CN105307980B - 镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法 - Google Patents

镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

得到与锂化合物的反应性优异、热稳定性和电池特性优异的镍钴锰复合氢氧化物。一种镍钴锰复合氢氧化物，其作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，如通式：Ni1‑x‑y‑ zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素)所示，通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g，且基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)小于0.300。

Description

镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法
技术领域
本发明涉及作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法，特别涉及作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法。本申请以在日本国、于2013年6月19日申请的日本专利申请号特愿2013-128887为基础要求优先权，通过参照该申请，引入至本申请。
背景技术
以往，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，需要具有高能量密度的小型、轻量的二次电池。作为适合于这样用途的电池，有锂离子二次电池，研究开发盛行。
另外，在汽车领域中，由于资源、环境问题而对电动汽车的要求变高，作为电动汽车用、混合动力汽车用的电源，要求小型、轻量、且放电容量大、循环特性良好的锂离子二次电池。特别是，汽车用的电源中，输出特性是重要的，要求输出特性良好的锂离子二次电池。
将含锂复合氧化物、特别是较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池由于可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池的实用化推进。而且，对于使用了该种锂钴复合氧化物的锂离子二次电池，迄今为止已经进行了很多用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。
然而，对于锂钴复合氧化物，由于原料使用高价的钴化合物，因此成为活性物质、进而电池的成本升高的原因，期望活性物质的改良。使用该锂钴复合氧化物的电池的每单位容量的单价与镍氢电池相比大幅高，因此适用的用途被相当限定。因此，不仅对于目前普及的移动设备用的小型二次电池，而且对于电力贮蔵用、电动汽车用等大型二次电池，都对降低活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。
此处，作为锂离子二次电池用正极活性物质的新型材料，比锂钴复合氧化物还廉价的4V级正极活性物质、即、具有镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的组成的锂镍钴锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物不仅廉价而且与将锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池相比显示出高的热稳定性，因此开发盛行。
锂离子二次电池为了发挥良好的电池特性，需要作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物具有适度的粒径和比表面积、且为高密度。这样的正极活性物质的性状强烈反映出作为前体的镍钴锰复合氢氧化物的性状，因此镍钴锰复合氢氧化物也要求同样的性状。
进而，为了得到发挥良好的电池特性的正极活性物质，在与锂化合物合成时产生的水蒸气、二氧化碳气体气氛中与锂化合物的反应也容易进行，要求反应性优异的镍钴锰复合氢氧化物。与锂化合物的反应性差的镍钴锰复合氢氧化物在与锂化合物合成时与镍钴锰复合氢氧化物的反应变得不完全，未反应的锂化合物会残留。另外，在镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应结束前，锂化合物熔融，有引起聚集的问题。
关于作为正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物，提出了以下所述的各种提案。然而，任意提案中均研究了高密度化，但对于表面性状、与锂化合物的反应性没有充分考虑。
例如，专利文献1中提出了：在反应槽内、在非活性气体气氛中或还原剂存在下，将包含钴盐和锰盐的镍盐水溶液、络合剂以及碱金属氢氧化物连续供给，使其连续晶体生长，连续地取出，从而可以得到振实密度为1.5g/cm3以上、平均粒径为5～20μm、比表面积为8～30m2/g的球状的高密度钴锰共沉氢氧化镍。
所得共沉氢氧化镍可以用作锂镍钴锰复合氧化物的原料。然而，对于该共沉氢氧化镍，根据实施例，由于振实密度为1.71～1.91g/cm3、小于2.0g/cm3，因此可以说不是足够高的密度。另一方面，对于比表面积，没有记载具体的数值，对于比表面积的最佳化不清楚，关于与锂化合物的反应性，尚未进行研究。因此，使用该共沉氢氧化镍作为前体，也无法得到具有良好电池特性的锂镍钴锰复合氧化物。
另外，专利文献2中提出了一种锂镍钴锰复合氧化物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：在pH9～13的水溶液中、在络合剂的存在下，将镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液在非活性气体气氛下与碱溶液反应、使其共沉淀，得到镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的镍钴锰复合氢氧化物和/或镍钴锰复合氧化物的工序1；以镍、钴和锰的总原子比与锂的原子比实质上达到1：1的方式，将前述氢氧化物和/或氧化物与锂化合物的混合物在700℃以上焙烧的工序2。该提案中，所得镍钴锰复合氢氧化物的振实密度为1.95g/cm3、小于2.0g/cm3，比表面积非常大至13.5m2/g。进而，对于与锂化合物的反应性尚未进行研究。
