KR102045041B1 - 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 리튬 화합물과의 반응성이 우수하고, 열 안정성 및 전지 특성이 우수한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻는 것이다. 이를 위해, 본 발명에서는, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 것이며, 일반식: Ni1 -x-y- zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0<y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되고, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]가 0.300 미만인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 제공된다.

Description

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법{NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPOSITE HYDROXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본국에서 2013년 6월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-128887호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.
종래, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형, 경량의 2차 전지가 필요로 되고 있다. 이러한 용도에 적합한 전지로서, 리튬 이온 2차 전지가 있으며, 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
또한, 자동차의 분야에서도, 자원, 환경 문제로부터 전기 자동차에 대한 요망이 높아져, 전기 자동차용이나 하이브리드 자동차용의 전원으로서, 소형, 경량으로 방전 용량이 크고, 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다. 특히, 자동차용의 전원에 있어서는, 출력 특성이 중요하며, 출력 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
리튬 함유 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 활물질에 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 4 V급의 높은 전압를 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다. 그리고, 이 종류의 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 수많이 행해져 오고 있으며, 이미 여러가지의 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료에 고가의 코발트 화합물을 이용하기 때문에, 활물질 또한 전지의 비용 상승의 원인이 되어, 활물질의 개량이 요구되고 있다. 이 리튬 코발트 복합 산화물을 이용하는 전지의 용량당 단가는, 니켈 수소 전지보다 대폭 높기 때문에, 적용되는 용도가 꽤 한정되어 있다. 따라서, 현재 보급되고 있는 휴대 기기용의 소형 2차 전지에 대해서뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 2차 전지에 대해서도, 활물질의 비용을 낮추어, 보다 저렴한 리튬 이온 2차 전지의 제조를 가능하게 하는 것에 대한 기대는 커지므로, 그 실현은, 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질의 새로운 재료로서, 리튬 코발트 복합 산화물보다 저렴한 4 V급 정극 활물질, 즉, 니켈, 코발트 및 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2가 되는 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 염가일 뿐만 아니라, 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 이온 2차 전지보다 높은 열 안정성을 나타내기 때문에, 개발이 활발히 행해지고 있다.
리튬 이온 2차 전지가 양호한 전지 특성을 발휘하기 위해서는, 정극 활물질인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 적절한 입경과 비표면적을 가짐과 동시에 고밀도일 필요가 있다. 이러한 정극 활물질의 성상은, 전구체인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 성상을 강하게 반영하기 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 있어서도 동일한 성상이 요구된다.
또한, 양호한 전지 특성을 발휘하는 정극 활물질을 얻기 위해서는, 리튬 화합물과의 합성 시에 발생하는 수증기나 탄산 가스 분위기 중에 있어서도 리튬 화합물과의 반응이 진행되기 쉬운, 반응성이 우수한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 요구된다. 리튬 화합물과의 반응성이 나쁜 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 리튬 화합물과의 합성 시에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과의 반응이 불완전하게 되어, 미반응의 리튬 화합물이 잔류하여 버린다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물의 반응이 완료하기 전에 리튬 화합물이 용융하여, 응집을 야기하는 문제가 있다.
정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 관해서는, 이하에 서술되어 있는 바와 같이 여러 가지의 제안이 이루어져 있다. 그러나, 어느 제안에 있어서도 고밀도화의 검토는 되어 있지만, 표면 성상이나 리튬 화합물과의 반응성에 관해서는 충분히 고려되어 있지 않다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 반응조 내에, 불활성 가스 분위기 중에 또는 환원제 존재 하에, 코발트염 및 망간염을 포함하는 니켈염 수용액, 착화제, 및 알칼리 금속 수산화물을 연속 공급하고, 연속 결정 성장시켜, 연속적으로 취출함으로써, 탭 밀도가 1.5 g/㎤ 이상이며, 평균 입경이 5 ㎛∼20 ㎛이고, 비표면적이 8 ㎡/g∼30 ㎡/g인 구형의 고밀도 코발트 망간 공침 수산화니켈을 얻는 것이 제안되어 있다.
얻어지는 공침 수산화니켈은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 원료로서 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 이 공침 수산화니켈은, 실시예에 따르면, 탭 밀도가 1.71 g/㎤∼1.91 g/㎤로, 2.0 g/㎤ 미만이기 때문에 충분히 고밀도라고는 말할 수 없다. 한편, 비표면적에 대해서는, 구체적인 수치는 기재되어 있지 않고, 비표면적의 적정화에 대해서는 불분명하며, 리튬 화합물과의 반응성에 관해서는 검토되어 있지 않다. 따라서, 이 공침 수산화니켈을 전구체로서 이용하여도, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 2에는, pH 9∼pH 13의 수용액 중에서 착화제의 존재 하에, 니켈과 코발트와 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 니켈염과 코발트염과 망간염의 혼합 수용액을 불활성 가스 분위기 하에서 알칼리 용액과 반응, 공침전시켜 니켈과 코발트와 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻는 공정 1과, 니켈과 코발트와 망간의 합계의 원자비와 리튬의 원자비가 실질적으로 1:1이 되도록, 상기 수산화물 및/또는 산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 700℃ 이상에서 소성하는 공정 2로 이루어지는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 제안에 있어서도, 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 탭 밀도는 1.95 g/㎤로 2.0 g/㎤ 미만이며, 비표면적은 13.5 ㎡/g으로 매우 큰 것으로 되어 있다. 또한, 리튬 화합물과의 반응성에 관해서도 검토되어 있지 않다.
