CN111769277A - 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.6，材料为单晶颗粒，其中Ni含量从单晶颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大。本发明提供的梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，可以在实现高镍正极材料单晶化制备的同时更有效保持颗粒内部元素的梯度分布，从而在保持高容量的基础上，显著提升循环性能和安全性能，减少电池产气。

Description

一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料及其制备领域，特别涉及一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
高镍正极材料(LiNixCoyMzO2，其中x+y+z＝1,x≥0.6，M＝Mn、Al)在目前实际应用的锂离子电池正极材料中具有明显的能量密度优势，可以较好满足当前电动汽车、数码电子产品、军事和航天等领域对电池能量密度日益增长的需求。
但是随着镍含量升高到0.6以上，材料的循环性能(尤其在高温下)、自身的热稳定性和储存性能等问题急剧恶化，因此限制了其实际应用，尤其限制其在大容量电池中的应用。这些缺点的本质与高镍正极材料的基本属性密切相关，包括充电时材料表面形成的Ni4+活性很高，容易发生表面重构，生成高阻抗的NiO相并释放出活性氧，进而与电解液发生剧烈放热反应，导致电池产气和安全性下降；充放电过程中体积变化率随Ni含量的提高而非线性急剧增大，传统的高镍正极材料是由细小的一次颗粒聚集而成的多晶型二次颗粒，机械强度低，体积效应引发的内应力容易诱导产生微裂纹，使得材料颗粒内部以及颗粒之间的电接触变差，同时露出的新鲜界面又会与电解液发生副反应，消耗活性锂离子，导致容量衰减加速。
梯度结构和单晶化被证明是一种在保持高镍正极材料高比容量的前提下，有效改善其循环性能和热稳定性的手段。梯度结构通常是高镍正极材料颗粒从内核到外壳Ni含量逐渐降低，Mn、Co或Al含量逐步升高，其核心是在保持Ni总量不变的情况，降低表层Ni含量，从而提高材料表层自身结构稳定性并降低与电解液之间的副反应。高镍正极材料的单晶化提高了材料晶体结构的有序性和颗粒的机械强度，并降低比表面积，有效抑制材料在充放电过程中产生的晶格畸变和颗粒破裂，并降低了其与电解液的副反应。
专利CN109962234A公开了以小颗粒氢氧化镍为载体，将钴盐和锰盐通过反应釜按照浓度变化沉淀到氢氧化镍颗粒上，合成浓度梯度前驱体，将前驱体和锂盐通过高温焙烧得到浓度梯度单晶三元正极材料。但是该专利的浓度梯度前驱体是将氢氧化钴锰包覆在氢氧化镍外面，最终获得的是梯度核壳结构的三元正极材料，尽管在循环初期表现了很好的综合性能，但核壳的界面处由于不同组分的体积效应、应力不同，循环后期会出现新的界面和明显的分层，从而使电化学反应阻抗急剧增加。
专利CN110863245A、CN109560276A和CNCN109962233A公开了通过贫镍的溶液来逐渐稀释富镍溶液的方法控制加入的镍、钴和锰的浓度变化合成梯度前驱体，将得到的前驱体与锂盐、助剂混合，经过烧结得到梯度单晶三元正极材料。但是这三个专利的方法得到的是单一斜率线性变化的浓度梯度材料，不能实现材料中平均镍元素含量以及表面钴锰元素浓度的最大化，难以得到高的容量和稳定的材料表面的最优化设计，同时为了得到单晶正极材料，烧结强度高，高温烧结过程中由于离子扩散均匀化带来“去梯度”效应，使得颗粒内核和外壳的组成差别变小，从而循环和安全性能的改善程度下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法，克服上述现有技术缺陷，本发明中正极材料中Ni含量从单晶颗粒中心到表面连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大，提高锂离子电池用高镍正极材料的循环及安全性能，减少电池产气。
本发明的一种梯度正极材料，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.6，材料为单晶颗粒，其中Ni含量从单晶颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率(Ni含量降低的幅度)由内到外逐渐增大。
所述正极材料中M为Mn，则Ni:Co:Mn的范围摩尔比包括但不限于6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1或9.2:0.5:0.3；或所述正极材料中M为Al，则Ni:Co:Al的范围摩尔比包括但不限于7:2:1、8:1.5:0.5、8.8:0.9:0.3或9.5:0.3:0.2；或所述正极材料中M为Mn和Al，则Ni:Co:Mn:Al的范围摩尔比包括但不限于7:1:1:1、8.3:0.7:0.5:0.5或9.8:0.1:0.05:0.05。
