KR101644258B1 - 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입경이 균일하고 충전 밀도가 높고, 전지의 고용량화, 쿨롬 효율의 향상이 가능한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다. 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물을, 적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제를 교반하면서 반응 용기에 공급하여, 정석 반응에 의해 제조할 때, 반응 용기 내에서 생성되는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경을 최종적으로 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경에 대한 비로 0.2 내지 0.6이 되도록 제어하면서, 니켈 복합 수산화물 슬러리를 얻고, 그 후 해당 슬러리의 용량을 일정하게 유지하며, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하면서, 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경이 8.0㎛ 내지 50.0㎛가 될 때까지 정석 반응을 계속한다.

Description

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 이 니켈 복합 수산화물을 원료로 하는 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 이차 전지로서, 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물 또는 카본을 부극으로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에는, 리튬 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 리튬 코발트 복합 산화물은, 합성이 비교적 용이하며, 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 실용화시키기 위한 재료로서 기대되고 있다. 리튬 코발트 복합 산화물에 대해서는, 이차 전지에 있어서 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 실현시키기 위한 연구 개발이 진행되고, 이미 다양한 성과가 얻어지고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료로서 드물고 고가인 코발트 화합물을 사용하기 때문에, 정극 재료 및 이차 전지의 비용 상승 원인이 되고 있다. 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 그의 용량당의 단가가 니켈 수소 전지의 약 4배이기 때문에, 적용 가능한 용도가 상당히 한정된다. 따라서, 휴대 기기의 새로운 경량화 및 소형화를 실현하는 관점에서는, 정극 활물질의 비용을 내려, 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지의 제조를 가능하게 할 필요가 있다.
리튬 코발트 복합 산화물을 대체할 수 있는 정극 활물질의 하나로, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물이 있다. 리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물과 동일한 높은 전지 전압을 나타내는 동시에, 리튬 코발트 복합 산화물보다도 낮은 전기 화학 포텐셜을 나타내고, 전해액의 산화에 의한 분해가 문제가 되기 어렵기 때문에, 이차 전지의 고용량화를 가능하게 하는 정극 활물질로서 기대되고 있다. 이로 인해, 리튬 니켈 복합 산화물의 연구 개발도 활발히 행해지고 있다.
여기서, 전지 용량은, 충전성과 밀접한 관계가 있는 것이 알려져 있다. 충전 밀도가 높아지면, 동 부피의 전극 내에 보다 많은 정극 활물질을 충전할 수 있기 때문에, 전지 용량이 증가한다. 입자 밀도가 동등한 경우, 충전 밀도를 증가시키기 위해서는, 입경을 크게 하는 것이 효과적이다. 그러나, 입경이 너무 큰 입자, 예를 들어 50㎛를 초과하는 것과 같은 입자의 혼입은, 정극 재료 슬러리의 혼련 후의 여과시에 필터 눈막힘의 원인이 되고, 그의 도포시에도 선구조가 일어나는(가늘고 긴 형상의 결손부) 원인이 된다.
정극 활물질의 충전성에 대해서, 일본 특허 공개 제2005-302507호 공보에, 1차 입자가 집합하여 형성된, 구상 또는 타원 형상을 갖는 2차 입자에 의해 구성되며, 입자경이 40㎛ 이하이고, 입자경 1㎛ 이하의 입자의 비율이 0.5부피％ 내지 7.0부피％인 분말을 포함하는 정극 활물질이 개시되어 있다. 이 정극 활물질은, 이러한 구조에 의해 그의 충전성을 향상시킬 수 있지만, 그의 입도 분포가 넓기 때문에, 정극 재료로서 사용되었을 경우, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일해지는 것에 기인하여, 충방전의 반복에 의한 미립자의 선택적인 열화가 발생하여, 쿨롬 효율의 저하에 따른 이차 전지의 전지 용량의 저하를 초래한다.
따라서, 고용량으로, 공업적으로 생산 가능한 전지에 사용되는 정극 활물질에는, 입경이 적절하게 크며, 입도 분포가 샤프할 필요가 있다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 그의 전구체인 니켈 복합 수산화물을 리튬 화합물과 함께 소성함으로써 얻어진다. 리튬 니켈 복합 산화물의 입경이나 입도 분포 등의 입자 성상은, 기본적으로는 니켈 복합 수산화물의 입자 성상을 계승하기 위해서, 원하는 입경이나 입도 분포를 갖는 정극 활물질을 얻기 위해서는, 전구체의 단계에서 적절한 입경과 입도 분포를 얻어 둘 필요가 있다.
