合水溶液a和混合水溶液b中，0＜x1≤0.5，0＜x2≤0.5；
保证混合水溶液a和混合水溶液b中的锰源化合物的浓度相同。
所述镍源化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或其结晶水化合物中的一种或者多种，优选为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；
所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或其结晶水化合物中的一种或者多种，优选为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；
所述锰源化合物选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或其结晶水化合物中的一种或者多种，优选为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
然后配置碱液和络合剂，其中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种的水溶液，所述碱液的浓度为2～10mol/L；
所述络合剂选自氨水，所述氨水的摩尔浓度为2～20mol/L。
将溶液配置完成后，所述混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂混合。在本发明中，所述混合为将混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂同时加入至反应容器中。在加入过程中，通过控制所述混合水溶液a、混合水溶液b进料速度，然后通过控制碱液和络合剂氨水的加料速度及加入量使得反应液的pH值在一特定范围内，从而获得Ni的含量从内层向外层逐渐降低， Co的含量从内层向外层逐渐增加的浓度梯度分布、Mn的含量保持不变、一次颗粒定向生长微观结构的球形或类单晶正极材料前驱体。
其中，在进行共沉淀反应时，所述混合水溶液b以一定的进料速度与所述混合水溶液a混合，其中混合水溶液a和混合水溶液b流速比为m：1，m ＞1，在本发明的一些具体实施方式中，所述混合水溶液a和混合水溶液b流速比为(2～6)：1。
所述反应的pH为8～13，优选为10～12，所述反应的温度为25～75℃，优选为40～60℃，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～1200rpm，优选为800～1000rpm。
当反应产物中过渡金属摩尔比达到配比要求时停止反应。反应结束后，将反应产物室温陈化，固液分离，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持60～180℃的条件下鼓风干燥，得到具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料前驱体。其中，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[001]晶向定向生长，XRD衍射峰101与001的峰强度比＞0.25。在本发明中，将室温定义为25±5℃。
接着，将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后进行煅烧，得到单晶三元正极材料。
所述助溶剂选自硼、钡、铋、铅、钼、锆、钨、锂、钾、钠的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或卤化物中的一种或多种混合物，优选为氯化钠和氯化钾的混合物、硼酸、氧化锆；
在本发明中，所述助溶剂的作用为有助于材料在一定烧结温度下形成单晶。
所述锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂或碳酸锂；
所述单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂的摩尔比1.0:(0.9～1.2):(0.001～0.01)，优选为1.0:(1.0～1.1):(0.003～0.008)。
将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后得到的混合物进行煅烧。所述煅烧的程序为：以1～10℃/min的速率升温至650℃～1100℃，保温5～40 h。优选的，所述升温速度优选为2～5℃/min，升温的最高温度优选为 700～1000℃，进一步优选为800～900℃，保温时间优选为10～20h。
煅烧结束后，将煅烧产物自然降温，将温度降至室温即可单晶三元正极材料，得到。在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。
所述单晶三元正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶结构，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与104的峰强度比＞1.4。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极由上述单晶三元正极材料或上述制备方法制备得到的单晶三元正极材料制备得到。
本发明对所述负极、隔膜和电解液的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的负极、隔膜和电解液即可。
本发明提供的具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料相比存在两相界面的核壳结构以及非定向生长结构的三元正极材料，在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构；并且，表面Mn含量与体相 Mn含量相同，有效缓解Mn元素在循环过程中的溶出现象；一次颗粒定向生长的结构能够大大缩短Li+迁移距离，提高Li+的迁移速率，从而提高材料的倍率性能及循环稳定性；单晶颗粒表面光滑，与导电剂可以很好的基础，且压实较大，有利于提高材料的体积能量密度。本发明提供的NCM材料提升电化学性能的同时，有效缓解Mn的溶出，且具有较好的稳定性及易于存储，合成该种材料更利于NCM材料的电化学稳定性、储存性和安全性的发挥。
另外，本发明采用共沉淀方法合成浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料，合成的颗粒其Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co 的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；且前驱体材料的一次颗粒沿[001]晶向定向生长，形成球状或单晶状的颗粒。然后采用通过添加助溶剂进行烧结，烧结后的材料具有单晶结构。因此，制备具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的作为锂离子电池正极材料对今后的材料应用、商业应用也具有重要意义。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.1制备具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体：
