JP6265117B2 - ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、及びニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池としては、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極及び正極と電解液等で構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

リチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、既に様々な成果が得られている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であると言えるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。

一方、リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物よりもサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。

そのため、リチウムコバルト複合酸化物と同程度の熱安定性、耐久性を有しているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、リチウムコバルト複合酸化物の代替として有力候補となっている。

たとえば、特許文献１には、一般式：Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ^２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であるニッケルコバルト複合水酸化物が提案されている。特許文献１によると、炭素含有量が０．１質量％を超えると、正極活物質表面に形成される不純物が多くなり、電池における出力が十分に得られないとされ、提案されたニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として得たリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、熱安定性に優れるとともに電池特性に優れた非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。

しかしながら、特許文献１では、炭素含有量に着目されているものの、他の不純物については検討されておらず、正極活物質のさらなる高容量化が可能な複合水酸化物が求められている。

また、特許文献２には、ニッケルアンミン錯体、コバルトアンミン錯体及びＭ元素源を混合して得たニッケル−コバルト−Ｍ元素含有水溶液又は水性分散液を加熱し、ニッケルアンミン錯体及びコバルトアンミン錯体を熱分解させてニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物を生成させることを特徴とするニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法が提案されている。特許文献２によると、アルカリで中和する共沈法では、原料に用いる塩のアニオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び塩化物イオン（Ｃｌ⁻）並びに中和に用いるアルカリに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、洗浄が困難であり、これらのイオンが不純物として正極材料中に残留する。一方で、特許文献２で提案されたニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物は、硫酸根、塩素、ナトリウム、鉄などの不純物の含有量が極めて少ないので、この複合化合物を用いて得られる正極活物質が優れた電池性能を発現するとされている。

しかしながら、特許文献２では、熱分解によってニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物を得ているため、粒子の球状や粒度分布を狭くすることが困難であり、得られる正極活物質において十分な電池特性が得られるとは言い難い。

特開２０１３−１７１７４３号公報 国際公開第２０１２／０２０７６８号

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、通常、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成する工程から製造される。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、その製造工程で原料由来の硫酸根などの不純物が含まれる。これら不純物は、リチウム化合物を混合し、焼成する工程において、リチウムとの反応を阻害することが多く、層状構造であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を低下させる。結晶性の低いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極活物質として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題がある。

さらに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれる不純物は、リチウム化合物と混合し、焼成した後もリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に残留する。これらの不純物は、充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極活物質の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる。そのため、より不純物含有量の少ないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が求められるが、そのためには不純物含有量の少ないニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が必要となる。また、高い結晶性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るためには、リチウム化合物と混合して焼成する際の高い反応性も必要である。

本発明の目的は、リチウムとの反応を阻害する原因となり、充放電反応に寄与しない不純物量を低減させることで、リチウムとの反応性を高めて、高容量な非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討したところ、晶析反応によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する工程において、アルカリ溶液をアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合溶液とすることで、不純物である硫酸根などを低減できるとの知見を得て、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とする。

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．５５以下であることが好ましい。

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は、５〜６０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する製造方法であって、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液に、アルカリ溶液を添加して得た反応溶液中で晶析する晶析工程を有し、アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、該混合水溶液における該アルカリ金属水酸化物に対する該炭酸塩の比［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００２以上０．０５０以下であり、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ Ｍ _ｔ （ＯＨ） _２＋ａ （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とする。

また、晶析工程は、核生成工程と、粒子成長工程とからなり、核生成工程では、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０になるようにアルカリ溶液を水溶液に添加して反応溶液中で核生成を行い、粒子成長工程では、核生成工程において形成された核を含有する反応溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加することが好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましい。

また、炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましい。

また、晶析工程において、各水溶液のアンモニア濃度を、３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持することが好ましい。

また、反応温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持することが好ましい。

本発明により、不可逆容量の小さい非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体として用いることができ、不純物の含有量が少なく、正極活物質を合成する際の反応性の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、容易で生産性が高く、その工業的価値は極めて大きいものである。

以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、及びニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法

＜１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物＞
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、さらに炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴としている。以下、各要素の特徴を詳細に説明する。

［粒子の組成］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、その組成が、一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表されるように調整されるものである。

上記一般式においてニッケル含有量を示すｘは、０．２０≦ｘ≦０．８０が好ましい。また、ニッケル含有量を示すｘは、電気特性、熱安定性を考慮するとｘ≦０．６がより好ましい。

