CN101127398A - 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法 - Google Patents

一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，涉及一种锂电池正极材料，本发明的目的是提供一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，所制成的锂离子电池正极材料的振实密度大、电化学活性好和体积比容量大，其合成温度低和反应时间短。本发明的技术方案要点是，一种球形羟基氧化镍钴锰，其通式是Ni1－x－yCoxMnyOOH，一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，有以下步骤：(1)按Ni∶Co∶Mn＝1∶(1/5－2/5)∶(1/5－2/5)的比值配制镍、钴、锰混合盐溶液；(2)配制2－10mol/L的碱溶液；(3)将混合的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜；(4)按固液比1∶2－10将上述中间产物加入反应釜中，与氧化剂反应得到本发明产品。本发明用于锂电池正极材料。

Description

一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池正极材料，特别是一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法。
背景技术：
以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为代表的掺杂Co、Mn的多元复合金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2，(1/10≤x≤2/5，1/10≤y≤2/5)同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代锂离子正极材料。但目前文献中报道其振实密度低，直接影响了LiNi1-x-yCoxMnyO2的体积比容量。为了提高材料的振实密度，一些文献(US2005/0089756A1)、中国专利申请号200410103486.8制备出球形Ni1-x-yCoxMny(OH)2，然后以此为前驱体与Li2CO3等锂盐混合高温反应制备球形Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，这种球形Ni1-x-yCoxMny(OH)2虽然具有较高的密度，但是各金属离子的价态为二价，作为合成锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的前驱体表现出反应活性低，需要在高温和氧气气氛下进行，合成所需要的时间长。
发明内容：
本发明的目的是提供一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，用这种球形羟基氧化镍钴锰前驱体制成的锂离子电池正极材料的振实密度大、电化学活性好和体积比容量大，其合成温度低和反应时短。本发明的技术方案是，一种球形羟基氧化镍钴锰，其特征在于：球形羟基氧化镍钴锰的通式是Ni1-x-yCoxMnyOOH，式中1/5≤x≤2/5，1/5≤y≤2/5，其颗粒形貌为球形或类球。一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特征在于：有以下步骤：(1)按Ni∶Co∶Mn＝1∶(1/5-2/5)∶(1/5-2/5)的比值配制镍、钴、锰混合盐溶液；(2)配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；(3)将混合的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜，pH值为10-13，反应温度为30-80℃，反应时间为4-10h，用连续加料反应釜上部溢出的方式收集中间产物Ni1-x-yCoxMny(OH)2；(4)按固液比1∶2-10将上述中间产物加入反应釜中，用碱调pH值为10-13，然后加入氧化剂搅拌下氧化，经过滤、洗涤、烘干即得到本发明的球形羟基氧化镍钴锰。所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的任一种。所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、氯气臭氧中的任一种。本发明与现有技术比较具有振实密度大、电化学性好和体积比容量大以及合成温度低、时间短的显著优点。
附图说明：
图1是本发明球形羟基氧化镍钴锰的电子扫描照片，图2是本发明球形羟基氧化镍钴锰的X射线衍射图谱。
具体实施方式：
结合以下实施例对本发明作详细说明，
实施例1、
配制1.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中镍、钴、锰元素的物质量(摩尔数)之比为1∶1∶1，在强力搅拌下，将混合溶液和25％的氨水溶液分别以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反应釜，同时并流加入8mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值为11.5，反应温度60℃，采用上部连续溢出的方式制备出球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。将制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按固液比1∶4和去离子水加入另一反应釜中，然后按每kg固体物加入600ml 30％的H2O2溶液，以一定的速度搅拌反应4h，经过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。
实施例2
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制备同实例1，将制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按固液比1∶2和去离子水加入另一反应釜中，然后按每kg固体物加入4.5L的10％NaClO溶液，以一定的速度搅拌反应6h，经过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。
实施例3
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制备同实例1，将制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按固液比1∶6和去离子水加入另一反应釜中，然后按每kg固体物加入1.5kg K2S2O4，以一定的速度搅拌反应8h，经过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。
实施例4
配制2.0mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中镍、钴、锰元素的物质量(摩尔数)之比为2∶1∶2，在强力搅拌下，将混合溶液和25％的氨水溶液分别以10L/h和1L/h的流速并流加入100L的反应釜，同时并流加入6mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值为12.0，反应温度50℃，采用上部连续溢出的方式制备出球形Ni2/5Co1/5Mn2/5(OH)2。将制备的球形固体物按固液比1∶4和去离子水加入另一反应釜中，然后按每kg固体物加入800ml 30％的H2O2溶液，以一定的速度搅拌反应4h，经过滤、洗涤和烘干得到本发明产品。
实施例5
球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的制备同实例1，将制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按固液比1∶5和去离子水加入到有隔膜隔开的电解槽阳极室，阳极采用钛基二氧化铅电极，阴极为不锈钢惰性电极，电解液为KCl的碱性电解液，控制电位7V，搅拌下电解15h，得到本发明产品。
表1.
本发明样品与球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2作为前驱体合成锂离子正极材料的条件、结构和性能比较
样品   反应温度   反应时间   反应气氛   振实密度g/cm3 I003/I104 首次放电容量(0.2C) 50次循环的放电容量
  本发明样品   700℃   20h   空气   2.75   1.85   158mAh/g   152mAh/g
  比较样品   900℃   24h   氧气   2.60   1.57   151mA/g   144mAh/g

Claims (4)

1.一种球形羟基氧化镍钴锰，其特征在于：球形羟基氧化镍钴锰的通式是Ni1-x-yCoxMnyOOH，式中1/5≤x≤2/5，1/5≤y≤2/5，其颗粒形貌为球形或类球。
2.一种球形羟基氧化镍钴锰的制备方法，其特征在于：有以下步骤：
(1)按Ni∶Co∶Mn＝1∶(1/5-2/5)∶(1/5-2/5)的比值配制镍、钴、锰混合盐溶液；
(2)配制2-10mol/L的NaOH或者KOH溶液；
(3)将混合的镍、钴、锰盐溶液、碱溶液和氨水并流入反应釜，pH值为10-13，反应温度为30-80℃，反应时间为4-10h，用连续加料反应釜上部溢出的方式收集中间产物Ni1-x-yCoxMny(OH)2；
(4)按固液比1∶2-10将上述中间产物加入反应釜中，用碱调pH值为10-13，然后加入氧化剂搅拌下氧化，经过滤、洗涤、烘干即得到本发明的球形羟基氧化镍钴锰。
3.如权利要求2所述的一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特征在于：所述镍、钴、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的任一种。
4.如权利要求2所述的一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、氯气臭氧中的任一种。
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