니켈 복합 수산화물의 제조 방법으로서는, 반응 정석법이 일반적으로 사용되고 있다. 입도 분포가 샤프한 입자를 얻기 위해서는, 배치 조작에서 정석을 행하는 방법이 유효하지만, 배치법은 오버플로우 방식을 사용한 연속법보다도 생산성이 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 배치 조작으로 큰 입자를 얻기 위해서는, 공급하는 원료의 양을 증가시킬 필요가 있고, 결과로서 반응 용기가 커지기 때문에, 생산성이 더욱 떨어져 버린다.
생산성을 개선하기 위해서, 배치 조작에서 정석을 행하면서, 계외에 용매를 배출함으로써, 반응계의 용량 증가를 억제하는 방법이 검토되고 있다. 일본 특허 공개 평 8-119636호 공보에는, 반응 용기에 니켈염 수용액, 암모니아수 및 수산화알칼리 수용액을 각각 일정한 비율로 연속적으로 공급하고, 반응계가 반응 용기로부터 오버플로우가 발생하기 전에, 충분한 교반을 행할 수 있을 정도까지 용매를 제거하고, 이 반응용 공급액에 의한 반응계의 용량 증가와 용매의 제거에 의한 용량 감소를 반복하여, 수산화니켈 입자를 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 반응용 공급액에 의한 반응계의 용량 증가와 용매의 제거에 의한 용량 감소를 반복하여 행하기 때문에, 반응계의 용매 부피당의 입자수가 변동하고, 입자의 성장이 불안정해지기 쉽기 때문에, 반응 중에 새롭게 발생한 미립자에 의해, 입도 분포가 악화된다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-165428호 공보에는, 여과 기능을 구비한 반응조에, 니켈염 수용액, 암모니아수 및 수산화알칼리 수용액을 일정한 비율로 동시에, 또한 연속적으로 공급하고, 반응계의 용량이 소정 용량에 도달한 후에는 그의 여과 기능에 의해 반응조의 용매를 연속적으로 여과에 의해 제거하여, 반응계의 용량을 거의 일정하게 유지하면서, 소정의 교반 조건하에서 수산화니켈을 정석시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 용매가 연속적으로 여과에 의해 제거되기 때문에, 반응계의 용매 부피당의 입자수가 일정해지고, 입자의 성장은 안정된다. 그러나, 그의 실시예에 따르면, 용매의 제거가 개시될 때까지의 원료의 공급량에 대한, 용매의 제거 개시 후에 있어서의 원료의 공급량의 비가 커지고 있다. 이 경우, 정석의 초기 단계에서 생성한 입자의 입경으로부터, 정석의 종료 단계에 있어서의 입경까지의 성장률이 커져 버려, 반응액 내에 미립자가 발생할 우려가 있다. 또한, 입자수가 변화하지 않고 밀도가 일정하다고 가정한 경우, 예를 들어 2㎛의 입자를 12㎛까지 성장시키기 위해서는, 부피를 216배로 증가시킬 필요가 있다. 따라서, 12㎛로 성장할 때까지, 원료를 첨가한 슬러리 농도를 교반 가능한 상태로 하기 위해서, 초기의 슬러리 농도를 낮게 하는 것이 필요해진다. 이로 인해, 원료를 공급하여 반응시키는 시간도 길어지고, 생산성이 낮아져 버린다. 이와 같이, 일본 특허 공개 평 7-165428호 공보에 개시된 방법에서는, 입경이 큰 입자를 제조하는 것이 지극히 곤란하다고 할 수 있다.