次に、上記一般式においてコバルト含有量を示すｙは、０．１０≦ｙ≦０．５０が好ましい。コバルトを適度に添加することで、サイクル特性や充放電に伴うＬｉの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減できるが、ｙが０．１０未満になると、結晶格子の膨張収縮挙動の低減効果を十分に得ることができないため好ましくない。一方、コバルトの含有量が多すぎてｙが０．５０を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまい、さらにコスト面で不利となる問題もあるため好ましくない。

また、マンガン含有量を示すｚは、０．１０≦ｚ≦０．９０が好ましい。この範囲でマンガンを添加すると、電池の正極活物質として用いられた場合に電池の耐久特性や安全性を向上させることができる。ｚが０．１０未満になると電池の耐久特性や安全性の向上という効果を十分に得ることができず、一方、ｚが０．９０を超えるとＲｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。

添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素であり、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものである。添加元素Ｍの含有量を示すｔは、０≦ｔ≦０．１０が好ましい。ｔが０．１を超える場合には、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少して電池容量が低下するため好ましくない。

組成の分析方法は特に限定されないが、ＩＣＰ発光分光法による化学分析から求めることができる。

［粒子構造］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子により構成される。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、菱面体状などのさまざまな形態を採りうる。また、複数の一次粒子の凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。

凝集状態としては、板状及び／又は針状の一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。このような構造の場合、一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われるからである。

なお、一次粒子及び二次粒子の形状観察方法は特に限定されないが、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察することによって測定できる。

［平均粒径］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、粒子の平均粒径が３μｍ〜２０μｍに調整されている。平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下するため好ましくない。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して電池の電解液との界面が減少することにより正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するため好ましくない。したがって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、粒子の平均粒径を３μｍ〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１５μｍ、より好ましくは４μｍ〜１２μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池において、容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性が良好である。

平均粒径の測定方法は、特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

［不純物含有量］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、硫酸根及び塩素を含有する。硫酸根含有量は、１．０質量％以下、好ましくは０．６質量％以下であり、塩素含有量は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。ここで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に含有される硫酸根や塩素は、以下の晶析工程で用いた原料に由来する。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中の硫酸根含有量が１．０質量％を超えると、リチウム化合物と混合し焼成する工程においてリチウムとの反応を阻害し、層状構造であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を低下させる。結晶性の低いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題が生じる。さらに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含まれる不純物は、リチウム化合物と混合し焼成後もリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に残留する。これらの不純物は、充放電反応に寄与しないため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たり及び体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。

一方、塩素含有量が０．５質量％を超えると、硫酸根の場合と同様に、電池容量の低下や安全性の問題がある。さらに、塩素は主にＬｉＣｌやＮａＣｌの形態でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に残留する。これらは吸湿性が高いため、電池内部に水分を持ち込む要因となり、電池の劣化の原因となる。

［炭酸根含有量］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％である。ここで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含有される炭酸根は、後述する晶析工程で用いた炭酸塩に由来する。また炭酸根は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成する工程において揮発するため正極材料であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中には残留しない。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含有される炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％の範囲であれば、リチウム化合物と混合して焼成する際にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に含有される炭酸根の揮発に伴い粒子内に細孔が形成されて、溶融したリチウム化合物と適度に接触でき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶成長が適度に進行する。炭酸根含有量は、例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の全炭素元素含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量をＣＯ_３に換算することにより求めることができる。

一方、炭酸根含有量が１．０質量％を下回ると、リチウム化合物と混合し焼成する際に溶融したリチウム化合物との接触が不十分となり、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が低下し、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題が生じる。炭酸根含有量が２.５質量％を超えると、リチウム化合物と混合し、焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程で、発生する炭酸ガスが反応を阻害して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が低下する。

［粒度分布］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されていることが好ましい。

粒度分布が広範囲になっており、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超える場合、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粒子（大粒粒子）が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり安全性が低下し、比表面積が大きい微粒子が選択的に劣化するので、サイクル特性が悪化してしまうため好ましくない。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず反応抵抗の増加による電池出力が低下するため好ましくない。

したがって、正極活物質の粒度分布が、前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されていれば、微粒子や大径粒子の割合が少ないので、この正極活物質を正極に用いた電池では、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を得ることができる。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。

平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

［比表面積］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、比表面積が５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇとなるように調整されていることが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇとなるように調整されていることがより好ましい。比表面積が上記範囲であれば、リチウム化合物と混合して焼成する際に、溶融したリチウム化合物と接触できる粒子表面積が十分に得られるからである。一方、比表面積が５ｍ^２／ｇを下回ると、リチウム化合物と混合し焼成する際に溶融したリチウム化合物との接触が不十分となり、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が低下し、正極材料として電池を構成する際、固相内でのＬｉ拡散を阻害して容量が低下するという問題がある。比表面積が６０ｍ^２／ｇを超えると、リチウム化合物と混合し焼成する際に、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウム遷移金属複合酸化物のリチウム層にニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少するため好ましくない。