因此，要求与锂化合物的反应性良好、能够制造可以得到良好电池特性的镍钴锰复合氧化物的镍钴锰复合氢氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-195608号公报
专利文献2：日本特开2003-59490号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供与锂化合物的反应性优异、能够得到热稳定性优异且电池特性也优异的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，针对对于镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应性的影响进行了深入研究，结果获得如下见解：通过氮吸附BET法测定的比表面积和基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)有较大影响，从而完成了本发明。
为了实现上述目的的本发明的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，其为通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素)所示的、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物，通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g，且基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)小于0.300。
为了实现上述目的的本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为上述镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下工序：析晶工序，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液在反应槽内混合，并且按照以液温25℃基准计的pH保持在11～13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在反应溶液中析晶；氧化工序，向析晶工序中形成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料供给氧化剂，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，使基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)小于0.300；固液分离工序，将经过氧化的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离并水洗；和，干燥工序，将经过固液分离的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。
发明的效果
本发明是作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物，与锂化合物的反应性优异，将其作为前体得到的锂镍钴锰复合氧化物用作非水系电解质二次电池的正极活性物质时，可以形成热稳定性优异、且电池特性优异的非水系电解质二次电池。另外，本发明中，可以容易地以工业规模生产镍钴锰复合氢氧化物，工业价值非常高。
附图说明
图1为将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物的混合物在二氧化碳气体气氛下升温后得到的试样的SEM照片。
图2为将比较例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物的混合物在二氧化碳气体气氛下升温后得到的试样的SEM照片。
具体实施方式
以下，对适用本发明的镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法进行详细说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限定，不限定于以下详细的说明。本发明的实施方式的说明按照以下的顺序进行。
1.镍钴锰复合氢氧化物
2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法
2-1.析晶工序
2-2.氧化工序
2-3.固液分离工序
2-4.干燥工序
<1.镍钴锰复合氢氧化物＞
本实施方式的镍钴锰复合氢氧化物为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，特别是作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体。镍钴锰复合氢氧化物如通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素)所示，通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g，且基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比[I(101)/I(100)](以下，简单称为峰强度比)小于0.300。
比表面积超过11.0m2/g时，最终得到的正极活性物质的比表面积变得过大，无法得到充分的安全性。另外，比表面积小于3.0m2/g时，与锂化合物合成时与锂化合物的反应性变差，无法充分地进行反应，升温过程中锂化合物熔融会引起聚集。因此，为了提高正极活性物质的安全性、防止聚集，将镍钴锰复合氢氧化物的比表面积设为3.0～11.0m2/g的范围是优选的。