한편, 일본 특허 공개 평 10-25117호 공보 및 일본 특허 공표 제2010-536697호 공보에서는, 계내의 슬러리 농도를 일정하게 유지하기 위해서, 용매뿐만 아니라 입자도 계외로 배출하며, 계외로 배출된 입자를 반응계로 되돌리고 있다. 계외로 배출된 입자를 반응계로 되돌리지 않으면, 반응계에 있는 입자수가 감소하기 때문에, 이 상태에서의 입자 성장에 의해 입경을 크게 하는 것은 가능하다. 그러나, 배출된 입자를 반응계로 되돌림으로써, 오버플로우에 의한 연속 정석 조작과 동일하게, 충분히 성장하고 있지 않은 미립자나, 반대로 너무 성장한 조립자가 혼입되게 되기 때문에, 샤프한 입도 분포를 갖는 입자를 얻는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 제2005-302507호 공보 일본 특허 공개 평 8-119636호 공보 일본 특허 공개 평 7-165428호 공보 일본 특허 공개 평 10-25117호 공보 일본 특허 공표 제2010-536697호 공보
본 발명의 목적은 이러한 문제를 감안하여, 입경이 균일하고 충전 밀도가 높고, 전지의 고용량화, 쿨롬 효율의 향상이 가능한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것, 및 이러한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제공을 가능하게 하는, 그의 전구체인 니켈 복합 수산화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 배치법에 의한 니켈 복합 수산화물의 생산성 향상과 입경 균일화에 대하여 예의 검토한 결과, 반응조 중에 있어서, 초기에 생성한 입자와 액 성분을 농축하면서, 최종적으로 얻어지는 입자의 입경 비를 특정한 범위로 제어함으로써, 높은 생산성을 유지하면서도, 입도 분포에 우수한 니켈 복합 수산화물이 얻어지는 것, 이러한 니켈 복합 수산화물을 사용하여 얻어진 정극 활물질은, 입경이 균일하여 충전 밀도가 높고, 높은 쿨롬 효율이 얻어진다는 지식을 얻어, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 니켈 염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제를, 교반하면서 반응 용기에 공급하여, 정석 반응에 의해 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에서는, 정석을 2단계로 나누어, 1차 정석 공정으로서, 상기 적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제를 공급하여 반응 용기를 채우면서, 상기 반응 용기 내에서 생성되는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 최종적으로 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)에 대한 비로 0.2 내지 0.6이 되도록 제어하면서, 니켈 복합 수산화물 슬러리를 얻음과 함께, 2차 정석 공정으로서, 상기 1차 정석 공정에서 얻어진 상기 슬러리의 용량을 일정하게 유지하며, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하면서, 상기 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛가 될 때까지 상기 정석 반응을 계속하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 정석 공정에 있어서, 상기 슬러리의 pH를 액온 25℃ 기준으로 10 내지 13의 범위, 바람직하게는 10.5 내지 12.5의 범위로 되도록 제어한다.
또한, 상기 2차 정석 공정에 있어서, 상기 슬러리 중의 니켈 암민 착체의 농도를 10mg/L 내지 1500mg/L의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 정석 공정에 있어서, 크로스 플로우식 여과 장치를 사용하여 상기 슬러리의 용량을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 이 크로스 플로우식 여과 장치의 여과재로서는, 세라믹 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 니켈염을 포함하는 수용액의 각 성분의 조성은, 얻어지는 정극 활물질에 요구되는 특성에 따라, 이 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물과 실질적으로 동일하게 결정되는 것이지만, 화학식: Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 조성에 따라서 제조되는 것이 바람직하고, 화학식: Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 조성에 따라서 제조되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 니켈 복합 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈 복합 수산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 특성의 니켈 복합 수산화물은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 보다 적합하게 제조 가능하다.
이 니켈 복합 수산화물의 조성은, 화학식: Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하고, 화학식: Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y <0.3, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 부피 평균 입경(MV)은 18.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 20.0㎛의 범위에 있으며, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 본 발명의 니켈 복합 수산화물, 또는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 산화 분위기 중 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 배소함으로써 얻어진 니켈 복합 산화물을, 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 이 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 니켈 복합 산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다. 특히, 높은 출력 특성을 얻고자 하는 경우에는, 해당 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 20.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만이며, 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 특성의 정극 활물질은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 적합하게 제조 가능하다.
또한, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경의 표준 편차가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 해당 정극 활물질을 2032형의 코인 전지의 정극에 사용한 경우, 그 전지의 쿨롬 효율이 90％ 이상인 것이 바람직하다.
이 정극 활물질을 구성하는 리튬 니켈 복합 산화물의 조성은, 화학식: Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(단, -0.05≤u≤0.50, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하고, 화학식: Li1 + uNi1 -x-yCoxMyO2(단, -0.05≤u≤0.20, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y <0.3, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로부터 구성되는 정극을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 생산성을 저해하지 않고, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서, 입경이 균일하고, 충전 밀도가 높은 니켈 복합 수산화물을 얻는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 전구체로 함으로써, 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 전지의 고용량화, 쿨롬 효율의 향상을 가능하게 하는 정극 활물질을, 높은 생산성에 의해 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 지극히 높은 것이라고 할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 있어서 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 2는, 비교예 1에 있어서 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 3은, 실시예 9에 있어서 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 4는, 비교예 3에 있어서 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
본 발명은, (1) 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 및 그의 제조 방법, (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, (3) 해당 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 이하, 상기 (1) 내지 (3)의 발명 각각에 대하여 상세하게 설명하지만, 최초로, 본 발명의 최대 특징인 니켈 복합 수산화물 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1-1) 니켈 복합 수산화물의 제조 방법
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 제조 방법은, 적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제를, 교반하면서 반응 용기에 공급하고, 정석 반응에 의해 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 제조 방법은, 정석을 2단계로 나누어, 상기 적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제를 공급하여 반응 용기를 만족하면서, 상기 반응 용기 내에서 생성되는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 최종적으로 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)에 대한 비로 0.2 내지 0.6이 되도록 제어하면서, 니켈 복합 수산화물 슬러리를 얻는 1차 정석 공정과, 1차 정석 공정에서 얻어진 상기 슬러리의 용량을 일정하게 유지하며, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하면서, 상기 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛가 될 때까지 상기 정석 반응을 계속하는 2차 정석 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
a) 1차 정석 공정
1차 정석 공정에서는, 슬러리 중에 생성된 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 목표로 하는 부피 평균 입경(MV), 즉 후술하는 2차 정석 공정에 있어서 최종적으로 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)에 대한 비(이하, 「부피 평균 입경비」라고 함)로, 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.25 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6이 되도록 제어할 필요가 있다. 또한, 부피 평균 입경(MV)이란, 입자 부피에서 무게를 부여한 평균 입경이고, 입자의 집합에 있어서, 개개의 입자경에 그 입자의 부피를 곱한 것의 총합을 입자의 총 부피로 나눈 것이다. 부피 평균 입경(MV)은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해, 측정하는 것이 가능하다.