［非水系電解質二次電池用正極活物質］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、リチウム化合物と混合し焼成することでリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を生成することができる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の原料として用いることができる。

正極活物質に用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム化合物と混合後の焼成において炭酸根は揮発するが、その他の成分や粒度分布は前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の性状を引き継ぐ。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、硫酸根含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．６質量％以下であり、かつ塩素含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、平均粒径が３μｍ〜２５μｍであり、これにより容積あたりの電池容量を大きくすることができ、安全性が高く、サイクル特性も良好となる。

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下であり、粒子や大径粒子の割合が少ないので、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を原料とする正極活物質を正極に用いた電池では、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を得ることができる。

＜２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法＞
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって例えば上述のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造する。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液に、アルカリ溶液を添加して得た反応溶液中で晶析する晶析工程を有し、アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、該混合水溶液における該アルカリ金属水酸化物に対する該炭酸塩の比［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００２以上０．０５０以下であることを特徴とする。

また、晶析工程は、核生成工程と、粒子成長工程とからなり、核生成工程では、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０になるようにアルカリ溶液を水溶液に添加して反応溶液中で核生成を行い、粒子成長工程では、核生成工程において形成された核を含有する反応溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加することが好ましい。

従来の連続晶析法では、核生成反応と核成長反応とが同じ反応槽内において同時に進行するため、得られるニッケル複合水酸化物の粒度分布が広範囲となってしまう。これに対して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布を持つ複合水酸化物を得ることができる。また、アルカリ溶液をアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合溶液とすることで、不純物である硫酸根などを低減することができる。

以下に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法で用いる材料や条件について詳細に説明する。

［ニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水溶液］
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水溶液に用いられる、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩などの塩としては、水溶性の化合物であれば特に限定するものではないが、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを使用することができる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが好ましく用いられる。

また、必要に応じて１種以上の添加元素を含む化合物を所定の割合で混合して、混合水溶液を生成することもできる。晶析工程では、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素を含む水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。

また、晶析によって得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、添加元素を含む水溶液と混合してスラリー化し、ｐＨを調整することによって、添加元素を含む化合物でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を被覆してもよい。

混合水溶液の濃度は、金属塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる水酸化物スラリー濃度が低く、生産性に劣る。一方、２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、−５℃以下で結晶析出や凍結が起こり、設備の配管を詰まらせる恐れがあり、配管の保温もしくは加温を行う必要があり、コストがかかる。

さらに、混合水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌになるようにすることが好ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、晶析物濃度が２５０ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがあるからである。

［アンモニウムイオン供給体］
反応液中のアンモニウムイオン供給体は、水溶性の化合物であれば特に限定するものではないが、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができ、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。

反応液中のアンモニア濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとなるように調節する。反応液中にアンモニウムイオンが存在することで、金属イオン、特にＮｉイオンはアンミン錯体を形成し、金属イオンの溶解度が大きくなり、一次粒子の成長が促進され、緻密な複合水酸化物粒子が得られ易い。さらに、金属イオンの溶解度が安定するため、形状及び粒径が整った複合水酸化物粒子が得られ易い。特に、反応液中のアンモニア濃度を３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌとすることで、より緻密で形状及び粒径が整った複合水酸化物粒子が得られ易い。

反応液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度が不安定になる場合があり、形状及び粒径が整った一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成して粒度分布が広くなることがある。一方、反応液中のアンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれが起きる場合がある。アンモニウムイオンの濃度は、一般的なイオンメータによって測定可能である。

［アルカリ溶液］
アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液で調整される。アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が、０．００２以上０．０５０以下であることが好ましく、０．００５以上０．０３０以下であることがより好ましく、０．０１０以上、０．０２５以下であることがさらに好ましい。

アルカリ溶液を、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液とすることで、晶析工程において得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中に不純物として残留する硫酸根や塩素などのアニオンを、炭酸根とイオン交換することができる。炭酸根は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物を混合し、焼成する工程において揮発するため正極材料であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中には残留しない。

［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００２未満であると、晶析工程において、原料由来の不純物である硫酸根や塩素と炭酸イオンの置換が不十分となり、これらの不純物をニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中に取り込みやすくなる。一方、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０５０を超えても、原料由来の不純物である硫酸根や塩素の低減は変わらず、過剰に加えた炭酸塩は、コストを増加させる。

アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましく、水に溶解し易い化合物は添加量を制御し易く好ましい。

炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることが好ましく、水に溶解し易い化合物は添加量を制御し易く好ましい。

また、アルカリ溶液を反応槽に添加する方法については、特に限定されるものではなく、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応液のｐＨ値が後述する範囲に保持されるように、添加すればよい。

［ｐＨ制御］
晶析工程では、２５℃を基準として測定する反応液のｐＨ値が１２．０〜１４．０になるようにアルカリ溶液を添加して、核生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加して、制御して核を成長させる粒子成長工程とからなることがより好ましい。すなわち、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同じ時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時間と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時間とを明確に分離したことを特徴としている。

核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、１２．０〜１４．０の範囲に反応水溶液のｐＨ値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。

一方、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１２．０を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好な水酸化物が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、１０．５〜１２．０の範囲に反応水溶液のｐＨを制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を均質かつ粒度分布の範囲を狭いものとすることができる。

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の前記水酸化物が得られる。

一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な水酸化物が得られる。

いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

以上のように、核生成工程と粒子成長工程をｐＨ値により明確に分離することで、核生成工程では核生成が優先して起こり、核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じ、ほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。よって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。

［反応液温度］
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃に設定する。反応液の温度が２０℃未満の場合、金属イオンの溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、反応液の温度が８０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。

［反応雰囲気］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒径及び粒子構造は、晶析工程における反応雰囲気によっても制御される。

晶析工程中の反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に制御した場合、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を形成する一次粒子の成長が促進され、一次粒子が大きく緻密で、粒径が適度に大きな二次粒子が形成される。特に、晶析工程において、酸素濃度が５.０容量％以下、好ましくは２．５容量％以下、より好ましくは１．０容量％以下の非酸化性雰囲気とすることで、比較的大きな一次粒子からなる核が生成されるとともに、粒子の凝集により粒子成長が促進され、適度な大きさの二次粒子を得ることができる。

このような雰囲気に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることが挙げられる。

以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。

実施例１〜１２、比較例１〜４について、晶析工程により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を洗浄、固液分離、乾燥し粉体として回収後、以下の方法で各種分析を実施した。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の組成は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。

硫酸根含有量は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により硫黄元素を測定し、この測定された硫黄元素の量をＳＯ_４に換算することにより求めた。

塩素含有量は、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００）で測定した。

炭酸根含有量は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ−６００）で全炭素元素含有量を測定し、この測定された全炭素元素の量をＣＯ_３に換算することにより求めた。

比表面積は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。

また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、以下の方法で作製及び評価を行った。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて温度７００℃で６時間の熱処理を行い、複合酸化物粒子を回収した。続いて、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２５となるように水酸化リチウムを秤量し、回収した複合酸化物粒子と混合して混合物を形成した。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

次に、得られたこの混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて５００℃で４時間仮焼した後、７３０℃で２４時間焼成し、冷却した後に解砕してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の硫酸根含有量は、試料を硝酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により硫黄元素を測定し、この測定された硫黄元素の量をＳＯ_４に換算することにより求めた。

また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性を示すＭｅ席占有率は、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて得られた回折パターンから、リートベルト解析を行い算出した。なお、Ｍｅ席占有率は、ニッケルコバルトマンガン酸化物中のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及び添加元素Ｍが、層状構造のメタル層（Ｍｅ席）中に占める金属元素の存在割合を示す。Ｍｅ席占有率は電池特性と相関があり、Ｍｅ席占有率が高いほど良好な電池特性を示す。

なお、実施例及び比較例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造には、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を各試料に使用した。

（実施例１）
実施例１では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、本発明の方法を用いて、以下のように作製した。

まず、反応槽（５Ｌ）内に水を０．９Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０％であった。

反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、槽内の反応液のｐＨが１２．８となるように調整した。また、反応液中アンモニア濃度は１０ｇ／Ｌに調節した。

次に、硫酸ニッケルと塩化コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように調整した。さらに、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０２５となるように水に溶解してアルカリ溶液を調整した。

上記混合水溶液を、反応槽内の反応液に１２．９ｍｌ／分で加えた。同時に、２５％アンモニア水、アルカリ溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、反応液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに保持した状態で、ｐＨ値を１２．８（核生成工程ｐＨ値）に制御しながら２分３０秒間晶析を行い、核生成を行った。