进而，如后述那样，镍钴锰复合氢氧化物的制造方法中，通过将镍钴锰复合氢氧化物氧化而使晶体微细化，减弱基于X射线衍射测定的峰强度比。通过使镍钴锰复合氢氧化物的晶体微细化，特别是，在2θ＝38°附近出现的(101)面的峰强度I(101)变弱。另一方面，在2θ＝19°附近出现的(100)面的峰强度I(100)与I(101)相比变弱的程度小。因此，可以将峰强度比[I(101)/I(100)]作为晶体微细化的指标。即，可知，峰强度比小的情况下，镍钴锰复合氢氧化物的晶体的微细化进行。此处，峰强度是指，X射线衍射图形中的峰高。
通过将峰强度比设为小于0.300，微细的裂纹在镍钴锰复合氢氧化物的颗粒内生成，可以形成晶体充分微细化的状态，与锂化合物混合并焙烧时，向二次颗粒内熔融的锂化合物充分渗透，并且由于基于微细化的反应促进效果而与锂化合物的反应性大幅提高。
峰强度比为0.300以上时，镍钴锰复合氢氧化物的晶体不会充分微细化，与锂化合物的反应性变差，焙烧时反应不会充分进行，升温过程中锂化合物熔融并引起聚集。
另一方面，峰强度比优选设为0.070以上。峰强度比变为小于0.070时，镍钴锰复合氢氧化物的晶体的微细化过度进行，有时比表面积超过11.0m2/g。
进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，为了进一步提高反应性，通过氮吸附法测定的中孔容积优选为0.010～0.035ml/g、更优选为0.010～0.030ml/g。中孔容积小于0.010ml/g时，合成时向颗粒内熔融的碳酸锂的渗透不充分，有时与锂化合物的反应性降低。另一方面，中孔容积超过0.035ml/g时，比表面积变得过大，有时无法得到充分的安全性。
另外，镍钴锰复合氢氧化物的平均粒径优选为5～15μm，振实密度优选为2.0g/cm3以上。由此，可以进一步提高电池性能。
通式中，M所示的添加元素是为了提高循环特性、输出特性等电池特性而添加的。添加元素M的原子比z超过0.1时，对Redox反应贡献的金属元素减少，电池容量降低，故不优选。因此，添加元素M按照以原子比z计为0.1以下的方式进行调整。
以上那样的镍钴锰复合氢氧化物作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体是适合的，通过通常的制造方法可以形成非水系电解质二次电池的正极活性物质。
例如，作为锂离子二次电池的正极活性物质的镍钴锰复合氧化物的制造方法如下：首先将镍钴锰复合氢氧化物在保持不变的状态下、或800℃以下的温度下进行热处理。接着，优选按照相对于镍钴锰复合氢氧化物的金属元素、以原子比计为0.95～1.5的锂的方式混合锂化合物，以800～1000℃进行焙烧。由此，可以得到镍钴锰复合氧化物。
上述镍钴锰复合氢氧化物的通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g、且基于X射线衍射测定的峰强度比小于0.300，由此与锂化合物的反应性优异，与锂化合物的反应容易进行，与锂化合物的反应先于锂化合物的熔融进行，可以防止聚集发生。
作为评价镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应性和聚集的容易性的方法，可以利用非活性气氛下的热重量测定和差示热分析(TG-DTA)。例如，可以将镍钴锰复合氢氧化物和碳酸锂混合，然后在二氧化碳气体气氛中来进行TG-DTA测定，如果镍钴锰复合氢氧化物的反应性差，则未反应的碳酸锂在升温后也残留，在DTA曲线上在680～720℃附近观察到来自碳酸锂的熔融的吸热峰。另外，通过进行TG-DTA测定后的试样的SEM观察可以确认聚集的有无。
以上那样的镍钴锰复合氢氧化物的通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g、且基于X射线衍射测定的峰强度比小于0.300，从而与锂化合物的反应性优异，聚集被抑制。如此，将镍钴锰复合氢氧化物用于非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体时，可以得到热稳定性优异、且具有优异电池特性的非水系电解质二次电池。
<2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法＞
接着，对上述镍钴锰复合氢氧化物的制造方法进行说明。
对于镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，首先，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液在反应槽内混合，并且按照以液温25℃基准计的pH保持在11～13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在反应溶液中析晶。接着，通过向所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料供给氧化剂，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，然后将镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，然后干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
镍钴锰复合氢氧化物的制造方法中，通过将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，镍钴锰复合氢氧化物颗粒的X射线衍射测定中的峰强度比降低，并且比表面积增加。这样的镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应性优异，成为热稳定性和电池特性优异的正极活性物质的前体。
以下，对镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，详细说明每个工序。
(2-1)析晶工序
析晶工序如下：将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液混合，并且按照以液温25℃基准计的pH保持在11～13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在该反应溶液中析晶。