所述正极材料以含梯度NixCoyMzOOH前驱体、锂源的原料，通过梯度降温烧结获得；其中梯度NixCoyMzOOH前驱体中x+y+z＝1，x≥0.6；其中含梯度NixCoyMzOOH前驱体、锂源按Li:(Ni+Co+M)的摩尔比为(1.00～1.08):1。
所述的梯度NixCoyMzOOH前驱体是采用共沉淀与液相氧化相结合的方法制备得到。
本发明的一种梯度正极材料的制备方法，包括：
(1)分别配置镍盐、钴盐、M盐、氢氧化钠、氨水和氧化剂的水溶液，然后以并流方式加入反应釜中，程序控制镍盐、钴盐、M盐溶液的流量，进行共沉淀反应，得到梯度NixCoyMzOOH前驱体，Ni含量从前驱体颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大，其中x+y+z＝1，x≥0.6；其中M为锰和/或铝；
(2)将上述前驱体与锂源混匀，得到混合粉体，进行梯度降温烧结，得到梯度单晶LiNixCoyMzO2，即梯度正极材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中氧化剂为次氯酸盐或过硫酸盐；镍盐、钴盐、M盐均为各自的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
所述步骤(1)中程序控制前驱体内核，Ni摩尔百分含量为80％-100％、(Co+Mn)摩尔百分含量为0-20％，前驱体外壳，Ni摩尔百分含量为30％-60％、(Co+Mn)摩尔百分含量为40％-70％。
所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为30-80℃，pH值为10-12。
所述步骤(1)中梯度NixCoyMzOOH前驱体的中值粒径为2-8μm。
所述步骤(2)中锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
所述步骤(2)中混合粉体中，Li:(Ni+Co+M)的摩尔比为(1.00～1.08):1。
所述步骤(2)中梯度降温烧结：温度为600-900℃，降温速率为-0.01～-0.5℃/分钟。
本发明提供一种锂离子电池，所述电池包含权利要求1所述梯度正极材料。
本发明首先通过共沉淀与液相氧化法相结合制备2-8um的梯度NixCoyMzOOH前驱体，再将此前驱体与锂源混合后采用梯度降温烧结方式得到梯度单晶LiNixCoyMzO2，可以在实现高镍正极材料单晶化制备的同时更有效保持颗粒内部元素的梯度分布，从而在保持高容量的基础上，显著提升循环性能和安全性能，减少电池产气。
有益效果
(1)采用Ni盐、Co盐、Mn/Al盐溶液单独配制，再各自按程序设定的流量曲线进入反应釜，达到对各种金属浓度的精确控制，实现Ni含量从前驱体颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大，而不是单一斜率线性变化，并且制备方法更加可控；
(2)制备得到的NixCoyMzOOH前驱体，相比于常规的NixCoyMz(OH)2前驱体，将前驱体中的Ni从+2价通过化学氧化的方法提高到+3价，克服了Ni2+在高温烧结过程中难以全部氧化成+3价的问题，可以显著提升高温烧结活性，有利于促进正极材料的单晶化，并可以降低烧结强度，从而减少“去梯度”效应和Li+/Ni2+混排，从而提高电化学性能；
(3)梯度NixCoyMzOOH前驱体颗粒中Ni含量从中心到表面连续降低，Ni含量越高的组分，形成层状结构的烧结温度要求越低，而颗粒锂化过程是由表及里的。本发明采用梯度温度烧结技术，即烧结温度升到最高，然后按设定的梯度曲线逐渐下降，这样既兼顾材料颗粒径向不同组分的锂化烧结，形成良好的层状结构，又可以抑制“去梯度”效应，最大限度的保持前驱体中元素的梯度分布；
(4)制备得到的梯度单晶高镍正极材料中，Ni含量从单晶颗粒中心到表面连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大，有利于实现材料中平均Ni含量的最大化和表面Ni含量的最小化，更能体现高比容量、高循环和高安全性的综合优势。
附图说明
图1是实施例1中梯度NixCoyMzOOH前驱体的SEM照片；
图2是实施例1和对比例1中梯度前驱体的XRD图谱；
图3是实施例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2的SEM照片；
图4是实施例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2颗粒径向元素组成；