따라서, 리튬 화합물과의 반응성이 좋고, 양호한 전지 특성이 얻어지는 것 같은 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조 가능한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-195608호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-59490호 공보
그래서, 본 발명은, 리튬 화합물과의 반응성이 우수하며, 열 안정성이 우수하면서, 전지 특성도 우수한 비수계 전해질 2차 전지용의 정극 활물질을 얻는 것이 가능한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 리튬 화합물과의 반응성에 대한 영향에 대해서 예의 연구한 바, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적 및 X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]가 크게 영향을 미친다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 일반식: Ni1 -x-y- zCoxMnyMz(OH)2(0≤x≤1/3, 0≤y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되고, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]가 0.300 미만인 것을 특징으로 한다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에서 혼합함과 동시에, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하고, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석(晶析)하는 정석 공정과, 정석 공정에서 형성된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리에 산화제를 공급하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화하고, X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]가 0.300 미만이 되도록 하는 산화 공정과, 산화된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하여, 수세하는 고액 분리 공정과, 고액 분리한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조하는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서, 리튬 화합물과의 반응성이 우수한 것이고, 그것을 전구체로 하여 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우에는 열 안정성이 우수함과 동시에 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 2차 전지로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 용이하게 공업적 규모로 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 생산할 수 있어, 공업적 가치가 매우 높은 것이다.
도 1은 실시예 1에 있어서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물을 탄산 가스 분위기 하에서 승온 후 얻어진 시료의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 있어서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물의 혼합물의 탄산 가스 분위기 하에서 승온 후 얻어진 시료의 SEM 사진이다.
이하에, 본 발명을 적용한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 특별히 한정이 없는 한, 이하의 상세한 설명에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 따른 실시형태의 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물
2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법
2-1. 정석 공정
2-2. 산화 공정
2-3. 고액 분리 공정
2-4. 건조 공정
<1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물>
본 실시형태에 따른 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체로서, 특히 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 것이다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 일반식: Ni1 -x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0<y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되고, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)](이하, 단순히 피크 강도비라고 함)가 0.300 미만이다.
비표면적이 11.0 ㎡/g을 넘는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 비표면적이 지나치게 커져, 충분한 안전성이 얻어지지 않는다. 또한, 비표면적이 3.0 ㎡/g 미만인 경우에는, 리튬 화합물과의 합성 시에 리튬 화합물과의 반응성이 나빠져, 충분히 반응이 진행되지 않으므로, 승온 과정에서 리튬 화합물이 용융하여 응집을 야기하여 버린다. 따라서, 정극 활물질의 안전성을 높여, 응집을 방지하기 위해서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적을 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 산화함으로써 결정을 미세화하여, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비를 약하게 한다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 미세화함으로써, 특히, 2θ=38°부근에 출현하는 (101) 면의 피크 강도 I(101)가 약해진다. 한편, 2θ=19°부근에 출현하는 (100) 면의 피크 강도 I(100)는, I(101)보다 약해지는 정도가 작다. 따라서, 피크 강도비[I(101)/I(100)]를 결정 미세화의 지표로 할 수 있다. 즉, 피크 강도비가 작은 경우에는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 미세화가 진행되고 있다는 것을 알 수 있다. 여기서, 피크 강도란, X선 회절 도형에 있어서의 피크 높이를 의미한다.
피크 강도비를 0.300 미만으로 함으로써, 미세한 크랙이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자 내에 생성되어, 결정이 충분히 미세화된 상태로 할 수 있으므로, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에, 2차 입자 내에 용융한 리튬 화합물이 충분히 침투함과 동시에, 미세화에 의한 반응 촉진 효과에 의해, 리튬 화합물과의 반응성이 크게 향상한다.
피크 강도비가 0.300 이상에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 충분히 미세화되어 있지 않아, 리튬 화합물과의 반응성이 나빠지고, 소성 시에 충분히 반응이 진행되지 않아, 승온 과정에서 리튬 화합물이 용융하여 응집을 야기하여 버린다.