析晶工序中，优选将反应溶液的温度维持在20～70℃。由此，镍钴锰复合氢氧化物的晶体生长。反应溶液的温度低于20℃时，反应溶液中的盐的溶解度低，盐浓度变低，因此镍钴锰复合氢氧化物的晶体不会充分生长。另外，反应溶液的温度超过70℃时，晶核产生多，微细的颗粒变多，因此镍钴锰复合氢氧化物颗粒不会变为高密度。
另外，析晶工序中，将以液温25℃基准计的pH控制为11～13、优选控制为11～12的范围。pH小于11时，镍钴锰复合氢氧化物的颗粒变粗大，而且反应后镍残留在溶液中，产生镍的损失。另一方面，pH超过13时，镍钴锰复合氢氧化物的析晶速度变快，微细的颗粒变多。微细的颗粒变得过多时，会引起它们烧结而产生聚集粉末的问题。
反应溶液的pH可以通过供给苛性碱水溶液来控制。苛性碱水溶液没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。碱金属氢氧化物也可以直接添加到反应溶液中，从pH控制的容易性方面出发，优选以水溶液的形式添加。苛性碱水溶液的添加方法也没有特别限定，可以充分搅拌反应溶液、且用定量泵等能够进行流量控制的泵，按照以液温25℃基准计的pH达到11～13的范围的方式进行添加。
进而，析晶工序中，优选使基于共沉淀的镍钴锰复合氢氧化物颗粒在非氧化气氛或还原剂的存在下生成。以氧化气氛或还原剂不存在的状态生成时，钴和锰氧化，容易生成新的核，有时一次颗粒变得微细而比表面积变得过大。进而，球状的二次颗粒无法较大生长，因此有时平均粒径变得过小。另外，析晶工序中镍钴锰复合氢氧化物颗粒的比表面积变得过大时，后续工序的氧化工序中有时变得难以控制比表面积和峰强度比。
另外，析晶工序中，由于将与反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度维持在0.2容量％以下，因此优选设为非氧化性气氛。将氧气浓度维持在0.2容量％以下时，反应溶液中的金属元素、特别是锰的氧化被抑制，一次颗粒发达，可以得到高结晶性的球状的二次颗粒，可以抑制比表面积的增加和平均粒径的降低。
氧气浓度超过0.2容量％时，一次颗粒变得微细，晶体界面增加，因此所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积有时超过11.0m2/g。另外，有时平均粒径变得过小。氧气浓度的下限没有特别限定，氧气浓度降低且比表面积变低，平均粒径增加、且碳含量也变低，因此可以以0.2容量％以下且工业上可能的范围、设为能够控制为期望的比表面积和平均粒径的氧气浓度。碳含量在镍钴锰复合氢氧化物中优选为0.1质量％以下。碳含量可以通过高频-红外燃烧法测定。
为了将反应槽内的氧气浓度设为0.2容量％以下，例如，由于通过向反应槽内供给非活性气体从而可以容易控制，因此优选使用非活性气体。此处，非活性气体向反应槽内的供给必须以氧气浓度维持为0.2容量％以下的方式，在析晶中供给充分的量的非活性气氛气体、或持续供给。因此，例如，通过使用带盖的反应槽，调整向该反应槽供给的非活性气体量，可以容易地进行氧气浓度的调整。作为非活性气体，氮气在成本上是有利的，为优选。
需要说明的是，氧气浓度只要保持在0.2容量％以下即可，因此不限定于上述控制方法。
析晶工序中，不将氧气浓度维持在0.2容量％以下，通过向反应溶液中添加还原剂，从而如果金属元素的氧化被抑制，则一次颗粒发达、且二次颗粒也变大，能够控制比表面积、平均粒径。还原剂只要以金属元素的氧化被抑制的程度添加即可，只要为肼等能够抑制金属元素的氧化的物质即可。
析晶工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物如通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素)所示，与供给的原料中的原子比大致一致。因此，通过将原料中的原子比调整为通式的原子比，从而可以使镍、钴、锰和添加元素M的原子比为通式的范围。
镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液的盐浓度以各盐的总计计优选设为1mol/L～2.6mol/L。小于1mol/L时，盐浓度低，镍钴锰复合氢氧化物的晶体不会充分生长。另一方面，超过2.6mol/L时，超过常温下的饱和浓度，因此晶体再析出，有阻塞配管等危险，而且晶核的产生多，微细的颗粒变多。
此处能够使用的镍盐、钴盐和锰盐没有特别限定，优选为硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的至少1种。
析晶工序中使用的铵离子供给体没有特别限定，优选为氨、硫酸铵或氯化铵中的至少1种。
铵离子供给的添加量优选以反应溶液中的铵离子浓度计设为5～20g/L的范围。以铵离子浓度计小于5g/L时，反应溶液中的镍、钴和锰的溶解度低，晶体生长不充分，因此无法得到高密度的镍钴锰复合氢氧化物。另外，以铵离子浓度计超过20g/L时，析晶速度降低，生产率恶化，且液中残留的镍等的金属离子变多，成本增加。
添加元素M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素，通过添加到析晶工序中的混合水溶液、或分别添加到反应溶液中，可以使镍钴锰复合氢氧化物为通式的组成。添加元素M优选以水溶性的化合物的形式添加，例如可以使用：硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
使添加元素M在镍钴锰复合氢氧化物颗粒内部均匀分散时，在混合水溶液中添加含有添加元素M的添加物即可，可以以在镍钴锰复合氢氧化物颗粒内部均匀分散有添加元素M的状态共沉。
另外，作为添加添加元素M的方法，可以将镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素M覆盖。上述情况下，例如用包含添加元素M的水溶液将镍钴锰复合氢氧化物颗粒浆料化，以达到规定的pH的方式进行控制，并且添加包含1种以上的添加元素M的水溶液，通过析晶反应，使添加元素M在镍钴锰复合氢氧化物颗粒表面析出，可以将其表面用添加元素均匀地覆盖。上述情况下，也可以使用添加元素M的醇盐溶液来代替包含添加元素M的水溶液。进而，对镍钴锰复合氢氧化物颗粒吹送包含添加元素M的水溶液或浆料使其干燥，从而也可以将镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素M覆盖。另外，也可以通过将悬浮有镍钴锰复合氢氧化物颗粒和包含1种以上的添加元素M的盐的浆料喷雾干燥、或将镍钴锰复合氢氧化物和包含1种以上的添加元素M的盐用固相法混合等方法来进行覆盖。
