KR102069267B1 - 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전지 특성이 우수하고, 고밀도의 정극 활물질을 제조 가능한 전구체의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서, 질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적을 1.0∼10.0 m2/g으로 하고, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량을 0.1 질량% 이하로 하며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭을 1.5° 이하로 한다.

Description

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법{NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPOSITE HYDROXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 관한 것이다. 본 출원은, 일본국에서 2012년 2월 21일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2012-35585를 기초로 하여 우선권을 주장한 것으로서, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.
종래, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형, 경량의 이차 전지가 필요로 되고 있다. 이러한 용도에 적합한 전지로서, 리튬이온 이차 전지가 있으며, 연구개발이 활발히 행해지고 있다.
또한, 자동차의 분야에서도, 자원, 환경 문제로 인해 전기 자동차에 대한 요망이 고조되어, 전기 자동차용이나 하이브리드 자동차용의 전원으로서, 소형, 경량으로 방전 용량이 크고, 사이클 특성이 양호한 리튬이온 이차 전지가 요구되고 있다. 특히, 자동차용의 전원에 있어서는, 출력 특성이 중요하여, 출력 특성이 양호한 리튬이온 이차 전지가 요구되고 있다.
리튬 함유 복합 산화물, 특히 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 정극 활물질에 이용한 리튬이온 이차 전지는, 4V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다. 그리고, 이 종류의 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 리튬이온 이차 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 무수히 행해져 오고 있고, 이미 여러 가지의 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료에 고가의 코발트 화합물을 이용하기 때문에, 활물질 나아가서는 전지의 비용 상승의 원인이 되어, 활물질의 개량이 요구되고 있다. 이 리튬 코발트 복합 산화물을 이용하는 전지의 용량당 단가는, 니켈 수소 전지보다 대폭 높기 때문에, 적용되는 용도가 상당히 한정되어 있다. 따라서, 현재 보급되어 있는 휴대기기용의 소형 이차 전지에 대해서뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차용 등의 대형 이차 전지에 대해서도, 활물질의 비용을 낮추어, 보다 저렴한 리튬이온 이차 전지의 제조를 가능하게 하는 것에 대한 기대는 크고, 그 실현은, 공업적으로 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
여기서, 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질의 새로운 재료로서, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 저렴한 4V급 정극 활물질, 즉, 니켈, 코발트 및 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2라는 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 염가일 뿐만 아니라, 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬이온 이차 전지보다도 높은 열안정성을 나타내기 때문에, 개발이 활발히 행해지고 있다.
리튬이온 이차 전지가 양호한 전지 특성을 발휘하기 위해서는, 정극 활물질인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 적절한 입경과 비표면적을 가지며, 고밀도일 필요가 있다.
또한, 전해질과 리튬이온이 전달되는 활물질의 표면 성상(性狀)도 중요하고, 불순물, 특히 탄소의 부착이 적은 것이 요구된다. 이러한 정극 활물질의 성상은, 전구체인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 성상이 강하게 반영되기 때문에, 복합 수산화물에 있어서도 동일한 성상이 요구된다.
정극 활물질의 전구체가 되는 복합 수산화물에 관해서는, 이하에 설명하는 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 어느 쪽의 제안에 있어서도 충분히 고밀도의 재료를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 표면 성상에 대해서는 충분히 고려되어 있지 않다고 하는 문제가 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 반응조 내에, 불활성 가스 분위기 중 또는 환원제 존재 하, 코발트염 및 망간염을 포함하는 니켈염 수용액, 착화제, 그리고 알칼리 금속 수산화물을 연속 공급하고, 연속 결정 성장시켜, 연속으로 취출함으로써, 탭 밀도가 1.5 g/㎤ 이상이며, 평균 입경이 5∼20 ㎛, 비표면적이 8∼30 ㎡/g인 구형의 고밀도 코발트 망간 공침(共沈) 수산화니켈을 얻는 것이 제안되어 있다. 얻어지는 공침 수산화니켈은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 원료로서 이용하는 것이 가능하지만, 이 공침 수산화니켈은, 실시예에 따르면, 탭 밀도가 1.71∼1.91 g/㎤로, 2.0 g/㎤ 미만이기 때문에 충분히 고밀도라고는 할 수 없다. 한편, 비표면적에 대해서는 구체적인 수치는 기재되지 않아, 비표면적의 적정화에 대해서는 불명확하며, 복합 산화물의 탄소 함유량에 대해서는 아무런 기재가 없다. 따라서, 이 공침 수산화니켈을 전구체로서 이용하여도, 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2에는, pH 9∼13의 수용액 중에서 착화제의 존재 하, 니켈과 코발트와 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 니켈염과 코발트염과 망간염의 혼합 수용액을 불활성 가스 분위기 하에서 알칼리 용액과 반응, 공침전시켜 니켈과 코발트와 망간의 원자비가 실질적으로 1:1:1인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및/또는 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻는 공정과, 니켈과 코발트와 망간의 합계의 원자비와 리튬의 원자비가 실질적으로 1:1이 되도록, 수산화물 및/또는 산화물과 리튬 화합물과의 혼합물을 700℃ 이상으로 소성하는 공정으로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 제조 방법이 제안되어 있다.