한편, 피크 강도비는, 0.070 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피크 강도비가 0.070 미만이 되면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 미세화가 지나치게 진행되어, 비표면적이 11.0 ㎡/g을 넘는 경우가 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 반응성을 보다 높이기 위해, 질소 흡착법에 따라 측정되는 메조 세공 용적이 0.010 ㎖/g∼0.035 ㎖/g인 것이 바람직하고, 0.010 ㎖/g∼0.030 ㎖/g인 것이 보다 바람직하다. 메조 세공 용적이 0.010 ㎖/g 미만에는, 합성 시에 입자 내에 용융한 탄산리튬의 침투가 충분하지 않아, 리튬 화합물과의 반응성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 메조 세공 용적이 0.035 ㎖/g을 넘으면, 비표면적이 지나치게 커져, 충분한 안전성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 평균 입경은, 5 ㎛∼15 ㎛인 것이 바람직하고, 탭 밀도가 2.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
일반식 중에서 M으로 나타낸 첨가 원소는, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해 첨가하는 것이다. 첨가 원소(M)의 원자비(z)가 0.1을 넘는 경우에는, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하여 전지 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 첨가 원소(M)는, 원자비(z)로 0.1 이하가 되도록 조정한다.
이상과 같은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체로서 적합하며, 통상의 제조 방법에 따라 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질로 할 수 있다.
예컨대, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질이 되는 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 제조 방법은, 우선, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 그대로의 상태나, 800℃ 이하의 온도에서 열 처리한다. 다음에, 리튬 화합물을 바람직하게는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 금속 원소에 대하여 리튬을 원자비로 0.95∼1.5가 되도록 혼합하여 800℃∼1000℃에서 소성한다. 이에 의해, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
전술한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 따른 피크 강도비가 0.300 미만이기 때문에, 리튬 화합물과의 반응성이 우수하고, 리튬 화합물과의 반응이 진행되기 쉬우며, 리튬 화합물의 용융보다 리튬 화합물과의 반응이 선행하여, 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 리튬 화합물과의 반응성 및 응집의 용이성을 평가하는 방법으로서는, 불활성 분위기에서의 열 중량 측정 및 시차 열 분석(TG-DTA)을 이용할 수 있다. 예컨대, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 탄산리튬을 혼합 후, 탄산 가스 분위기 중에서 TG-DTA 측정을 행함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 반응성이 나쁘면, 미반응의 탄산리튬이 승온 후도 남아, 680℃∼720℃ 부근에 탄산리튬의 용융에 유래하는 흡열 피크가 DTA 곡선에 관찰된다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료의 SEM 관찰을 행함으로써 응집의 유무를 확인할 수 있다.
이상과 같은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 따른 피크 강도비가 0.300 미만이기 때문에, 리튬 화합물과의 반응성이 우수하고, 응집이 억제되어 있다. 이와 같이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체에 이용한 경우에는, 열 안정성이 우수하면서, 우수한 전지 특성을 갖는 비수계 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.
<2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법>
다음에, 전술한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 우선, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에서 혼합함과 동시에, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하여, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석한다. 다음에, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리에 산화제를 공급함으로써 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화하고, 그래서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리한 후, 건조하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻는다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 X선 회절 측정에 있어서의 피크 강도비가 저하함과 동시에, 비표면적이 증가한다. 이러한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 리튬 화합물과의 반응성이 우수하고, 열 안정성 및 전지 특성이 우수한 정극 활물질의 전구체가 된다.
이하에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에 대해서 공정마다를 상세하게 설명한다.
(2-1) 정석 공정
정석 공정은, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 혼합함과 동시에, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하고, 이 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석한다.
정석 공정에서는, 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 성장한다. 반응 용액의 온도가 20℃ 미만에서는, 반응 용액에 있어서의 염의 용해도가 낮아 염 농도가 낮아지기 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는다. 또한, 반응 용액의 온도가 70℃를 넘으면, 결정핵의 발생이 많아 미세한 입자가 많아지기 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 고밀도가 되지 않는다.
또한, 정석 공정에서는, 액온 25℃ 기준에서의 pH를 11∼13, 바람직하게는 11∼12의 범위로 제어한다. pH가 11 미만에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자가 조대해지는 데다가, 반응 후, 액 중에 니켈이 잔류하여, 니켈의 손실이 발생하여 버린다. 또한, pH가 13을 넘으면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 정석 속도가 빨라져, 미세한 입자가 많아져 버린다. 미세한 입자가 지나치게 많으면, 이들이 소결하여 응집 분말을 발생시킨다고 하는 문제가 생긴다.
반응 용액의 pH는, 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하기 때문에, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것이 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프로, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위가 되도록 첨가하면 좋다.