需要说明的是，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面用添加元素M覆盖时，根据覆盖的量事先减少混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比，从而可以使其与所得镍钴锰复合氢氧化物颗粒的金属离子的原子数比一致。
析晶工序中的反应方式没有特别限定，可以使用分批方式、连续方式。连续方式为：分别连续地供给混合水溶液、包含铵离子供给体的水溶液和苛性碱水溶液，使包含镍钴锰复合氢氧化物颗粒的反应溶液自反应槽连续地溢出，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒回收的方式，从生产率、稳定性的方面出发，为优选。
连续方式的情况下，优选的是，将温度保持一定，同时将一定量的混合水溶液和铵离子供给体供给至反应槽，并且添加苛性碱水溶液来控制pH，反应槽内达到稳定状态后，通过溢出管连续地采集生成颗粒。需要说明的是，也可以将混合水溶液和苛性碱水溶液预先混合后供给至反应槽，与苛性碱水溶液混合时，为了防止在混合水溶液中生成镍钴锰复合氢氧化物，优选的是，将混合水溶液和苛性碱水溶液分别供给至反应槽。
使用任意反应方式的情况下，为了在析晶中维持均匀的反应，优选充分地进行搅拌。另外，析晶工序中使用的水为了防止杂质的混入，优选使用纯水等杂质含量尽量少的水。
(2-2)氧化工序
氧化工序中，将析晶工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化。氧化工序中，向镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料中优选以均匀地氧化的方式边搅拌边供给氧化剂，从而将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化。氧化工序中，以镍钴锰复合氢氧化物的峰强度比[I(101)/I(100)]小于0.300的方式进行氧化。
氧化工序中，通过将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，从而微细的裂纹发生，晶体微细化，峰强度比降低，且比表面积增加。由此，镍钴锰复合氢氧化物颗粒与锂化合物的反应性提高。
镍钴锰复合氢氧化物的结晶性高的情况下，(101)面的峰明确出现。因此，结晶性高的情况下，峰强度比变高，结晶性变低，且(101)面的峰变弱，峰强度比降低。由此，氧化后的镍钴锰复合氢氧化物由于微细的裂纹的发生导致的晶体的微细化，因此结晶性降低，峰强度比降低。
氧化剂也可以使用次氯酸钠、过硫酸盐等氧化剂，使用高价的氧化剂时，考虑工业生产率时成本上不利，使用氧气使其氧化时，从成本上也抑制杂质的混入的观点出发是有利的。
使用氧气作为氧化剂时，优选的是，通过将镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料的pH以25℃基准计设为12.5以上、向浆料供给氧气，从而使镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化。另外，如果能够供给充分的氧气，则也可以向浆料供给空气。
另外，氧气供给的氧化时间优选设为1.5～10小时，更优选设为2～7小时。氧气的供给时间小于1.5小时时，有时无论单位时间的氧气供给量，反应不会进行直至实现镍钴锰复合氢氧化物颗粒的充分的氧化。另一方面，氧气供给时间超过10小时时，不仅氧气变得浪费，而且氧化反应过度进行，比表面积变得过大。因此，通过将氧气的供给时间设为1.5～10小时，从而可以效率良好、且充分地将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化。
镍钴锰复合氢氧化物的浆料中所含的OH离子的存在可以促进氧化反应，在不使用高价的氧化剂的情况下可以进行氢氧化镍的氧化。因此，通过将浆料中所含的OH离子浓度、具体而言浆料的pH在氧化工序之间、以25℃基准计维持为12.5以上，从而可以促进氧化反应，通过向浆料中供给氧气，可以促进氧化。
pH小于12.5时，氧化反应的促进不充分，需要长时间的氧化反应，使工业生产率降低，短时间内结束氧化反应时，氧化变得不充分，晶体不会微细化而与锂化合物的反应性恶化。另一方面，即使pH超过13.5，也没有确认到与13.5以下的情况相比的氧化促进效果的提高，仅导致碱成本的上升。因此，氧化工序中通过添加氧气进行氧化时，浆料的pH以25℃基准计优选维持在12.5以上且13.5以下，更优选保持在12.5以上且13.0以下。浆料的pH调整优选使用苛性碱水溶液，更优选使用杂质的混入少的氢氧化钠水溶液。
作为浆料，可以直接使用生成有析晶工序后的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的反应溶液，也可以使用将镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离后、再次分散于水并进行浆料化而成的物质。
氧化剂的供给量和氧化的时间如果将制造条件设为一定则稳定，因此可以通过预试验，与析晶条件等一起适当确定。另外，氧化工序中使用的装置优选能够边搅拌浆料边供给氧化剂或pH调整剂和氧气的装置，例如可以使用带搅拌装置的反应槽。
(2-3)固液分离工序
固液分离工序中，自包含氧化工序中被氧化的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料分离镍钴锰复合氢氧化物颗粒。固液分离工序中，将浆料过滤后，水洗并过滤。过滤利用通常采用的方法即可，例如可以使用离心机、抽滤机。另外，水洗利用通常进行的方法即可，只要可以去除镍钴锰复合氢氧化物颗粒中所含的剩余的碱、非还原性络合剂即可。水洗中使用的水为了防止杂质的混入，优选使用杂质含量尽量少的水，更优选使用纯水。
(2-4)干燥工序
干燥工序中，将固液分离后的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。该干燥工序结束时，可以得到镍钴锰复合氢氧化物。