이 특허문헌 2에 있어서도, 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 탭 밀도는 1.95 g/㎤에서 2.0 g/㎤ 미만이며, 비표면적은 13.5 ㎡/g으로 매우 큰 것으로 되어 있다. 또한, 복합 산화물의 탄소 함유량에 대해서는 아무런 기재가 없어, 전지 특성에의 악영향이 고려되어 있지 않다.
리튬이온 이차 전지의 용량은 전지 내에 충전되는 활물질의 질량으로 결정되기 때문에, 종래에 비하여 보다 고밀도이고 전지 특성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있으면, 한정된 용적으로 전기 용량이 큰 우수한 전지를 얻을 수 있다. 특히, 스페이스가 한정되는 휴대기기용의 소형 이차 전지나 자동차용의 전지에서는 유리해진다.
이상과 같이, 우수한 열안정성을 나타내는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서 고밀도화와 전지 특성의 향상이 가능한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-195608호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-59490호 공보
그래서, 본 발명은, 열안정성이 우수하면서, 전지 특성도 우수하고, 고밀도의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 것이 가능한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 공업적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 분체 특성에 대한 영향에 대해서 예의 연구한 결과, 정석(晶析)의 반응 용액이 접촉하는 분위기 중의 산소 농도가 크게 영향을 준다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 것으로서, 질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g이고, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하인 것을 특징으로 한다.
전술한 목적을 달성하는 본 발명에 따른 니켈 코발트 복합 수산화물의 제조 방법은, 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시키는 정석 공정과, 정석한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하고, 수세하는 고액 분리 공정과, 수세한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조시키는 건조 공정을 포함하고, 정석 공정에 있어서, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡g이고, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하인 고밀도이고 결정성이 높고 표면의 성상이 제어되며, 열안정성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 공업적으로 얻을 수 있는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용함으로써, 열안정성이 우수하고 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있어, 본 발명은 공업적 가치가 매우 높은 것이라고 할 수 있다.
도 1은 반응조내 산소 농도와 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 반응조내 산소 농도와 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 탄소 함유량의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에, 본 발명을 적용한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 특별히 한정이 없는 한, 이하의 상세한 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시형태의 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물
2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법
2-1. 정석 공정
2-2. 고액 분리 공정
2-3. 건조 공정
<1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물>
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시된다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 8.0 ㎡/g 미만이며, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하, 바람직하게는 1.2° 이하이다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적이 10.0 ㎡/g을 초과하면, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 비표면적이 지나치게 커져, 충분한 안전성을 얻을 수 없다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은, 출력과 안전성을 양립시킨 정극 활물질을 얻기 위해서, 8.0 ㎡/g 미만으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 비표면적이 1.0 ㎡/g 미만이 되면, 정극 활물질의 비표면적이 지나치게 작아져서, 전지에 이용했을 경우에 전해액과의 접촉이 불충분해져서, 출력을 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 비표면적을 1.0∼10.0 ㎡/g, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 8.0 ㎡/g 미만으로 함으로써, 전지의 충분한 안전성 및 출력을 얻을 수 있다.
고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량%를 초과하면, 정극 활물질 표면에 형성되는 불순물이 많아져서, 전지에 있어서의 출력을 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 탄소 함유량을 0.1 질량% 이하로 함으로써, 충분한 출력을 갖는 전지를 얻을 수 있다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 부착되어 있는 탄소의 양은, 0.1 질량% 이하이며, 또한 보다 적은 쪽이 바람직하다.
X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5°를 초과하면, 정극 활물질을 얻기 위해서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 소성한 경우에, 이차 입자의 소결이 발생하여 이차 입자가 조대화하기 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성이 저하되어 버린다. 소결을 충분히 억제하기 위해서는, 반가폭을 1.2° 이하로 하는 것이 바람직하다. 반가폭의 하한치는, 0.5°인 것이 바람직하다. 반가폭이, 0.5° 미만이 되면, 얻어지는 정극 활물질의 표면 활성이 저하되어, 이용된 전지의 특성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정 성상은, X선 회절에 의해 구할 수 있지만, (101)면에 주목한 이유는, (101)면의 반가폭이 제조 조건, 특히 정석 반응 조건에 따라 크게 변하기 때문이다. (101)면 이외의 결정면의 반가폭을 지표로서 이용하는 것도 가능하지만, 제조 조건에 따른 변화가 적어 얻어지는 정극 활물질의 출력이나 용량 등의 전지 특성을 충분히 제어할 수 없는 경우가 있다. 따라서, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭을 1.5° 이하로 함으로써, 소결에 의한 입자의 조대화를 막을 수 있다.