步骤a)配制按摩尔比为0.75:0.25分别称取硫酸镍、硫酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶A中。按照0.25:0.55:0.2 分别称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶B中。配制4mol/L的氢氧化钠及2mol/L的氨水溶液。
(b)在氮气气体保护并持续搅拌条件下，向反应釜C中以一定的进料速度 V1加入溶液A、4mol/L的氢氧化钠溶液和2mol/L的络合剂氨水，与此同时向溶液A中以一定的进料速度V2加入溶液B，其中V1：V2＝5：1；当反应釜C中的过渡金属摩尔比达到Ni:Co:Mn＝0.6:0.15:0.25时停止反应。在反应进行过程中，通过控制加入氢氧化钠和氨水的量及加入速度始终控制反应的pH 值在11.5左右，并以1000rpm速度进行搅拌，反应釜内溶液的温度始终保持在50℃。反应结束后室温陈化、固液分离，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持120℃的条件下鼓风干燥24h，即可获得所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料；
1.2煅烧前驱体：按照摩尔比为(1:1.03:0.004:0.002)将(b)获得的前驱体、氢氧化锂与NaCl、KCl混合，然后以2℃/min的速率升温至870℃保持14h，自然降温至室温，即得到所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料。
对上述得到的三元前驱体材料进行XRD检测，结果见图1，图1为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料的粉末衍射XRD图谱。
对得到的单晶三元正极材料进行扫描电镜观察，结果见图2，图2为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的扫描电子显微镜照片。
对得到的单晶三元正极材料进行XRD检测，结果见图3，图3为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的粉末衍射XRD图谱。
对得到的单晶三元正极材料进行的颗粒内部原子占比分析，结果见图 4，图4为实施例1所得具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料的颗粒内部原子占比分析谱图。
对得到的单晶三元正极材料进行电化学性能检测，循环性能使用CR2032 型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的比例为：活性物质∶SP∶PVDF＝ 95∶2.5∶2.5，采用Celgard2300型隔膜，负极使用金属锂片。制备的正极材料的循环性能实现较大提高，3.0～4.4V、25℃条件下，1C放电倍率50次循环后容量保持率为97.4％。
实施例2
2.1制备具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体：
步骤a)配制按摩尔比为0.8:0.2分别称取硝酸镍、硝酸锰，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶A中。按照0.2:0.4:0.4分别称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L 并置于溶液瓶B中。配制4mol/L的氢氧化锂溶液及6mol/L的氨水溶液。
(b)在氮气气体保护并持续搅拌条件下，向反应釜C中以一定的进料速度 V1加入溶液A、4mol/L的氢氧化锂溶液和6mol/L的络合剂氨水，与此同时向溶液A中以一定的进料速度V2加入溶液B，其中V1：V2＝2:1；当反应釜 C中的过渡金属摩尔比达到Ni:Co:Mn＝0.55:0.25:0.2时停止反应。在反应进行过程中，通过控制加入氢氧化钠和氨水的量及加入速度始终控制反应的pH值在11.6左右，并以1000rpm速度进行搅拌，反应釜内溶液的温度始终保持在 50℃。反应结束后室温陈化、固液分离，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持120℃的条件下鼓风干燥24h，即可获得所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料；
2.2煅烧前驱体：按照摩尔比为(1:1.045:0.004)将(b)获得的前驱体、碳酸锂与硼酸混合，然后以2℃/min的速率升温至930℃保持16h，自然降温至室温，即得到所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料。
对实施例2制备的单晶三元正极材料进行电化学性能检测，结果见图5 和图6，图5是实施例2所制备的材料在3.0～4.4V、25℃，1C放电倍率条件下的扣电循环测试图，循环50次容量保持率为97.8％；图6是实施例2所制备的材料在3.0～4.3V、45℃，1C放电倍率条件下的全电循环测试图，循环 1000次容量保持率为87.6％。
上述材料的电化学性能测试采用下述方法进行：扣式电池采用CR2032 型号测试，制备及性能测试方法同实施例1；
全电池循环性能采用053048铝壳测试，其中全电池配方为：活性物质∶ SP∶PVDF＝94.5∶3∶2.5，采用Celgard2300型隔膜，负极使用改性天然石墨。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于煅烧阶段不加入硼酸，其它步骤均相同。
对实施例2和对比例1制备得到的正极材料进行性能比较，结果见图7，图7为实施例2和对比例1所制备的材料在3.0～4.2V、25℃下扣电倍率性能测试图，实施例2C/0.2C＝87.7％，对比例2C/0.2C＝80.7％；
实施例3
3.1制备具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体：
步骤a)配制按摩尔比为0.8:0.2分别称取氯化镍、氯化锰，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶A中。按照0.2:0.5:0.3分别称取氯化锰、氯化镍、氯化钴，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L 并置于溶液瓶B中。配制4mol/L的氢氧化钠溶液及4mol/L的氨水溶液。