图5是对比例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2颗粒径向元素组成；
图6是实施例1和对比例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2的充放电曲线；
图7是实施例1和对比例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2的循环曲线；
图8是实施例1和对比例1中梯度单晶LiNixCoyMzO2的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)分别配置2mol/L的硫酸镍(金川公司)、硫酸钴(金川公司)和硫酸锰(大龙汇成公司)的水溶液；沉淀剂氢氧化钠浓度为4mol/L；络合剂氨水浓度为0.8mol/L；氧化剂为2mol/L的过硫酸氨溶液。
(2)共沉淀反应过程中控制反应釜体系温度为55℃、氨浓度为0.38-0.4mol/L、搅拌速度为500r/min、三种金属盐的总流量为20mL/min、过硫酸氨流量为15mL/min、pH值为11.8-10.8。经过16h，硫酸镍的流量通过程控流量泵从19.6mL/min连续降低到8mL/min，降低的速率逐渐增大，相应的硫酸钴和硫酸锰的流量都从0.2mL/min逐渐加速到6mL/min，反应结束后经过滤、洗涤、80℃烘干后得到中心组分为Ni0.98Co0.01Mn0.01OOH，表面组分为Ni0.4Co0.3Mn0.3OOH，平均组分为Ni0.8Co0.1Mn0.1OOH的梯度前驱体，标记为前驱体B，平均粒径约为4um。
(3)前驱体B与氢氧化锂按1:1.03的物质的量比例混合均匀后装入坩埚中在氧气氛下进行烧结。先在550℃下保温4h，然后升到最高温度800℃后以-0.1℃/min降温到720℃，最后自然冷却到室温后取出，经研磨、过300目得到梯度单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，标记为单晶B。
对比例1
(1)配置两种2mol/L的镍、钴和锰的硫酸盐混合溶液，其中富镍溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为9.4:0.3:0.3，贫镍溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为6.4:1.8:1.8；沉淀剂氢氧化钠浓度为4mol/L；络合剂氨水浓度为0.8mol/L。
(2)共沉淀反应过程中控制反应釜体系温度为55℃、氨浓度为0.38-0.4mol/L、搅拌速度为500r/min、pH值为11.8-11.2。贫镍溶液以10mL/min泵入富镍溶液中，富镍溶液以20mL/min泵入反应釜中。反应结束后经过滤、洗涤、80℃烘干后得到中心组分为Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2，表面组分为Ni0.65Co0.18Mn0.17(OH)2，平均组分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的梯度前驱体，标记为前驱体A，平均粒径约为4um。
(3)前驱体A与氢氧化锂按1:1.05的物质的量比例混合均匀后装入坩埚中在氧气氛下进行烧结。先在550℃下保温4h，然后升到最高温度850℃后保温14h，然后自然冷却到室温后取出，经研磨、过300目得到梯度单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，标记为单晶A。
如图1所示，可以看到，合成前驱体B为类球型二次颗粒。
如图2所示，对比图2可以看到，合成的前驱体B为β-NiOOH结构，前驱体A为β-Ni(OH)2结构。
如图3所示，合成单晶B的颗粒尺寸约为5um，颗粒光滑、为非团聚单晶。
对比图4和5可以看出，单晶B的颗粒截面径向元素基本保持了前驱体B中的非线性的梯度分布曲线，单晶A中的元素为线性梯度分布，但是斜率相比前驱体A明显下降，表现在颗粒内核Ni含量从0.94降到0.87，外壳Ni含量从0.65增加到0.72。
将正极材料制作成以金属锂为负极的2032型纽扣电池(海容HR8054)测试其比容量和循环性能，并采用差示扫描量热仪(DSC)测试100％充电态正极材料在含电解液情况下的热稳定性(扫描范围150-300℃、扫速5℃/min)。
如图6所示，可以看到，由于两者的平均组分相同，单晶A和B的充放电比容量相当。对比图7可以看出，单晶B在25℃和55℃下的循环性能相较于单晶A从92.1％和89.6％分别提高到95.4％和92.1％，表现出明显的优势。
如图8所示，可以看出，单晶B的热稳定性明显优于单晶A，表现在分解温度从245℃上升到267℃，放热量从995J/g下降到696J/g。
实施例2