첨가 원소 M은, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서 첨가하는 것이다. 첨가 원소 M의 원자비 z가 0.1을 초과하면, 산화 환원 반응(Redox 반응)에 공헌하는 금속 원소가 감소되기 때문에 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 첨가 원소 M은, 원자비 z가 0≤z≤0.1의 범위 내가 되도록 조정한다.
첨가 원소 M이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자에 균일하게 분포함으로써, 입자 전체에서 전지 특성의 향상의 효과를 얻을 수 있다. 이 때문에, 첨가 원소 M의 첨가량이 소량이어도 전지 특성의 효과를 얻을 수 있고, 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자 내부보다 입자 표면에 있어서의 첨가 원소 M의 농도를 높이는 것이 바람직하다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 탭 밀도가 2.0 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.0∼2.5 g/㎤이다. 탭 밀도가 2.0 g/㎤보다 작으면, 고밀도가 아니기 때문에, 이러한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질도 고밀도로 할 수 없어, 전지 특성을 향상시킬 수 없다. 또한, 탭 밀도가 2.5 g/㎤보다도 크면, 입경이 지나치게 커져 얻어지는 정극 활물질이 전해액과 접촉하는 면적이 저하되기 때문에, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 탭 밀도를 2.0 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전해액과 접촉하는 면적이 저하되지 않고, 또한 고밀도로 할 수 있어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 평균 입경이 5∼25 ㎛인 것이 바람직하다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 평균 입경이 5 ㎛보다도 작으면, 비표면적이 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질의 제조시에 소결에 의한 응집이 발생하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 25 ㎛보다도 크면, 비표면적이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질의 집전체에 대한 도포성이 저하되어 버린다. 따라서, 평균 입경을 5∼25 ㎛로 함으로써, 정극 활물질의 제조시의 응집을 억제하고, 또한 집전체에 대한 도포성을 저하시키지 않아, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 8.0 ㎡/g 미만이며, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이고, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하, 바람직하게는 1.2° 이하임으로써, 우수한 열안정성을 나타내고, 전지 특성이 우수하여, 고밀도의 정극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 전지 성능을 향상시키는 데 있어서, 탭 밀도가 2.0 g/㎤ 이상인 것, 평균 입경이 5∼25 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체로서 적합하며, 통상의 제조 방법에 의해 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질로 할 수 있다. 예컨대, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 그대로의 상태나, 800℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 리튬 화합물을 바람직하게는 복합 수산화물의 금속 원소에 대하여 리튬을 원자비로 0.95∼1.5가 되도록 혼합하여 800℃∼1000℃에서 소성하면 좋다. 얻어진 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 고용량이며 사이클 특성이 좋아 전지 특성 및 안전성도 우수한 것이 된다.
<2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법>
이상과 같은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하면서, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시키는 정석 공정과, 정석한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하고, 수세하는 고액 분리 공정과, 수세한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조시키는 건조 공정을 포함한다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적과 탄소 함유량을 저감할 수 있고, 결정성을 높일 수 있다. 이하, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법의 각 공정을 상세히 설명한다.
(2-1. 정석 공정)
정석 공정은, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 반응조 내의 반응 용액의 개방면과 접촉하는 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하면서, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시킨다.
정석 공정에 있어서 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 전술한 바와 같이 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 것으로서, 공급하는 혼합 수용액의 원자비와 거의 일치한다. 따라서, 혼합 수용액의 원자비를 상기 일반식의 원자비로 조정함으로써, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소 M의 원자비를, 일반식의 범위로 할 수 있다.