(b)在氮气气体保护并持续搅拌条件下，向反应釜C中以一定的进料速度 V1加入溶液A、4mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的络合剂氨水，与此同时向溶液A中以一定的进料速度V2加入溶液B，其中V1:V2＝6:1；当反应釜C 中的过渡金属摩尔比达到0.65:0.15:0.2时停止反应。在反应进行过程中，通过控制加入氢氧化钠和氨水的量及加入速度始终控制反应的pH值在11.5左右，并以800rpm速度进行搅拌，反应釜内溶液的温度始终保持在40℃。反应结束后室温陈化、固液分离，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持100℃的条件下鼓风干燥24h，即可获得所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的前驱体材料；
3.2煅烧前驱体：按照摩尔比为(1:1.12:0.005:0.004)将(b)获得的前驱体、氢氧化锂与氧化锆混合，然后以2℃/min的速率升温至885℃保持15h，自然降温至室温，即得到所述具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长微观结构的单晶三元正极材料。
对上述得到的单晶三元正极材料进行电化学性能检测，采用扣式电池 CR2032型号进行评价，制备及测试方法同实施例1；制备的材料在3.0～4.4V、 25℃条件下，1C放电倍率50次循环后容量保持率为96.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；
在所述单晶三元正极材料中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；
所述单晶颗粒表面光滑；
所述单晶三元正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶形貌，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与104的峰强度比＞1.4。
2.一种如权利要求1所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)配置镍源化合物和锰源化合物的混合水溶液a；
配置锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的混合水溶液b；
B)将所述混合水溶液a、混合水溶液b、碱液和络合剂混合，在碱性条件下，通过控制所述混合水溶液a、混合水溶液b进料速度，进行反应，得到具有浓度梯度分布、一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料前驱体，所述单晶三元正极材料前驱体中，Ni、Co含量在颗粒中成梯度分布，Ni的含量从内层向外层逐渐降低，Co的含量从内层向外层逐渐增加，Mn的含量保持不变；
C)将单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂混合后进行煅烧，得到单晶三元正极材料；
所述步骤B)中，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[001]晶向定向生长，XRD衍射峰101与001的峰强度比＞0.25；
步骤C)中，所述单晶三元正极材料由一次颗粒定向生长形成单晶结构，所述一次颗粒定向生长为一次颗粒沿[003]晶向定向生长，XRD衍射峰003与104的峰强度比＞1.4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液a中，镍源化合物和锰源化合物的摩尔比为(1-x1)：x1；
所述混合水溶液a中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
所述混合水溶液b中，锰源化合物、钴源化合物和镍源化合物的摩尔比为x1:x2:(1-x1-x2)；
所述混合水溶液b中，金属阳离子总的浓度为1～3mol/L；
0＜x1≤0.5，0＜x2≤0.5；
所述镍源化合物选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍结晶水化合物、硫酸镍结晶水化合物、硝酸镍结晶水化合物中的一种或者多种；
所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴结晶水化合物、硫酸钴结晶水化合物、硝酸钴结晶水化合物中的一种或者多种；
所述锰源化合物选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰结晶水化合物、硫酸锰结晶水化合物、硝酸锰结晶水化合物中的一种或者多种；
所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂与碳酸钠中的一种或多种的水溶液，所述碱液的浓度为2～10mol/L；
所述络合剂选自氨水，所述氨水的摩尔浓度为2～20mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液b以一定的进料速度与所述混合水溶液a混合，其中混合水溶液a和混合水溶液b流速比为m：1，m＞1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的pH为8～13，所述反应的温度为25～75℃，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为500～1200rpm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自硼、钡、铋、铅、锆、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或卤化物中的一种或多种混合物；
所述锂源为碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述单晶三元正极材料前驱体、锂源及助溶剂的摩尔比1.0:(0.9～1.2):(0.001～0.01)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的程序为：以1～10℃/min的速率升温至650℃～1100℃，保温5～40h；
煅烧结束后还包括自然降温。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极由权利要求1所述的单晶三元正极材料或权利要求2～7任意一项所述的制备方法制备得到的单晶三元正极材料制备得到。
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