镍钴锰复合氢氧化物颗粒的干燥在非氧化气氛中、优选将干燥温度设为100～230℃进行。
在氧化性气氛中进行干燥时，有时产生如下问题：氧化的控制困难，干燥中镍钴锰复合氢氧化物颗粒的氧化进一步进行，比表面积变得过大，峰强度比过度降低等。因此，优选在能够控制镍钴锰复合氢氧化物颗粒的氧化的气氛中进行干燥。作为干燥气氛，优选真空气氛、氧气浓度为0.2容量％以下的氮气气氛等非活性气体气氛。
另外，干燥温度优选设为100～230℃。干燥温度为物温、即经过干燥的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的最高温度。干燥温度低于100℃时，水分的蒸发不充分，另一方面，干燥温度超过230℃时，镍钴锰复合氢氧化物的分解推进，变成与氧化物的混合物。氧化物存在时，由于氧化物的混在量而单位质量的镍等金属含量变动，因此正极活性物质的制造工序中难以与锂化合物准确地配混，难以使所得正极活性物质的电池特性充分。
如以上那样，镍钴复合氢氧化物的制造方法中，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液在反应槽内混合，并且按照以液温25℃基准计的pH维持在11～13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在反应溶液中析晶，向镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料供给氧化剂，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，使基于X射线衍射测定的峰强度比[I(101)/I(100)]小于0.300，然后将镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，水洗后干燥，可以得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得镍钴锰复合氢氧化物由于晶体被适度微细化，峰强度比低，比表面积增加，因此与锂化合物的反应性高，成为能够得到热稳定性和电池特性优异的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。
因此，对于使用由所得镍钴锰复合氢氧化物制造的正极活性物质的非水系电解质二次电池、特别是锂离子二次电池，高容量，循环特性良好，电池特性和安全性变得优异。
实施例
以下，对适用本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的镍钴锰复合氢氧化物和非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法如以下所述。
(1)金属成分的分析：
使用ICP发光分析装置(Inductively Coupled Plasma)(VARIAN公司制造、725ES)，通过ICP发光分析法进行分析。
(2)铵离子浓度的分析：
通过基于JIS标准的蒸馏法进行测定。
(3)BET比表面积的测定：
使用比表面积测定装置(ユアサアイオニクス株式会社制造、マルチソープ16)，通过基于氮吸附的BET1点法进行测定。
(4)平均粒径的测定和粒度分布宽度的评价：
使用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制造、Microtrac HRA)，进行基于体积基准的平均粒径的测定和粒度分布宽度的评价。
(5)峰强度比的测定：
使用X射线衍射装置(PANalytical公司制造、X‘Pert PRO)，进行基于Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定。所得X射线衍射图形中，从各晶体面的峰中扣除背景，根据其最大峰高求出(100)面和(101)面的峰高，算出峰强度比。
(6)反应性的评价：
将镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、使用差动型示差热天秤(Bruker AXS K.K.制造、TG-DTA2020SR)、以升温速度5℃/分钟进行热重量测定和差示热分析(TG-DTA)直至980℃。根据差示热分析中的680～720℃之间的吸热峰的有无进行评价。
(7)形态的观察评价：
使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-6360LA、以下，称为SEM)，将反应性的评价后的试样用乳钵粉碎，然后进行形状和外观的观察和聚集的有无的评价。
[实施例1]
实施例1中，在安装有4张挡板的槽容积5L的溢出式析晶反应槽中投入纯水4L、25质量％氨水200mL，在恒温槽和加温夹套中加温至60℃，添加25质量％苛性钠溶液，将恒温槽内的反应溶液的pH调整至以液温25℃基准计为12.0。
接着，搅拌保持在60℃的反应溶液，并且使用定量泵，将镍浓度0.667mol/L的硫酸镍、钴浓度0.667mol/L的硫酸钴和锰浓度0.667mol/L的硫酸锰的混合水溶液(以下，称为混合水溶液)以10ml/分钟、同时以1.5ml/分钟连续地供给25质量％氨水，并且添加25质量％苛性钠溶液，按照以液温25℃基准计的pH为12.0、使铵离子浓度达到5～15g/L的方式进行控制，进行析晶反应。
析晶时的搅拌使用直径8cm的6根桨叶涡轮叶片，以800rpm的转速使其水平旋转从而进行。另外，作为混合水溶液向反应体系内的供给方法，如下进行：反应溶液中插入作为供给口的注入喷嘴，将混合水溶液直接供给至反应溶液中。
将由析晶反应生成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒利用溢出连续地取出。将自反应稳定的反应开始起用48～72小时取出的包含镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料搅拌，同时加入氢氧化钠，使以液温25℃基准计的pH上升至12.8，作为用于氧化工序的浆料。
接着，向浆料以3L/分钟的流量吹入空气3小时，使镍钴锰氢氧化物颗粒氧化。