分别配置氯化镍、氯化钴和氯化铝的溶液、沉淀剂氢氧化钠、络合剂氨水、氧化剂次氯酸钠溶液。控制反应釜体系温度为30℃、氨浓度为0.38-0.4mol/L、搅拌速度为400r/min、pH值为12-10.8。通过程控流量泵控制氯化镍、氯化钴和氯化锰浓度的变化，经过12h反应得到平均粒径为2.5um的梯度前驱体Ni0.90Co0.08Al0.02OOH的。将前驱体与氢氧化锂按1:1.02的物质的量比例混合均匀后装入坩埚中在氧气氛下进行烧结。先在550℃下保温4h，然后升到最高温度750℃后以-0.2℃/min降温到600℃，最后自然冷却到室温后取出，经研磨、过筛得到梯度单晶LiNi0.90Co0.08Al0.02O2。
实施例3
分别配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝的溶液、沉淀剂氢氧化钠、络合剂氨水、氧化剂过硫酸钾溶液。控制反应釜体系温度为80℃、氨浓度为0.4-0.45mol/L、搅拌速度为400r/min、pH值为11.6-10.5。通过程控流量泵控制硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝浓度的变化，经过20h反应得到平均粒径为6um的梯度前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.25Al0.05OOH的。将前驱体与碳酸锂按1:1.08的物质的量比例混合均匀后装入坩埚中在50％氧气氛下进行烧结。先在650℃下保温4h，然后升到最高温度900℃后以-0.2℃/min降温到750℃，最后自然冷却到室温后取出，经研磨、过筛得到梯度单晶LiNi0.6Co0.1Mn0.25Al0.05O2。

Claims (10)

1.一种梯度正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn、Al中的一种或两种，x+y+z＝1，x≥0.6，材料为单晶颗粒，其中Ni含量从单晶颗粒内核到外壳连续降低，且变化的斜率由内到外逐渐增大。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述正极材料中M为Mn，则Ni:Co:Mn的范围摩尔比为6:2:2、7:1.5:1.5、8:1:1或9.2:0.5:0.3；或所述正极材料中M为Al，则Ni:Co:Al的范围摩尔比为7:2:1、8:1.5:0.5、8.8:0.9:0.3或9.5:0.3:0.2；或所述正极材料中M为Mn和Al，则Ni:Co:Mn:Al的范围摩尔比为7:1:1:1、8.3:0.7:0.5:0.5或9.8:0.1:0.05:0.05。
3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述正极材料以含梯度NixCoyMzOOH前驱体、锂源的原料，通过梯度降温烧结获得；其中梯度NixCoyMzOOH前驱体中x+y+z＝1，x≥0.6；Li:(Ni+Co+M)的摩尔比为(1.00～1.08):1。
4.一种梯度正极材料的制备方法，包括：
(1)分别配置镍盐、钴盐、M盐、氢氧化钠、氨水和氧化剂的水溶液，然后以并流方式加入反应釜中，程序控制镍盐、钴盐、M盐溶液的流量，进行共沉淀反应，得到梯度NixCoyMzOOH前驱体，其中x+y+z＝1，x≥0.6；其中M为锰和/或铝；
(2)将上述前驱体与锂源混匀，进行梯度降温烧结，得到梯度正极材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化剂为次氯酸盐或过硫酸盐；镍盐、钴盐、M盐均为各自的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中程序控制前驱体内核Ni摩尔百分含量为80％-100％、(Co+Mn)摩尔百分含量为0-20％，前驱体外壳Ni摩尔百分含量为30％-60％、(Co+Mn)摩尔百分含量为40％-70％。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉淀反应的温度为30-80℃，pH值为10-12。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中梯度NixCoyMzOOH前驱体的中值粒径为2-8μm。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中梯度降温烧结：温度为600-900℃，降温速率为-0.01～-0.5℃/分钟。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包含权利要求1所述梯度正极材料。
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