니켈염과 코발트염과 망간염의 혼합 수용액의 염농도는, 각 염의 합계로 1 mol/ℓ∼2.2 mol/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 1 mol/ℓ 미만이면, 염농도가 낮아, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는다. 한편, 2.2 mol/ℓ를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있는 데다가, 결정핵의 발생이 많아 미세한 입자가 많아져 버린다. 따라서, 혼합 수용액 중에 있어서의 염농도는, 니켈 코발트 복합 수산화물의 결정을 성장시키고, 재석출시키지 않고, 미세 입자의 발생을 억제하기 때문에, 각 염의 합계가 1 mol/ℓ∼2.2 mol/ℓ가 되도록 하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 황산염, 질산염 또는 염화물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
정석 공정에서는, 반응 용액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11∼13, 바람직하게는 11∼12의 범위로 제어한다. pH가 11 미만에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자가 조대해지고, 그 평균 입자경이 25 ㎛를 초과해 버리는 데다가, 반응 후, 액 중에 니켈이 잔류하여, 니켈의 손실이 발생하게 된다. 또한, pH가 13을 초과하면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 정석 속도가 빨라지고, 미세한 입자가 많아져 버린다. 미세한 입자가 지나치게 많아지면, 비표면적이 증가하고, 정극 활물질의 제조시에, 이들이 소결되어 응집 분말을 발생시킨다고 하는 문제가 있다. 미세한 입자를 보다 감소시키기 위해서는, pH를 12.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈의 손실이 적고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 조대하게도 미세하게도 되지 않고, 적절한 크기로 할 수 있으며, 응집 분말의 발생을 억제하기 위해서, 반응 용액의 pH를 11∼13의 범위로 하거나 또는 11∼12의 범위로 하는 것이 바람직하다.
반응 용액의 pH는, 가성 알칼리 수용액을 공급함으로써 제어할 수 있다. 가성 알칼리 수용액은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어가 용이하다는 점에서 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 가성 알칼리 수용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니며, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프로, pH가 11∼13의 범위가 되도록 첨가하면 좋다.
반응 용액 중의 암모늄 이온 농도는, 5∼20 g/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 농도로 5 g/ℓ 미만에서는, 반응 용액 중의 니켈, 코발트 및 망간의 용해도가 낮아, 수산화물 입자의 결정 성장이 충분하지 않기 때문에, 고밀도의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 없다. 산소 농도와 암모늄 이온 농도를 조합함으로써, 결정 성장을 더욱 충분한 것으로 할 수 있고, 저비표면적의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 암모늄 이온 농도가 20 g/ℓ를 초과하면, 정석 속도가 저하되어 생산성이 악화되고, 액중 잔류하는 니켈 등의 금속 이온이 많아져 비용이 증가하게 된다. 따라서, 암모늄 이온은, 생성성이 좋고, 고밀도의 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻기 위해서 5∼20 g/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다.
암모늄 이온 농도는, 암모늄 이온 공급체를 반응 용액에 첨가함으로써 제어할 수 있다. 암모늄 이온 공급체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 황산암모늄 또는 염화암모늄 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
정석 공정에서는, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하는 것이 중요하다. 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지함으로써, 반응 용액 중에서의 금속 원소, 특히 망간의 산화가 억제되고, 일차 입자가 발달하여 고결정성의 구형의 이차 입자를 얻을 수 있고, 낮은 비표면적과 탄소 함유량을 실현할 수 있다.
산소 농도가 0.2 용량%를 초과하면, 일차 입자의 발달이 충분하지 않아 결정성이 저하되기 때문에, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5°를 초과해 버린다. 또한, 일차 입자가 미세해지고, 결정 계면이 증가하기 때문에, 비표면적이 10.0 ㎡/g을 초과하고, 계면에 흡착되는 탄소가 증가하기 때문에, 탄소 함유량이 0.1 질량%를 초과해 버린다. 산소 농도의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 산소 농도의 저하와 함께 비표면적 및 탄소 함유량도 낮아지기 때문에, 0.2 용량% 이하로, 또한 공업적으로 가능한 범위에서, 구해지는 비표면적과 탄소 함유량으로 제어할 수 있는 산소 농도로 하면 좋다.
반응조 내의 산소 농도의 제어는, 예컨대, 반응조 내에 불활성 가스를 공급함으로써 제어하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 여기서, 반응조 내로의 불활성 가스의 공급은, 산소 농도가 0.2 용량% 이하로 유지되도록 정석 중에는 충분한 양의 불활성 분위기 가스를 공급하는 것, 또는 계속해서 공급하는 것이 필요하다. 또한, 충분한 불활성 분위기에서 산소 농도가 지나치게 저하되면, 일차 입자가 지나치게 발달하는 경우가 있다. 그래서, 산소 농도의 제어는, 예컨대, 덮개가 있는 반응조에 공급하는 불활성 가스량을 조정함으로써 용이하게 행할 수 있다.
정석 공정에 있어서, 산소 농도가 0.2 용량% 이하로 유지되지 않는다고 해도, 반응조 내에 불활성 가스를 공급함으로써, 금속 원소의 산화가 억제되면, 일차 입자가 어느 정도 발달하고, 이차 입자도 커져, 입자 밀도나 분체로서의 탭 밀도는 개선된다. 그러나, 비표면적이나 탄소 함유량은, 일차 입자의 계면과 밀접한 관계가 있어, 산소 농도를 제어하지 않는 한 양호한 범위로 제어하는 것은 곤란하다.