接着，使用布氏漏斗和抽滤瓶，将浆料固液分离，然后水洗，得到过滤物。将该过滤物在真空干燥机中于干燥温度120℃保持12小时，从而进行干燥得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得镍钴锰复合氢氧化物的镍品位为21.5wt％，钴品位为21.5wt％，锰品位为19.8wt％，各元素比为33.6：33.4：33.0，与原料水溶液的组成比基本相等，平均粒径为10.5μm。另外，比表面积为7.7m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.120。将这些值示于表1。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间没有观察到吸热峰。另外，用扫描型电子显微镜观察TG-DTA测定后的试样，结果如图1所示那样，没有确认到聚集。将评价结果示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[实施例2]
实施例2中，以3L/分钟的流量吹入空气5小时，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物，并进行各评价。所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为8.6m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.082。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间没有观察到吸热峰。另外，TG-DTA测定后的试样中没有确认到聚集。将在680～720℃之间的吸热峰的有无和利用SEM观察的聚集的有无示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[实施例3]
实施例3中，在将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化前，边搅拌浆料边加入氢氧化钠，使以液温25℃基准计的pH上升至12.5，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物，并进行各评价。所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为7.0m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.184。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间没有观察到吸热峰。另外，TG-DTA测定后的试样中没有确认到聚集。将在680～720℃之间的吸热峰的有无和利用SEM观察的聚集的有无示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[比较例1]
比较例1中，析晶后不进行镍钴锰复合氢氧化物颗粒的氧化，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物，并进行各评价。所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为2.7m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.452。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间观察到吸热峰。另外，TG-DTA测定后的试样中确认到聚集体。将TG-DTA测定后的试样的SEM照片示于图2。将在680～720℃之间的吸热峰的有无和利用SEM观察的聚集的有无示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[比较例2]
比较例2中，不向析晶后的浆料加入氢氧化钠，以液温25℃基准计的pH保持12.0地以3L/分钟的流量吹入空气3小时，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物，并进行各评价。所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为4.5m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.431。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间观察到吸热峰。另外，TG-DTA测定后的试样中确认到聚集体。将在680～720℃之间的吸热峰的有无和利用SEM观察的聚集的有无示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[比较例3]
比较例3中，以3L/分钟的流量吹入空气1小时，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物，并进行各评价。该镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为5.9m2/g，基于X射线衍射测定的峰强度比为0.304。
将所得镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂混合，然后将该混合物在100ml/分钟的二氧化碳气体气氛中、以升温速度5℃/分钟进行TG-DTA测定直至980℃，结果在680～720℃之间观察到吸热峰。另外，TG-DTA测定后的试样中确认到聚集体。将在680～720℃之间的吸热峰的有无和利用SEM观察的聚集的有无示于表1。进而，对于镍钴锰复合氢氧化物，将通过氮吸附法测定中孔容积的结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的结果，如实施例1～3那样，在氧化工序中，使镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料的pH为12.5以上、空气的吹入时间为1.5～10小时以内，所得镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为3.0～11.0m2/g，峰强度比小于0.300。