또한, 정석 공정에서는, 공침전에 의한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 비산화 분위기 또는 환원제의 존재 하에서 생성하는 것이 바람직하다. 산화 분위기 또는 환원제가 존재하지 않는 상태에서 생성시키면, 코발트 및 망간이 산화하고, 새로운 핵이 생성되기 쉬워 1차 입자가 미세해지므로, 비표면적이 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, 구형의 2차 입자가 크게 성장할 수 없기 때문에, 평균 입경이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 또한, 정석 공정에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 비표면적이 지나치게 커지면, 후속 공정의 산화 공정에서 비표면적과 피크 강도비의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
정석 공정에서는, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량％ 이하로 유지함으로써, 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도를 0.2 용량％ 이하로 유지함으로써, 반응 용액 중에서의 금속 원소, 특히 망간의 산화가 억제되고, 1차 입자가 발달하여 고결정성의 구형의 2차 입자가 얻어지므로, 비표면적의 증가와 평균 입경의 저하를 억제할 수 있다.
산소 농도가 0.2 용량％를 넘는 경우에는, 1차 입자가 미세해져, 결정 계면이 증가하기 때문에, 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적이 11.0 ㎡/g을 넘는 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 산소 농도의 하한은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 산소 농도의 저하와 함께 비표면적이 낮아지며, 평균 입경이 증가하고, 또한 탄소 함유량도 낮아지기 때문에, 0.2 용량％ 이하로, 또한 공업적으로 가능한 범위에서, 원하는 비표면적과 평균 입경으로 제어할 수 있는 산소 농도로 하면 좋다. 탄소 함유량은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 중에 있어서 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 함유량은, 고주파-적외 연소법에 따라 측정할 수 있다.
반응조 내의 산소 농도를 0.2 용량％ 이하로 하기 위해서는, 예컨대, 반응조 내에 불활성 가스를 공급함으로써 제어하는 것이 용이하기 때문에, 불활성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응조 내로의 불활성 가스의 공급은, 산소 농도가 0.2 용량％ 이하로 유지되도록 정석 중에는 충분한 양의 불활성 분위기 가스를 공급하는 것, 또는 공급을 계속하는 것이 필요하다. 그래서, 예컨대, 덮개를 갖는 반응조를 이용하여, 이 반응조에 공급하는 불활성 가스량을 조정함으로써 산소 농도의 조정을 용이하게 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소 가스가 비용적으로 유리하여, 바람직하다.
또한, 산소 농도는, 0.2 용량％ 이하로 유지되고 있으면 좋기 때문에, 전술한 제어 방법에 한정되는 것이 아니다.
정석 공정에서는, 산소 농도가 0.2 용량％ 이하로 유지되지 않아도, 반응 용액에 환원제를 첨가함으로써, 금속 원소의 산화가 억제되면, 1차 입자가 발달함과 동시에 2차 입자도 커지므로, 비표면적이나 평균 입경의 제어가 가능하다. 환원제는, 금속 원소의 산화가 억제될 정도로 첨가하면 좋고, 히드라진 등, 금속 원소의 산화를 억제 가능한 것이면 좋다.
정석 공정에 있어서 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0<y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 것이며, 공급하는 원료 중의 원자비와 거의 일치한다. 따라서, 원료 중의 원자비를 일반식의 원자비로 조정함으로써, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소(M)의 원자비를, 일반식의 범위로 할 수 있다.
니켈염과 코발트염과 망간염의 혼합 수용액의 염 농도는, 각 염의 합계로 1 ㏖/L∼2.6 ㏖/L로 하는 것이 바람직하다. 1 ㏖/L 미만이면, 염 농도가 낮아, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는다. 한편, 2.6 ㏖/L를 넘으면, 상온에서의 포화 농도를 넘기 때문에, 결정이 재석출하여 배관을 막는 등의 위험이 있는 데다가, 결정핵의 발생이 많아 미세한 입자가 많아져 버린다.
여기서 사용 가능한 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
정석 공정에 있어서 이용하는 암모늄 이온 공급체는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
암모늄 이온 공급의 첨가량은, 반응 용액 중의 암모늄 이온 농도로 5 g/L∼20 g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 농도로 5 g/L 미만에서는, 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아, 결정 성장이 충분하지 않기 때문에, 고밀도의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 얻어지지 않는다. 또한, 암모늄 이온 농도로 20 g/L를 넘으면, 정석 속도가 저하하여 생산성이 악화됨과 동시에, 액 중에 잔류하는 니켈 등의 금속 이온이 많아져, 비용이 증가한다.
첨가 원소(M)는, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 정석 공정 중의 혼합 수용액에 첨가하거나, 개별로 반응 용액에 첨가함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 일반식의 조성으로 할 수 있다. 첨가 원소(M)는, 수용성의 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하고, 예컨대, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
첨가 원소(M)를 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 혼합 수용액에, 첨가 원소를 함유하는 첨가물을 첨가하면 좋고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소(M)를 균일하게 분산시킨 상태로 공침시킴으로써 가능하다.