산소 농도는, 0.2 용량% 이하로 유지되면 좋은 것으로서, 제어 방법은 특별히 제한되지 않지만, 불활성 가스의 공급에 의해 제어하는 경우에는, 불활성 가스로서 질소 가스를 이용하는 것이 비용적으로 유리하여, 바람직하다.
또한, 정석 공정에서는, 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 성장한다. 반응 용액의 온도가 20℃ 미만에서는, 반응 용액에 있어서의 염의 용해도가 낮아 염농도가 낮기 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는 경우가 있다. 또한, 반응 용액의 온도가 70℃를 초과하면, 결정핵의 발생이 많아 미세한 입자가 많아지기 때문에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 저비표면적이 되지 않는 경우가 있다. 따라서, 결정을 충분히 성장시키고, 입자를 고밀도로 하기 위해서, 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 첨가 원소의 M 원소(이하, 첨가 원소 M이라 함)를 첨가하는 경우에는, 첨가 원소 M을 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키거나 또는 입자의 표면에 더 피복하는 방법이 있다. 첨가 원소 M을 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 정석 공정에 있어서, 혼합 수용액에, 첨가 원소 M을 함유하는 첨가물을 첨가하면 좋고, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소 M을 균일하게 분산시킨 상태로 공침시킬 수 있다.
첨가 원소 M은, 혼합 수용액에 수용성의 화합물로서 첨가하는 것이 바람직하고, 예컨대, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소 M을 첨가할 뿐만 아니라 표면을 첨가 원소 M으로 피복하는 경우에는, 예컨대, 첨가 원소 M을 포함한 수용액으로 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 1종 이상의 첨가 원소 M을 포함하는 수용액을 첨가하여, 정석 반응에 의해 첨가 원소 M을 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 표면에 석출시키면, 그 표면을 첨가 원소 M으로 균일하게 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소 M을 포함한 수용액 대신에 첨가 원소 M의 알콕시드 용액을 이용하여도 좋다.
다른 방법으로는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 대하여, 첨가 원소 M을 포함한 수용액 혹은 슬러리를 분사하여 건조시킴으로써도, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소 M으로 피복할 수 있다. 또는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 1종 이상의 첨가 원소 M을 포함하는 염이 현탁된 슬러리를 분무 건조시키거나 혹은 복합 수산화물과 1종 이상의 첨가 원소 M을 포함하는 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소 M으로 피복하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 둠으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소 M을 피복하는 공정은, 니켈 코발트 복합 수산화물을 열처리하는 경우에 있어서는 열처리 후의 입자에 대하여 행하여도 좋다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소 M을 피복함으로써, 정극 활물질의 입자 내부보다 입자 표면에 있어서의 첨가 원소 M의 농도를 높일 수 있다.
정석 공정에서는, 미분이 지나치게 적거나 지나치게 많거나 하지 않고 결정이 발달하여, 저비표면적이며, 바람직하게는 탭 밀도가 2.0 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.0∼2.5 g/㎤인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
이상과 같은 정석 공정에 있어서의 반응 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 배치 방식을 채용하여도 좋지만, 혼합 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액 및 가성 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 공급하여, 반응조로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 용액을 연속적으로 오버 플로우시켜 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 회수하는 연속 방식을 채용하는 것이, 생산성, 안정성의 면에서 바람직하다. 혼합 수용액 중에 포함되는 금속염은, 개개의 수용액으로서 공급하여도 좋다.
연속 방식의 경우, 온도를 일정하게 유지하면서, 혼합 수용액과 암모늄 이온 공급체를 반응조에 일정량 공급하고, 가성 알칼리 수용액을 첨가하여 pH를 제어하며, 반응조 내가 정상 상태가 된 후, 오버 플로우 파이프로부터 생성 입자를 연속적으로 채취하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 수용액과 가성 알칼리 수용액을 미리 혼합하고 나서 반응조에 공급하는 것도 가능하지만, 가성 알칼리 수용액과의 혼합시에, 혼합 수용액 중에 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 생성되는 것을 방지하기 위해서, 혼합 수용액과 가성 알칼리 수용액은, 개별로 반응조에 공급하는 것이 바람직하다.
어느 쪽의 반응 방식을 이용하는 경우에 있어서도, 정석 중에는 균일한 반응을 유지하기 위해서, 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 그러나, 과도하게 교반하면, 산소의 유입이 많아져, 반응 용액 중의 금속 원소가 산화되어 일차 입자의 발달이 저해되는 경우가 있기 때문에, 반응을 충분히 균일하게 유지할 수 있을 정도로 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 이용하는 물은, 불순물 혼입 방지를 위해, 순수 등의 가능한 한 불순물의 함유량이 적은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 산화를 억제하기 위해서, 혼합 수용액은, 예컨대, 반응 용액 중에 공급구가 되는 주입 노즐을 삽입하여, 혼합 수용액이 반응 용액 중에 직접 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
(2-2. 고액 분리 공정)
다음에, 정석에 의해 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리한 후, 수세하는 고액 분리 공정을 행한다. 이 고액 분리 공정에서는, 예컨대, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 여과한 후, 수세하여 여과물을 얻는다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후에 여과를 행하여도 좋다.