如此可知，比表面积和峰强度比为期望的范围内的镍钴锰复合氢氧化物在680～720℃之间没有吸热峰，与锂化合物的反应容易进行，二氧化碳气体气氛中镍钴锰复合氢氧化物与碳酸锂的反应先于碳酸锂的熔化进行，没有未反应的碳酸锂的残留。
另外，实施例1～3中，如图1所示那样，不会引起残留的碳酸锂所导致的聚集。
由以上可知，实施例1～3的镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应性高。
另一方面，对镍钴锰复合氢氧化物不进行氧化处理的比较例1中，峰强度比大于0.300，比表面积不增加，观察到在680～720℃之间的吸热峰。比较例1中，未反应的碳酸锂残留在二氧化碳气体气氛中，如图2所示那样，确认了残留的碳酸锂所导致的聚集。因此可知，比较例1中，与锂化合物的反应性低。
氧化工序中，镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料的pH小于12.5的比较例2、空气的吹入时间短的比较例3中，峰强度比也大于0.300，观察到在680～720℃之间的吸热峰。比较例2、比较例3中，未反应的碳酸锂残留在二氧化碳气体气氛中，确认了残留的碳酸锂所导致的聚集。因此可知，对于比较例2、比较例3，与锂化合物的反应性也低。

Claims (9)

1.一种镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，其为通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2所示的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物，其中，0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素，
通过氮吸附BET法测定的比表面积为3.0～11.0m2/g，且基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)小于0.300，通过氮吸附法测定的中孔容积为0.010～0.035ml/g。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，基于激光衍射散射法的体积基准的平均粒径为5～15μm。
3.一种镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其为通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2所示的、作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其中，0<x≤1/3、0<y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素，所述制造方法具备如下工序：
析晶工序，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液在反应槽内混合，并且按照以液温25℃基准计的pH维持在11～13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液，通过向该反应槽内供给非活性气体，从而将与该反应溶液的开放面接触的气氛的氧气浓度维持在0.2容量％以下，同时使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在该反应溶液中析晶；
氧化工序，向所述析晶工序中形成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的浆料供给氧化剂，将该镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，使基于X射线衍射测定的(101)面的峰强度I(101)相对于(100)面的峰强度I(100)的比I(101)/I(100)小于0.300；
固液分离工序，将经过氧化的所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离并水洗；和，
干燥工序，将经过固液分离的所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。
4.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述氧化工序中，通过将所述浆料的pH设为以25℃基准计12.5以上，向该浆料供给作为所述氧化剂的氧气，从而使所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化。
5.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将所述反应溶液的温度维持在20～70℃、铵离子浓度维持在5～20g/L的范围。
6.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将所述混合水溶液、所述包含铵离子供给体的水溶液和所述苛性碱水溶液分别连续地供给，使包含所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒的反应溶液自所述反应槽连续地溢出而回收所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
7.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，用添加元素M的氢氧化物覆盖所述镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面。
8.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的至少1种。
9.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述铵离子供给体为氨、硫酸铵或氯化铵中的至少1种。
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