또한, 첨가 원소(M)를 첨가하는 방법으로서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복하여도 좋다. 그 경우에는, 예컨대, 첨가 원소(M)를 포함한 수용액으로 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 1종 이상의 첨가 원소(M)를 포함하는 수용액을 첨가하여, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 표면에 석출시키면, 그 표면을 첨가 원소로 균일하게 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소(M)를 포함한 수용액 대신에, 첨가 원소(M)의 알콕시드 용액을 이용하여도 좋다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 대하여, 첨가 원소(M)를 포함한 수용액 또는 슬러리를 분무하여 건조시킴으로써도, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복할 수 있다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 1종 이상의 첨가 원소(M)를 포함하는 염이 현탁한 슬러리를 분무 건조시키거나, 또는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 1종 이상의 첨가 원소(M)를 포함하는 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복하는 경우에는, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 둠으로써, 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다.
정석 공정에 있어서의 반응 방식은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 배치 방식이나 연속 방식을 사용할 수 있다. 연속 방식은, 혼합 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액 및 가성 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 공급하여, 반응조로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 용액을 연속적으로 오버 플로우시킴으로써 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 회수하는 방식이며, 생산성, 안정성의 면에서 바람직하다.
연속 방식의 경우에는, 온도를 일정하게 유지하면서, 혼합 수용액과 암모늄 이온 공급체를 반응조에 일정량 공급함과 동시에, 가성 알칼리 수용액을 첨가하여 pH를 제어하고, 반응조 내가 정상 상태가 된 후, 오버 플로우 파이프로부터 생성 입자를 연속적으로 채취하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 수용액과 가성 알칼리 수용액을 미리 혼합하고 나서 반응조에 공급하는 것도 가능하지만, 가성 알칼리 수용액과의 혼합 시에, 혼합 수용액 중에 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 생성되는 것을 방지하기 위해, 혼합 수용액과 가성 알칼리 수용액은, 개별로 반응조에 공급하는 것이 바람직하다.
어느 반응 방식을 이용하는 경우에 있어서도, 정석 중에는 균일한 반응을 유지하기 위해, 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 이용하는 물은, 불순물의 혼입을 방지하기 위해, 순수 등의 가능한 한 불순물의 함유량이 적은 물을 이용하는 것이 바람직하다.
(2-2) 산화 공정
산화 공정에서는, 정석 공정에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화한다. 산화 공정에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리에, 바람직하게는 균일하게 산화되도록 교반하면서, 산화제를 공급함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화한다. 산화 공정에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 피크 강도비[I(101)/I(100)]가 0.300 미만이 되도록 산화한다.
산화 공정에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화함으로써, 미세한 크랙이 발생하여 결정이 미세화하고, 피크 강도비가 저하됨과 동시에 비표면적이 증가한다. 이에 의해, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물의 반응성이 향상한다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정성이 높은 경우에는, (101) 면의 피크가 명확하게 출현한다. 따라서, 결정성이 높은 경우에는, 피크 강도비가 높아지고, 결정성이 낮아짐과 동시에, (101) 면의 피크가 약해져 피크 강도비가 저하한다. 이것으로부터, 산화 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 미세한 크랙의 발생에 의한 결정의 미세화에 의해, 결정성이 저하하여 피크 강도비가 저하한다.
산화제에는, 차아염소산 소다나 과황산염 등의 산화제를 이용하는 것도 가능하지만, 고가의 산화제를 사용하는 것은 공업 생산성을 고려하면 비용적으로 불리하고, 산소를 이용하여 산화시키는 것이, 비용적으로도 불순물의 혼입을 억제하는 관점에서 유리하다.
산화제로서 산소를 이용하는 경우에는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리의 pH를 25℃ 기준으로 12.5 이상으로 하고, 슬러리에 산소를 공급함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화시키는 것이 바람직하다. 또한, 충분한 산소를 공급할 수 있으면, 슬러리에 공기를 공급하여도 좋다.
또한, 산소 공급에 의한 산화 시간은, 1.5시간∼10시간으로 하는 것이 바람직하고, 2시간∼7시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 산소의 공급 시간이 1.5시간 미만에서는, 시간당의 산소 공급량에 관계없이, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 충분한 산화가 달성될 때까지 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 산소 공급 시간이 10시간을 넘는 경우에는, 산소가 쓸데없어질 뿐만 아니라, 산화 반응이 지나치게 진행되어 비표면적이 지나치게 커져 버린다. 따라서, 산소의 공급 시간을 1.5시간∼10시간으로 함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 효율적으로, 또한, 충분히 산화할 수 있다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 슬러리 중에 포함되는 OH 이온의 존재는, 산화 반응을 촉진하여, 고가의 산화제를 이용하는 일없이 수산화니켈의 산화가 가능해진다. 그 때문에, 슬러리 중에 포함되는 OH 이온 농도, 구체적으로는 슬러리의 pH를 산화 공정 동안, 25℃ 기준으로 12.5 이상으로 유지함으로써, 산화 반응을 촉진시켜, 슬러리 중으로의 산소 공급에 의해, 산화를 촉진시킬 수 있다.