その後、反応液のｐＨ値が液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６（粒子成長工程ｐＨ値）になるまで、６４％硫酸を添加した。液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として、反応液のｐＨ値が１１．６に到達した後、混合水溶液、２５％アンモニア水、アルカリ溶液の供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し粒子成長を行うことにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。

（実施例２)
実施例２では、硫酸ニッケルと塩化コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成する際に、この混合水溶液の各金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例３）
実施例３では、硫酸ニッケルと塩化コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成する際に、この混合水溶液の各金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：１：７となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例４）
実施例４では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００３となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例５）
実施例５では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０４０となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例６）
実施例６では、核生成工程のｐＨを１３．６とした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例７）
実施例７では、核生成工程のｐＨを１１．８とした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例８）
実施例８では、粒子成長工程のｐＨを１２．３とした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例９）
実施例９では、粒子成長工程のｐＨを１０．２とした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例１０）
実施例１０では、アルカリ溶液を調整する際のアルカリ金属水酸化物を水酸化カリウムとし、炭酸塩を炭酸カリウムとした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例１１）
実施例１１では、アルカリ溶液を調整する際の炭酸塩を炭酸アンモニウムにするとともにアンモニア濃度を２０ｇ／Ｌに調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（実施例１２）
実施例１２では、槽内温度を３５℃に設定した以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（比較例１）
比較例１では、硫酸ニッケルと塩化コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を形成する際に、この混合水溶液の各金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：２：６となるように調整したことと、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００１となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（比較例２）
比較例２では、アルカリ溶液を水酸化ナトリウムのみとし、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０００となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（比較例３）
比較例３では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００１となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（比較例４）
比較例４では、アルカリ溶液を調整する際に、［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０５５となるようにした以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得るとともに評価した。

（評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜４のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造条件を表１に示す。さらに得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の評価結果を表２に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の評価結果を表３に示す。

表１及び表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例１〜１２では、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、さらに炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％である。さらに、表３に示すように、実施例１〜１２では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした場合の結晶性を示すＭｅ席占有率が９０．０％を超えており、結晶性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られ、正極活物質として有用であることが分かる。

比較例１〜３では、アルカリ溶液におけるアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００２を下回るため、硫酸根や塩素含有量が高く、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした場合の結晶性を示すＭｅ席占有率が９０．０％を下回り、同様の組成比などを有する実施例１と比較して劣っていた。

比較例４では、アルカリ溶液におけるアルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合割合を表す［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．０５０を上回るため、炭酸根含有量が高く、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とした場合の結晶性を示すＭｅ席占有率が９０．０％を下回り、同様の組成比などを有する実施例１と比較して劣っていた。

以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造すれば、結晶性の高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られ、高容量な非水系電解質二次電池の正極材料として有用であることが分かる。

本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電池材料の前駆体として用いることができる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源も含み、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を原料とする非水系電解質二次電池は、これらのハイブリッド車用の電源としても好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 一般式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表され、
   複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
2. 当該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
3. 比表面積が５ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
4. 晶析反応によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
   少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液に、アルカリ溶液を添加して得た反応溶液中で晶析する晶析工程を有し、
   前記アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物と炭酸塩の混合水溶液であり、該混合水溶液における該アルカリ金属水酸化物に対する該炭酸塩の比［ＣＯ_３ ^２−］／［ＯＨ⁻］が０．００２以上０．０５０以下であり、
   上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、
   一般式Ｎｉ _ｘ Ｃｏ _ｙ Ｍｎ _ｚ Ｍ _ｔ （ＯＨ） _２＋ａ （ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．２０≦ｘ≦０．８０、０．１０≦ｙ≦０．５０、０．１０≦ｚ≦０．９０、０≦ｔ≦０．１０、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の添加元素である）で表され、
   複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３μｍ〜２０μｍであって、硫酸根含有量が１．０質量％以下、かつ塩素含有量が０．５質量％以下であり、炭酸根含有量が１．０質量％〜２．５質量％であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
5. 前記晶析工程は、核生成工程と、粒子成長工程とからなり、
   前記核生成工程では、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１２．０〜１４．０になるようにアルカリ溶液を前記水溶液に添加して前記反応溶液中で核生成を行い、
   前記粒子成長工程では、前記核生成工程において形成された核を含有する前記反応溶液を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が１０．５〜１２．０となるようにアルカリ溶液を添加することを特徴とする請求項４に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
6. 前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
7. 前記炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
8. 前記晶析工程では、前記反応溶液のアンモニア濃度を、３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持することを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
9. 前記晶析工程では、反応温度を２０℃〜８０℃の範囲内に維持することを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。