보다 구체적으로는, 2차 정석 공정에서 최종적으로 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위로 규제하는 경우, 초기에 생성되는 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 1.6㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 18㎛, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 내지 15㎛의 범위로 되도록 제어한다. 또한, 1차 정석 공정에 있어서 생성되는 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)의 상한은 25㎛ 정도이다.
이에 의해, 2차 정석 공정에 있어서 미립자를 발생시키지 않고 2차 입자를 성장시킬 수 있고, 양호한 입도 분포, 즉 입도 분포가 샤프하고, 입경이 균일한 니켈 복합 수산화물을 얻는 것이 가능하게 된다. 1차 정석 공정에서 생성한 2차 입자의 부피 평균 입경비가 0.2 미만이 되면, 목표로 하는 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 20.0㎛인 경우, 생성한 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 4.0㎛ 정도에 지나지 않고, 2차 입자를 목표로 하는 입경으로 성장시키기 위해서, 2차 정석 공정에 있어서 반응 용기 내의 니켈 수산화물 슬러리의 슬러리 농도(액 성분량에 대한 입자수)가 지극히 높은 상태가 될 때까지 농축하지 않으면 안 되고, 점도 상승에 의해 균일한 교반이 곤란해지고, 균일한 입경의 입자가 생성되지 않는다. 또한, 교반하기 위해서는 동력의 증가가 필요하게 되고, 공업적인 생산에 있어서 불리하다. 이에 더하여, 1차 정석 공정에서 생성한 2차 입자의 입경으로부터 목표로 하는 입경의 성장률이 크기 때문에, 성장 도중에서의 핵 생성의 기회가 많아져, 미립자가 발생한다.
한편, 높은 생산성을 달성하기 위해서는, 1차 정석 공정에서 생성되는 용매의 부피당의 입자수를 많게 하는, 즉 슬러리 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 이러한 슬러리 농도로서는, 생성하는 수산화물의 몰수로 1mol/L 내지 2mol/L이다. 슬러리 농도가 1mol/L 미만에서는, 부피당의 생성 입자수가 감소하여 성장 반응장이 적어지는 점에서, 미립자가 발생하기 쉬워진다. 한편, 2mol/L을 초과하면, 점도 상승에 의해 균일한 교반이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 범위로 슬러리 농도를 제어하기 위해서는, 반응 용기 내에 미리 넣어 두는 pH가 조정된 용매를, 교반이 가능한 범위에서 적게 해 두는 것이 바람직하다.
한편, 부피 평균 입경비가 0.6을 초과하면, 반응 용기 내에서의 부피당의 생성 입자수가 적어지고, 성장 반응장이 적어지는 점에서, 1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에 있어서, 입자 성장 중에 미립자가 발생하고, 입경의 균일화가 곤란해진다. 또한, 2차 정석 공정에서 공급하는 원료가 적어지기 때문에 생산성이 저하된다.
부피 평균 입경비가 0.2 내지 0.6인 입경의 2차 입자를 생성시키기 위해서는, 정석 조건에 의해 입경 제어를 행할 필요가 있다. 예를 들어, 반응 중의 pH를 내리는, 구체적으로는 액온 25℃ 기준으로, 즉 액온을 25℃로 했을 때의 pH를 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12.5의 범위가 되도록 제어한다고 하는 수단을 들 수 있다. 이에 의해, 핵 생성을 억제하면서, 입경이 큰 입자를 얻을 수 있다.