고액 분리의 방법으로서, 통상 이용되는 방법이어도 좋고, 예컨대, 원심기, 흡인 여과기 등을 이용할 수 있다. 또한, 수세는, 통상 행해지는 방법이어도 좋고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 포함되는 잉여의 염기, 암모니아를 제거할 수 있으면 좋다. 수세로 이용하는 물은, 불순물 혼입 방지를 위해, 가능한 한 불순물의 함유량이 적은 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(2-3. 건조 공정)
다음에, 고액 분리 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조시키는 건조 공정을 행한다. 건조 공정에서는, 건조 온도 100℃∼230℃에서 건조된다. 이에 의해, 낮은 비표면적과 탄소 함유량을 갖는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
여기서 건조 온도는, 물온(物溫), 즉 건조되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 최고 온도이다. 건조시에 있어서는, 건조되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 승온에 시간을 필요로 하기 때문에, 건조 개시 직후에는 분위기와 온도는 일치하지 않지만, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자는, 거의 분위기 온도까지 상승하여 최고 온도가 된다. 비표면적은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자가 도달하는 최고 온도와 도달할 때까지의 시간의 제어가 크게 영향을 주기 때문에, 입자의 온도로 제어함으로써, 비표면적을 1.0∼10.0 ㎡/g의 범위로 하는 것이 가능해진다. 최고 온도는, 분위기 온도와 일치하지 않는 경우가 있지만, 그 차가 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하라면 허용되는 범위라고 말할 수 있다.
건조 온도가 100℃ 미만이면, 표면에 미세한 수산화물 입자가 새롭게 생성되기 때문에, 비표면적이 10.0 ㎡/g을 초과해 버린다. 또한, 건조 온도가 230℃를 초과하면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 분해가 진행되어, 산화물의 혼입이 지나치게 많아져 버린다. 산화물이 많이 혼재되면, 산화물의 혼재량에 따라 질량당의 니켈 등의 금속 함유량이 변동하기 때문에, 정극 활물질의 제조 공정에 있어서 리튬 화합물과 정확히 배합하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 정극 활물질의 전지 특성을 충분한 것으로 하는 것이 곤란해진다. 따라서, 건조 온도는, 산화물의 혼입이 억제되고, 비표면적이 10.0 ㎡/g 이하, 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하가 되도록 100℃∼230℃로 한다.
또한, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않고, 적절하게 결정하지만, 건조 온도를 T(℃)로 했을 때에, 건조 온도에 도달할 때까지의 소요 시간이 (500÷T)분 이내, 바람직하게는 {(500÷T)-0.5}분 이내가 되도록 한다. 건조 온도에 도달할 때까지의 소요 시간이 (500÷T)분을 초과하면, 표면에 미세한 수산화물 입자가 새롭게 생성되고, 비표면적이 10.0 ㎡/g을 초과하며, 건조 분위기 중의 탄산 가스 등의 탄소 함유 가스가 복합 수산화물 입자 표면에 흡착되고, 탄소 함유량이 0.1 질량%를 초과해 버리는 경우가 있다. 또한, 비표면적을 8.0 ㎡/g 미만으로 하기 위해서는, 소요 시간을 {(500÷T)-0.5}분 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 건조 시간 조건에서는, 비표면적의 하한은, 1.0 ㎡/g이 된다.
건조 공정에서 이용되는 건조 장치는, 건조 조건을 충족시킬 수 있으면 통상 이용되는 건조 장치라도 좋고, 정치식, 유동식, 기류식 중 어느 하나의 건조 장치도 이용할 수 있다. 가열 방식에 대해서는 분위기 중의 탄소 함유 가스가 증가하지 않는 전기 가열 방식이 바람직하다.
이러한 건조 공정에서는, 탄소 함유 가스의 흡착을 억제할 수 있기 때문에, 고비용이 되는 불활성 분위기를 이용할 필요는 없고, 통상의 범위로 탄소 함유 가스를 포함하는 대기 분위기에서 건조시킬 수 있다. 건조 시간을 예컨대 (500÷T)분 이내로 하기 위해서는, 분위기를 유통시켜 발생한 수증기를 건조 장치 내에서 제거하는 것이 바람직하다. 진공 분위기에서는 건조 시간이 길어지는 경향이 있기 때문에, 전술한 조건으로 건조가 가능하도록 유동식 등의 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 니켈 코발트 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하고, 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시키고, 정석한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하고, 수세하고, 건조시킨다. 이러한 니켈 코발트 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g이고, 또한 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 저비표면적이며, 탄소 함유량이 적고, 리튬 화합물 등을 소결하여도 조대화하지 않기 때문에, 우수한 열안정성을 나타내고, 고밀도로 전지특성을 향상시킬 수 있는 정극 활물질을 제조 가능하게 하는 것이다.