pH가 12.5 미만에서는 산화 반응의 촉진이 충분하지 않아, 장시간의 산화 반응이 필요로 되어 공업 생산성을 저하시키고, 단시간에 산화 반응을 종료시킨 경우에는 산화가 불충분해져, 결정이 미세화하지 않으므로, 리튬 화합물과의 반응성이 악화하여 버린다. 한편, pH가 13.5를 넘어도, 13.5 이하인 경우에 비하여 산화 촉진 효과의 향상이 인정되지 않아, 알칼리 비용의 상승을 초래할 뿐이다. 따라서, 산화 공정에 있어서 산소의 첨가에 의해 산화되는 경우, 슬러리의 pH는, 25℃ 기준으로 12.5 이상, 13.5 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 12.5 이상, 13.0 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 슬러리의 pH 조정에는, 가성 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 불순물의 혼입이 적은 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
슬러리로서는, 정석 공정 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 생성한 반응 용액을 그대로 이용하여도 좋고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리한 후, 물에 재차 분산시켜 슬러리화한 것도 이용할 수 있다.
산화제의 공급량 및 산화의 시간은, 제조 조건을 일정하게 하면 안정되기 때문에, 예비 시험에 의해, 정석 조건 등과 함께 적절하게 결정하면 좋다. 또한, 산화 공정에 이용되는 장치는, 슬러리를 교반하면서, 산화제, 혹은, pH 조정제와 산소를 공급할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 교반 장치를 갖는 반응조가 이용된다.
(2-3) 고액 분리 공정
고액 분리 공정에서는, 산화 공정에서 산화된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 분리한다. 고액 분리 공정에서는, 슬러리를 여과한 후, 수세하여, 여과한다. 여과는, 통상 이용되는 방법이어도 좋고, 예컨대, 원심기, 흡인 여과기가 이용된다. 또한, 수세는, 통상 행해지는 방법이어도 좋고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 포함되는 잉여의 염기, 비환원성 착화제 등을 제거할 수 있으면 좋다. 수세에서 이용하는 물은, 불순물의 혼입을 방지하기 위해, 가능한 한 불순물의 함유량이 적은 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(2-4) 건조 공정
건조 공정에서는, 고액 분리 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조한다. 이 건조 공정을 끝내면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 얻어진다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 건조는, 비산화 분위기 중에서, 바람직하게는 건조 온도를 100℃∼230℃에서 행한다.
산화성 분위기 중에서 건조한 경우에는, 산화의 제어가 곤란하며, 건조 중에 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 산화가 더욱 진행되므로, 비표면적이 지나치게 커져 버려, 피크 강도비가 지나치게 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 이 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 산화를 제어할 수 있는 분위기 중에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조 분위기로서는, 진공 분위기나, 산소 농도가 0.2 용량％ 이하인 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
또한, 건조 온도는, 100℃∼230℃로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 입자 온도, 즉 건조되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 최고 온도이다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우에는, 수분의 증발이 불충분하고, 한편, 건조 온도가 230℃를 넘는 경우에는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 분해가 진행되어, 산화물과의 혼합물이 되어 버린다. 산화물이 존재하는 경우에는, 산화물의 혼재량에 따라 질량당 니켈 등의 금속 함유량이 변동하기 때문에, 정극 활물질의 제조 공정에 있어서 리튬 화합물과 정확하게 배합하는 것이 곤란하므로, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성을 충분한 것으로 하는 것이 곤란해진다.
이상과 같이, 니켈 코발트 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에서 혼합함과 동시에, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하고, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시키고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리에 산화제를 공급하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화하고, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비[I(101)/I(100)]를 0.300 미만으로 하며, 그래서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하고, 수세한 후 건조하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 결정이 적절하게 미세화되어 있고, 피크 강도비가 낮으며, 비표면적이 증가하고 있기 때문에, 리튬 화합물과의 반응성이 높아, 열적 안정성 및 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질의 전구체가 된다.
따라서, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 의해 제조된 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지에서는, 고용량이며 사이클 특성이 좋고, 전지 특성 및 안전성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 금속 성분의 분석:
ICP 발광 분석 장치(Inductively Coupled Plasma)(VARIAN사 제조, 725ES)를 이용하여, ICP 발광 분석법에 따라 분석하였다.
(2) 암모늄 이온 농도의 분석:
JIS 표준에 따른 증류법에 따라 측정하였다.
(3) BET 비표면적의 측정:
비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스사 제조, 멀티소프 16)를 이용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1 점법에 따라 측정하였다.
(4) 평균 입경의 측정 및 입도 분포폭의 평가:
레이저 회절식 입도 분포계(니키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여, 체적 기준에 따른 평균 입경의 측정 및 입도 분포폭의 평가를 행하였다.
(5) 피크 강도비의 측정:
X선 회절 장치(파날리티칼사 제조, X`Pert PRO)를 이용하여, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 얻어진 X선 회절 도형에 있어서, 각 결정면의 피크에서 백그라운드를 제외하고, 그 최대 피크 높이로부터 (100) 면 및 (101) 면의 피크 높이를 구하여, 피크 강도비를 산출하였다.