또한, 1차 정석 공정의 단계에서는, 부피 평균 입경비를 상기 범위로 한 경우에는 입도 분포가 넓은 입자이어도 문제는 되지 않는다. 2차 정석 공정에 있어서, 입자수가 일정하여 성장 반응장이 변동하지 않기 때문에, 공급되는 원료가 입자 성장에 소비되어, 입자 간의 입경 차가 작아지기 때문이다.
예를 들어, 부피 평균 입경비를 0.5로 한 경우에 있어서, 1차 공정 종료시의 2차 입자 A(입경: a)가, 2차 정석 공정에 있어서, 목표로 하는 부피 평균 입경을 갖는 2차 입자 B(입경: b)까지 성장하는 경우를 생각한다. 여기서, 2차 입자 A의 부피 VA를 기준으로 한다(VA=(4/3)·π·a3=1). 2차 입자 B의 입경은 2차 입자 A의 2배가 되기 때문에(a/b=0.5로부터, b=2a), 2차 입자 B의 부피 VB는, 2차 입자 A의 부피 VA를 기준으로 하여 8이 된다(VB=(4/3)·π·b3=(4/3)·π·(2a)3=8·(4/3)·π·a3=8). 즉, 2차 입자 A의 부피에 7배에 상당하는 물량이, 2차 입자 A로부터 2차 입자 B의 성장에 소비되게 된다.
한편, 부피 평균 입경비가 0.33인 2차 입자 C(입경: c)가, 2차 입자 A 중에 혼재하여 동량의 물량으로 성장한 경우를 생각한다. 이때, 1차 정석 공정 종료시의 2차 입자 C의 입경은 2차 입자 A의 0.66배가 되기 때문에(c/b=c/2a=0.33으로부터, c=0.66a), 2차 입자 C의 부피 Vc는, 2차 입자 A를 기준으로 하여 약 0.3이 된다(Vc=(4/3)·π·c3=(4/3)·π·(0.66a)3≒0.3·(4/3)·π·a3=0.3). 이것이, 2차 입자 A의 성장과 동량의 물량에서 성장하면, 성장 후의 2차 입자 D의 부피 VD는, 2차 입자 A를 기준으로 하여 7.3이 된다. 즉, 최종적인 입경까지 성장시킨 2차 입자 D의 입경은, 2차 입자 A의 1.94배가 되고(VD/VA=d3/a3=7.3으로부터, d=1.94a), 2차 입자 B의 97％의 입경을 갖는 2차 입자 D가 얻어진다(d/b=1.94/2=0.97). 따라서, 성장 전의 2차 입자 A에 대하여 입경이 66％인 2차 입자 C가 혼재하고 있어도, 성장 후의 2차 입자 B에 대하여 입경이 97％인 2차 입자 D까지 성장하게 되고, 성장 후에서는, 입경의 상대적인 차가 성장 전과 비교하여 대폭으로 축소하기 때문에, 입도 분포도 대폭으로 개선되는 것을 이해할 수 있다.
상기 2차 입자 C(2차 입자 A에 대하여 입경이 66％인 2차 입자)와 같은 입경이 작은 2차 입자가 혼재한 경우를 구체적으로 검산한다. 예를 들어, 목표로 하는 부피 평균 입경을 MV=30㎛, 부피 평균 입경비를 0.3으로 하면, 1차 정석 공정 종료시의 2차 입자 A의 입경은 9㎛, 1차 정석 공정에서 혼재하는 입경이 작은 2차 입자 C의 입경은 5.9㎛이다. 따라서, 2차 정석 공정 종료시의 2차 입자 B의 입경은 30㎛, 2차 입자 D의 입경은 29.1㎛이다. 또한, 목표로 하는 부피 평균 입경을 MV=10 ㎛, 부피 평균 입경비를 0.5로 하면, 1차 정석 공정 종료시의 2차 입자 A의 입경은 5㎛, 2차 입자 C의 입경은 3.3㎛, 2차 정석 공정 종료시의 2차 입자 B의 입경은 10㎛, 2차 입자 D의 입경은 9.7㎛이다.
따라서, 1차 정석 공정에서는, 슬러리 중에 생성된 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)에 대해서만, 소정의 범위로 되도록 제어하면 충분하며, 생성되는 2차 입자의 입도 분포 자체를 고려할 필요는 없다.