또한, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 의해 제조된 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 고용량이며 사이클 특성이 좋아 전지 특성 및 안전성이 우수한 것이 된다.
실시예
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 니켈 코발트 망간 수산화물 및 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 금속 성분의 분석:
ICP 발광 분석 장치(VARIAN사 제조, 725ES)를 이용하여, ICP 발광 분석법에 의해 분석하였다.
(2) 암모늄 이온 농도의 분석:
JIS 표준에 의한 증류법에 의해 측정하였다.
(3) BET 비표면적의 측정:
비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스사 제조, 멀티소프 16)를 이용하여, 질소 흡착에 의한 BET1점법에 의해 측정하였다.
(4) 탄소 함유량의 측정:
탄소 황 분석 장치(LECO사 제조, CS-600)를 이용하여, 고주파 연소-적외 흡수법에 의해 측정하였다.
(5) 평균 입경의 측정 및 입도 분포 폭의 평가:
레이저 회절식 입도 분포계(니키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여, 평균 입경의 측정 및 입도 분포 폭의 평가를 행하였다.
(6) (101)면 반가폭의 측정
X선 회절 장치(PANalytical 제조 X'Pert PRO)를 이용하여 측정하였다.
(7) 형태의 관찰 평가:
주사형 전자 현미경(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM-6360LA, 이하, SEM이라 기재)을 이용하여, 형상과 외관의 관찰 평가를 행하였다.
(8) 탭 밀도의 측정:
JIS R 1628에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 방해판을 4장 부착한 조(槽) 용적 34 ℓ의 오버 플로우식 정석 반응조에, 공업 용수 32 ℓ, 25 질량% 암모니아수를 1300 ㎖ 투입하고, 항온조 및 가온 재킷으로 50℃로 가온하고, 24 질량% 가성 소다 용액을 첨가하여, 항온조 내의 반응 용액의 pH를 10.9∼11.1로 조정하였다. 이 pH는, 50℃에 있어서의 pH이기 때문에, pH 관리를 정확하게 행하기 위해서, 반응 용액을 채취하여 25℃로 냉각시켜 pH를 측정하고, 액온 25℃에서의 pH가 11.7∼11.9가 되도록, 50℃에서의 pH를 조정하였다.
정석 반응조에는 밀폐 가능하도록 수지제의 덮개가 부착되어 있고, 교반축 관통부는 밀폐성을 유지하기 위해서 시일을 행하였다. 이 정석 반응조 내에 질소 가스를 2.0 ℓ/분으로 공급하여 반응계 내의 산소 농도를 저하시켰다. 반응 용액과 접촉하는 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도는, 격막식 갈바니 전지식 산소 센서로 측정하여, 0.15 용량%로 저하된 것을 확인하고 나서, 정석 반응을 시작하였다.
다음에, 50℃로 유지한 반응 용액을 교반하면서, 정량 펌프를 이용하여, 니켈 농도 1.00 mol/ℓ, 코발트 농도 0.40 mol/ℓ, 망간 농도 0.60 mol/ℓ의 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 혼합 수용액(금속 원소 몰비로, Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3, 이하, 혼합 수용액이라 기재함)을 30 ㎖/분으로, 아울러 25 질량% 암모니아수를 2.5 ㎖/분으로 연속적으로 공급하고, 24 질량% 가성 소다 용액을 첨가하여, 액온 25℃에서의 pH가 11.7∼11.9, 암모늄 이온 농도를 7∼13 g/ℓ가 되도록 제어하여, 정석 반응을 행하였다.
이 때의 교반은, 직경 10 ㎝의 6장의 날개로 구성된 터빈 날개를 이용하여, 1200 rpm의 회전 속도로 수평으로 회전시킴으로써 행하였다. 또한, 혼합 수용액의 반응계 내로의 공급 방법으로서는, 반응 용액 중에 공급구가 되는 주입 노즐을 삽입하고, 혼합 수용액이 반응 용액 중에 직접 공급되도록 하여 행하였다.