(6) 반응성의 평가:
니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/분의 탄산 가스 분위기 중에서, 차동형 시차 열천칭(브루커 AXS사 제조, TG-DTA2020SR)을 이용하여, 승온 속도 5℃/분으로 980℃까지 열 중량 측정 및 시차 열 분석(TG-DTA)을 행하였다. 시차 열 분석에 있어서의 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무에 의해 평가하였다.
(7) 형태의 관찰 평가:
주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM-6360LA, 이하, SEM이라고 기재)을 이용하여, 반응성의 평가 후의 시료를 유발로 분쇄한 후, 형상과 외관의 관찰 및 응집의 유무의 평가를 행하였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 방해판을 4장 부착한 조 용적 5 L의 오버 플로우식 정석 반응조에, 순수 4 L, 25 질량％ 암모니아수를 200 mL 투입하고, 항온조 및 가온 재킷으로 60℃로 가온하고, 25 질량％ 가성 소다 용액을 첨가하여, 항온조 내의 반응 용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0으로 조정하였다.
다음에, 60℃로 유지한 반응 용액을 교반하면서, 정량 펌프를 이용하여, 니켈 농도 0.667 ㏖/L의 황산니켈과, 코발트 농도 0.667 ㏖/L의 황산코발트와, 망간 농도 0.667 ㏖/L의 황산망간의 혼합 수용액(이하, 혼합 수용액이라고 기재함)을 10 ㎖/min으로, 아울러 25 질량％ 암모니아수를 1.5 ㎖/min으로 연속적으로 공급함과 동시에, 25 질량％ 가성 소다 용액을 첨가하여, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 12.0이고, 암모늄 이온 농도가 5 g/L∼15 g/L 되도록 제어하여, 정석 반응을 행하였다.
정석의 시의 교반은, 직경 8 ㎝의 6장 날개의 터빈 날개를 이용하여, 800 rpm의 회전 속도로 수평으로 회전시킴으로써 행하였다. 또한, 혼합 수용액의 반응계 내로의 공급 방법으로서는, 반응 용액 중에 공급구가 되는 주입 노즐을 삽입하여, 혼합 수용액이 반응 용액 중에 직접 공급되도록 하여 행하였다.
정석 반응에 의해 생성한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 오버 플로우로 연속적으로 취출하였다. 반응이 안정된 반응 개시로부터 48시간∼72시간에 걸쳐 취출된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 교반하면서 수산화나트륨을 부가하여 액온 25℃ 기준에서의 pH를 12.8로 상승시켜, 산화 공정에 이용하는 슬러리로 하였다.
다음에, 슬러리에 공기를 3 L/분의 유량으로 3시간 불어 넣어, 니켈 코발트 망간 수산화물 입자를 산화시켰다.
다음에, 부흐너 깔때기 및 흡인병을 이용하여 슬러리를 고액 분리한 후, 수세하여 여과물을 얻었다. 이 여과물을 진공 건조기에서 건조 온도 120℃, 12시간 유지함으로써 건조하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 니켈 품위는 21.5 wt％이며, 코발트 품위는 21.5 wt％이고, 망간 품위는 19.8 wt％이며, 각 원소비는 33.6:33.4:33.0으로 거의 원료 수용액의 조성비와 같고, 평균 입경은 10.5 ㎛였다. 또한, 비표면적은 7.7 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.120이었다. 이들 값을 표 1에 나타낸다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크는 관찰되지 않았다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 도 1에 나타내는 바와 같이 응집은 확인되지 않았다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 공기를 3 L/분의 유량으로 5시간 불어 넣어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 동시에 각 평가를 행하였다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 8.6 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.082였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크는 관찰되지 않았다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료에 응집은 확인되지 않았다. 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무 및 SEM으로 관찰한 응집의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화하기 전에, 슬러리를 교반하면서 수산화나트륨을 부가하여 액온 25℃ 기준에서의 pH를 12.5로 상승시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 동시에 각 평가를 행하였다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 7.0 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.184였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크는 관찰되지 않았다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료에 응집은 확인되지 않았다. 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무 및 SEM으로 관찰한 응집의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 정석 후에 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 산화를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 동시에 각 평가를 행하였다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 2.7 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.452였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크가 관찰되었다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료에 응집체가 확인되었다. TG-DTA 측정 후의 시료의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무 및 SEM으로 관찰한 응집의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 정석 후의 슬러리에 수산화나트륨을 부가하지 않고, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 12.0인 채로 공기를 3 L/분의 유량으로 3시간 불어 넣어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 동시에 각 평가를 행하였다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 4.5 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.431이었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크가 관찰되었다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료에 응집체가 확인되었다. 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무 및 SEM으로 관찰한 응집의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 공기를 3 L/분의 유량으로 1시간 불어 넣어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 동시에 각 평가를 행하였다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 5.9 ㎡/g이며, X선 회절 측정에 따른 피크 강도비는 0.304였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 탄산리튬과 혼합한 후, 그 혼합물을 100 ㎖/min의 탄산 가스 분위기 중에서, 승온 속도 5℃/min으로 980℃까지 TG-DTA 측정을 행한 바, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크가 관찰되었다. 또한, TG-DTA 측정 후의 시료에 응집체가 확인되었다. 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크의 유무 및 SEM으로 관찰한 응집의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대해서 질소 흡착법에 따라 메조 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
산화 공정
(pH)		 공기의 주입 시간(hr) 비표면적
(m2/g)		 피크
강도비		 세공 용적
(ml/g)		 흡열
피크		 응집
실시예 1 12.8 3 7.7 0.120 0.020 무 무
실시예 2 12.8 5 8.6 0.082 0.026 무 무
실시예 3 12.5 3 7.0 0.184 0.015 무 무
비교예 1 - - 2.7 0.452 0.008 유 유
비교예 2 12.0 3 4.5 0.431 0.009 유 유
비교예 3 12.8 1 5.9 0.304 0.012 유 유
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼3과 같이, 산화 공정에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리의 pH를 12.5 이상으로 하고, 공기의 주입 시간을 1.5시간∼10시간 이내로 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 피크 강도비가 0.300 미만이 되었다.