또한, 1차 정석 공정은, 상기 적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 착화제와의 공급에 의해, 반응 용기가 만액이 된 시점에서 종료한다. 즉, 1차 정석 공정은, 생성한 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이, 이 시점에서 목표로 하는 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)의 0.2 내지 0.6에 도달하도록 반응을 제어하는 점에 특징이 있다.
b) 2차 정석 공정
2차 정석 공정에서는, 1차 정석 공정에서 얻어진 슬러리의 용량을 일정하게 유지하면서, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하여, 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛, 바람직하게는 9.0㎛ 내지 50.0㎛가 될 때까지 정석을 계속한다. 이와 같이, 슬러리를 농축함으로써 생산성을 높임과 함께, 입경의 균일성을 유지하면서, 입자 성장에 있어서의 미립자의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 본 발명의 제조 방법은 생산성이 낮고, 미립자가 혼입되기 쉬운, 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 비교적 큰 니켈 복합 수산화물의 제조에도 적절하게 적용할 수 있다.
슬러리 중의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 이상이 될 때까지, 이 2차 입자를 성장시키기 위해서는, 기본적으로는 1차 정석 공정의 정석 조건이 유지된다. 구체적으로는, 액온 25℃ 기준으로 pH가 바람직하게는 10 내지 13, 보다 바람직하게는 10.5 내지 12.5의 범위를 유지하도록 제어한다. 한편, 반응 수용액의 온도에 대해서는, 40℃ 내지 70℃의 범위가 되도록 조절한다. 이에 의해, 2차 정석 공정에 있어서도, 핵 생성을 억제하면서, 입경이 큰 2차 입자가 될 때까지 성장시키는 것이 가능하게 된다.
부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 미만에서는, 입자 수가 너무 많아져서 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 반응의 균일화가 곤란하고, 미립자의 발생 등이 발생한다. 또한, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어지는 정극 활물질의 충전성을 충분한 것으로 할 수 없다. 한편, 부피 평균 입경(MV)이 50.0㎛를 초과하면, 목표로 하는 입경까지 성장시키는 과정에서 미립자가 발생하기 때문에, 입경의 균일성이 얻어지지 않는다. 또한, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어지는 정극 활물질을 사용하여 전극을 제조할 때, 정극 재료 슬러리의 여과 시에 필터 눈막힘이 발생하거나, 도포시에 선구조가 일어나기 쉬워지거나 하는 점에서도 바람직하지 않다.
또한, 더욱 높은 충전성을 얻기 위해서는, 부피 평균 입경(MV)을 18.0㎛ 내지 50.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 18.0㎛ 내지 40.0㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 높은 출력 특성을 얻고자 하는 경우에는, 상기 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 8.0㎛ 내지 20.0㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질이 높은 쿨롬 효율과 높은 충전성을 고차원으로 양립시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 슬러리를 농축하기 위해서, 2차 정석 공정에 있어서, 1차 정석 공정에서 얻어진 슬러리의 용량을 일정하게 유지하면서, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하는 것이 필요해진다. 이에 의해, 슬러리 중의 용적당의 입자수를 일정하게 유지시켜, 니켈 복합 수산화물의 2차 입자를 안정되게 성장시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 액 성분을 간헐적으로 제거하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 방법에서는, 용매의 부피당의 입자수가 변동하여 성장 반응장이 안정되지 않기 때문에, 상기 입자 성장을 안정시키는 것은 곤란하다.
상기 액 성분의 제거 방법으로서는, 크로스 플로우(cross-flow) 여과 장치, 데드 엔드(dead-end) 여과 장치 및 침강 분리 등의 일반적인 고액 분리 방법을 사용할 수 있다. 어느 쪽의 방법을 사용하는 경우에도, 여과액에 포함되는 입자를 충분히 적게 할 필요가 있다. 입자가 여과액측으로 배출되면, 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 서서히 계내의 입자수가 감소하게 되고, 입자 성장의 반응장이 감소한다. 최종적으로는 핵 생성이 발생하고, 계내의 입자수가 대폭으로 증가하게 된다. 계내의 입자 수가 증가하면, 니켈 복합 수산화물의 2차 입자 1개당의 성장에 사용되는 물량이 감소하기 때문에, 해당 2차 입자의 성장 속도가 저하되어, 결과적으로 지극히 높은 슬러리 농도까지 농축하지 않으면 목표로 하는 입경까지 성장시킬 수 없게 된다. 또한, 2차 정석 공정에서의 핵 생성에 의해 발생한 입자는, 성장 시간이 단시간이기 때문에, 2차 정석 공정의 처음부터 존재한 입자보다 입경이 작아진다. 이로 인해, 입도 분포가 악화하기도 한다.
상술한 액 성분의 제거 방법으로서는, 크로스 플로우 여과 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 크로스 플로우 여과 장치에서는, 슬러리와 여과액의 흐름이 수직 방향이고, 필터에 막힌 입자가 슬러리에 의해 흘려지기 때문에, 필터의 눈막힘이 일어나기 어렵고, 연속적으로 안정되게 농축을 행할 수 있다. 이 필터로서는, 세라믹 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 세라믹 필터는, 고분자 필터 등과 비교하여, 보다 내압성이나 내약품성이 높고, 고압 운전에 의한 처리 능력의 증가나 폐색시의 산 세정도 용이하게 행할 수 있기 때문이다.