정석 반응에 의해 생성된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 오버 플로우로 연속적으로 취출하였다. 반응이 안정된 반응 개시로부터 48∼72시간에 걸쳐 취출된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 적절하게 고액 분리하고, 수세하고, 100℃에서 24시간 동안 건조시켜, 분말형의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다. (설정한 건조 온도-5)℃에 도달할 때까지의 시간은 3.5분이었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 조성은, 니켈 31.6 질량%, 코발트 12.7 질량%, 망간 17.8 질량%이고, 각 원소의 원자비는 49.9:20.0:30.1로 거의 원료 수용액의 조성비와 같았다. 또한, 비표면적은 5.2 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.05 질량%이며, (101)면의 반가폭은 1.187°이고, 탭 밀도는 2.31 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.6 ㎛이고, 복합 수산화물 입자의 형태를 관찰한 결과, 대략 구형의 입자이며, 단면도 동일하게 관찰한 결과, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 3.0 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.1 용량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 4.3 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.03 질량%이고, (101)면의 반가폭은 1.043°이며, 탭 밀도는 2.27 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.8 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 5.0 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.04 용량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 3.7 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.02 질량%이고, (101)면의 반가폭은 0.864°이며, 탭 밀도는 2.25 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.7 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 1.0 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.19 용량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 7.6 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.08 질량%이고, (101)면의 반가폭은 1.433°이며, 탭 밀도는 2.26 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.5 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 0.8 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.24 용량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 11.2 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.11 질량%이고, (101)면의 반가폭은 1.532°이며, 탭 밀도는 2.19 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.5 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 0.5 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.4 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 13.8 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.13 질량%이고, (101)면의 반가폭은 1.612°이며, 탭 밀도는 2.20 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.6 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며. 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 정석 반응조 내로의 질소 가스 공급량을 0.2 ℓ/분으로 하고, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도를 0.6 용량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 15.6 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.15 질량%이고, (101)면의 반가폭은 1.765°이며, 탭 밀도는 2.17 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.2 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 정석 반응조 내로 질소 가스를 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 정석 반응조 내의 공간부의 산소 농도는 12.3 용량%였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 18.3 ㎡/g, 탄소 함유량은 0.21 질량%이고, (101)면의 반가폭은 2.121°이며, 탭 밀도는 2.20 g/㎤였다. 평균 입경은, 10.3 ㎛이고, 대략 구형의 입자이며, 치밀한 결정으로 이루어진 입자인 것이 확인되었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4로부터 얻어진 반응조내 산소 농도와 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적의 관계를 도 1에 나타내고, 반응조내 산소 농도와 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 탄소 함유량의 관계를 도 2에 각각 나타낸다. 도 1 및 도 2에 있어서, 실시예 1∼4는, ○로 나타내고, 비교예 1∼3은, ×로 나타내었다. 또한, 비교예 4는, 산소 농도가 12.3 용량%로 매우 크기 때문에, 도 1 및 도 2에는 나타내고 있지 않다.
도 1 및 도 2에 도시된 결과로부터, 반응조내 산소 농도, 즉 반응 용액과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 함유량이 0.2 용량% 이하로 제어된 실시예 1∼4는, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은, 10.0 ㎡/g 미만이고, 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하인 것을 알 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, (101)면의 반가폭이 1.5° 이하였다.
한편, 도 1 및 도 2에 도시된 결과로부터, 산소 함유량이 0.2 용량%를 초과한 비교예 1∼4는, 비표면적은 10.0 ㎡/g을 초과하고, 탄소 함유량도 0.1 질량%를 초과하고 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, (101)면의 반가폭이 1.5°보다 컸다.
따라서, 이 실시예 및 비교예로부터, 반응조내 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 제어함으로써, 비표면적은, 10.0 ㎡/g 미만이고, 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, (101)면의 반가폭이 1.5° 이하인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서,
    질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g이고, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하이며, X선 회절에 있어서의 (101)면의 반가폭이 1.5° 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상, 8.0 ㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  3. 일반식: Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3, 0＜y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되며, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조에 공급하여 혼합하고, 액온 25℃ 기준으로 pH가 11∼13의 범위로 유지되도록 가성 알칼리 수용액을 공급하여 반응 용액으로 하며, 이 반응 용액 중에서 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 정석시키는 정석 공정과,
    정석한 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 고액 분리하여, 수세하는 고액 분리 공정과,
    수세한 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 건조시키는 건조 공정을 포함하고,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 반응 용액의 개방면과 접촉하는 반응조 내의 분위기의 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 용액의 암모늄 이온 농도를 5∼20 g/ℓ의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 반응 용액의 온도를 20℃∼70℃의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 반응조 내에 불활성 가스를 공급함으로써, 상기 산소 농도를 0.2 용량% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 혼합 수용액과 상기 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 각각 연속적으로 공급하고, 상기 반응조로부터 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 반응 용액을 연속적으로 오버 플로우시켜 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 정석 공정에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 표면을 상기 M 원소로 피복하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염은, 황산염, 질산염 및 염화물 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 암모늄 이온 공급체는, 암모니아, 황산암모늄 및 염화암모늄 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
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