이와 같이 비표면적 및 피크 강도비가 원하는 범위 내인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 680℃∼720℃ 사이에 흡열 피크는 없고, 리튬 화합물과의 반응이 진행되기 쉬우며, 탄산 가스 분위기 중에 있어서 탄산리튬의 융해보다 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 탄산리튬과의 반응이 먼저 진행되어, 미반응의 탄산리튬의 잔류가 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼3에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이 잔류한 탄산리튬에 의한 응집은 일어나지 않았다.
이상으로부터, 실시예 1∼3의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 리튬 화합물과의 반응성이 높다는 것을 알 수 있다.
한편, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 대하여 산화 처리를 행하고 있지 않은 비교예 1에서는, 피크 강도비가 0.300보다 크고, 비표면적이 증가하지 않으며, 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크가 관찰되었다. 비교예 1에서는, 탄산 가스 분위기 중에 있어서 미반응의 탄산리튬이 잔류하여, 도 2에 나타내는 바와 같이 잔류한 탄산리튬에 의한 응집이 확인되었다. 따라서, 비교예 1은, 리튬 화합물과의 반응성이 낮다는 것을 알 수 있다.
산화 공정에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리의 pH가 12.5보다 작은 비교예 2나 공기의 주입 시간이 짧은 비교예 3에 있어서도, 피크 강도비가 0.300보다 커지며, 680℃∼720℃ 사이의 흡열 피크가 관찰되었다. 비교예 2나 비교예 3에서는, 탄산 가스 분위기 중에 있어서 미반응의 탄산리튬이 잔류하여, 잔류한 탄산리튬에 의한 응집이 확인되었다. 따라서, 비교예 2나 비교예 3에 대해서도, 리튬 화합물과의 반응성이 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0<y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되고, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서,
    질소 흡착 BET법에 따라 측정되는 비표면적이 3.0 ㎡/g∼11.0 ㎡/g이며, 또한 X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]가 0.300 미만이고, 질소 흡착법에 따라 측정되는 메조 세공 용적이 0.010 ㎖/g∼0.035 ㎖/g인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 레이저 회절 산란법에 따른 체적 기준의 평균 입경이 5 ㎛∼15 ㎛인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  3. 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0<y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되고, 비수계 전해질 2차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에서 혼합함과 동시에, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하고, 상기 반응조 내에 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 반응 용액의 개방면과 접촉하는 분위기의 산소 농도를 0.2 용량％ 이하로 유지하면서, 상기 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석(晶析)하는 정석 공정과,
    상기 정석 공정에서 형성된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 슬러리에 산화제를 공급하여, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화하고, X선 회절 측정에 의한 (100) 면의 피크 강도 I(100)에 대한 (101) 면의 피크 강도 I(101)의 비[I(101)/I(100)]를 0.300 미만으로 하는 산화 공정과,
    산화한 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하여, 수세하는 고액 분리 공정과,
    고액 분리한 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조하는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화 공정에서는, 상기 슬러리의 pH를 25℃ 기준으로 12.5 이상으로 하고, 상기 슬러리에 상기 산화제로서 산소를 공급함으로써, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 산화시키는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 정석 공정에서는, 상기 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃로, 암모늄 이온 농도를 5 g/L∼20 g/L의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 혼합 수용액, 상기 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액 및 상기 가성 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 공급하여, 상기 반응조로부터 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 용액을 연속적으로 오버 플로우시킴으로써, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)의 수산화물로 피복하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 니켈염, 상기 코발트염 및 상기 망간염은, 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 암모늄 이온 공급체는, 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
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