또한, 세라믹 필터의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 α알루미나(α-Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2) 등을 사용할 수 있다. 또한, 세라믹 필터의 구멍 직경은 0.01㎛ 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다.
이에 비해, 데드 엔드 여과 장치에서는, 필터의 눈막힘을 방지하기 위하여 정기적인 세정을 행할 필요가 있고, 장치의 보수를 위하여 연속적으로 정석을 행하는 것이 곤란하다는 결점이 있다. 침강 분리의 경우에는, 계내의 입경이 변화하는 것에 따라서 침강 속도도 변화하기 때문에, 제어가 복잡해진다. 또한, 침강 시간이 필요하기 때문에, 연속적인 처리에서는 장치가 거대화되는 결점도 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 정석 조건에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
(원료 수용액)
원료 수용액으로서는, 적어도 니켈염을 포함하는 수용액을 사용한다. 니켈염으로서는 황산니켈, 질산니켈 및 염화니켈 등을 사용할 수 있고, 비용, 불순물 및 폐액 처리의 관점에서, 황산니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 니켈 이외의 금속을 첨가하는 경우에는, 그 금속의 황산염, 질산염 및 염화물을 사용할 수 있고, 마찬가지로 황산코발트 등의 금속의 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
이 원료 수용액의 염 농도는, 각 염의 합계로 1.0mol/L 내지 2.2mol/L로 하는 것이 바람직하고, 1.5mol/L 내지 2.0mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 원료 수용액의 염 농도가 1.0mol/L 미만이면 염 농도가 너무 낮아서, 니켈 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않는 경우가 있다. 또한, 1차 정석 공정에 있어서 슬러리 농도가 저하되어, 높은 생산성이 얻어지지 않는다. 생산성을 높이기 위해서는, 원료 수용액의 염 농도를 1.5mol/L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원료 수용액의 염 농도가 2.2mol/L을 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출하여 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있는 동시에, 핵 생성의 기회가 많아지고, 미립자가 많아져 버린다.
(착화제)
착화제는, 암모늄 이온 공급체라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응 수용액 중에서 니켈 암민 착체를 형성 가능한 것일 수 있다. 예를 들어, 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 암모늄 이온 공급체 이외에도, 상기 착체를 형성하는 것이라면 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌디아민4아세트산, 아질산염3아세트산, 우라실2아세트산 및 글리신 등을 들 수 있다. 이들 중, 취급의 용이성 등의 관점에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.
착화제의 첨가량은, 반응 수용액 중의 니켈 이온 등의 착체를 형성하는 금속 이온과 결합하여 착체를 형성하기에 충분한 양일 수 있고, 예를 들어 원료 수용액의 염 농도가 1.0mol/L 내지 2.2mol/L인 경우에는, 반응 수용액 중의 농도에서 5g/L 내지 20g/L로 하는 것이 바람직하고, 8g/L 내지 15g/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 수용액 중의 농도가 5g/L 미만에서는, 상기 착체를 형성하는 금속 이온의 용해도가 낮기 때문에, 핵 생성이 발생하기 쉽고, 1차 정석 공정에서의 2차 입자의 부피 평균 입경비가 0.2 미만이 되거나, 2차 정석 공정에서 미립자가 발생하여 입도 분포가 악화되거나 하는 경우가 있다.
한편, 20g/L을 초과하면, 금속 이온의 용해도가 너무 높아지고, 슬러리의 액 성분 중에 니켈이 잔류하여 원료 손실이 많아지는 경우가 있다. 또한, 니켈과 다른 금속의 조성비의 어긋남이 발생하는 경우가 있다.
(pH 제어)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의 pH는, 각각 액온 25℃ 기준으로 10 내지 13의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.5의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. pH가 10 미만에서는, 핵 생성이 억제되기 때문에, 입경이 큰 입자를 얻기 쉽지만, 정석 후, 슬러리의 액 성분 중에 니켈이 잔류해 버린다. 또한, pH가 13을 초과하면, 수산화물의 정석 속도가 빨라져, 미립자가 많아지고, 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 1차 정석 공정에 있어서, pH의 조정에 의해 입경 제어를 하는 경우에는, pH를 10 내지 12 범위의 pH가 낮은 측으로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입경을 크게 하는 것이 용이해져, 큰 입경의 수산화물을 얻는 경우에 있어서도, 상기 부피 평균 입경비가 0.2 이상인 입자가 얻어진다.
(중화제)
pH는, 중화제인 알칼리 용액을 첨가함으로써 제어할 수 있다. 알칼리 용액은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 직접, 혼합 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이함 때문에 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는, 12.5질량％ 내지 30질량％로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 25질량％ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 낮은 경우, 1차 정석 공정에서의 슬러리 농도가 저하되어 생산성이 악화되는 경우가 있기 때문에, 농도를 높이는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알칼리 금속 수산화물의 농도를 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 알칼리 금속 수산화물의 농도가 30질량％를 초과하면, 첨가 위치에서의 pH가 국부적으로 높아지고, 미립자가 발생하는 경우가 있다. 알칼리 용액의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프에서, pH가 10 내지 13의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
(착체 농도의 제어)
반응 수용액 중의 니켈 암민 착체 농도는, 적어도 2차 정석 공정에 있어서 10mg/L 내지 1500mg/L의 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 200mg/L 내지 1500mg/L의 범위에서 제어하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 정석 도중의 핵 생성을 억제하여 입도 분포를 개선함과 함께, 제거되는 액 성분 중에 포함되는 니켈을 비용이나 조성에 영향을 미치지 않는 레벨로 저감할 수 있다.
10mg/L 미만이 되면, 2차 정석 공정에 있어서 첨가된 니켈염의 대부분이 착체를 거치지 않고 수산화물이 되어서 정석하기 때문에, 핵 생성을 억제할 수 없고 미세한 핵 입자가 생성되어, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 한편, 1500mg/L을 초과하면, 제거되는 액 성분 중에 포함되는 니켈량이 증가하기 때문에, 니켈 수율이 악화되게 되고, 단순하게 원료 비용이 증가할 뿐만 아니라, 후속 공정의 폐수 처리의 부하도 증대한다. 또한, 니켈 복합 수산화물이 니켈 이외의 금속을 함유하는 경우에는, 니켈과 다른 금속의 조성비의 어긋남이 커지고, 전지 특성에 악영향을 미친다.
이에 비해, 1차 정석 공정은 상기 부피 평균 입경비를 0.2 내지 0.6으로 제어하는 것을 목적으로 하는 것이기 때문에, 니켈 암민 착체 농도를 10mg/L 내지 1500mg/L의 범위 외로 하는 것도 가능하다. 이것은, 평균 입경이 제어되면, 상술한 바와 같이 미립 발생의 영향이 적은 것, 및 반응 수용액 중의 미정석 니켈이 증가해도, 2차 정석 공정에 있어서 정석해 버리기 때문이다.
(반응 온도)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의 반응 수용액의 온도는, 각각 40℃ 내지 70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 니켈 복합 수산화물의 입경을 목표로 하는 범위까지 성장시킬 수 있다. 40℃ 미만에서는, 혼합 수용액에 있어서의 금속염의 용해도가 낮고 염 농도가 낮기 때문에, 2차 정석 공정에서는 핵 생성이 많고 미세한 입자가 많아지고, 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 나아가, 상기 부피 평균 입경비가 0.2 내지 0.6의 범위로부터 벗어난다고 하는 가능성도 높아진다. 혼합 수용액의 온도가 70℃를 초과하면, 암모니아의 휘발이 많아, 니켈 암민 착체 농도가 안정되지 않는다.
(1-2) 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물
이어서, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물에 대하여 설명한다.
상기 니켈 복합 수산화물은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자이고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛이고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다.
여기서, 대략 구상이란, 구상 이외에, 외관상의 최소 직경과 최대 직경의 비(최소 직경/최대 직경)가 0.6 이상인 타원상, 괴상 등을 포함하는 형상인 것을 의미한다. 또한, D90, D10은 각각 누적 분포가 90％, 10％가 되는 입경이다. 또한, D90 및 D10은 부피 평균 입경(MV)과 동일하게, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
(평균 입경)
2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 8.0㎛ 내지 50.0㎛로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 9.0㎛ 내지 50.0㎛이다. 2차 입자의 입경을 큰 것으로 함으로써, 니켈 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물의 충전성을 높은 것으로 할 수 있다. 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛보다 작으면, 입자 간의 공극이 증가하게 되고, 리튬 니켈 복합 산화물의 충전성이 낮아진다. 한편, 50.0㎛를 초과하면, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물이, 정극의 제조 과정에 있어서, 정극 재료 슬러리의 여과시에 필터의 눈막힘을 일으키기 쉬워지고, 또한 해당 슬러리의 도포시에 선구조를 일으키기 쉬워진다.
또한, 더욱 높은 충전성을 얻기 위해서는, 부피 평균 입경(MV)을 18.0㎛ 내지 50.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 18.0㎛ 내지 45.0㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20.0㎛ 내지 40.0㎛로 하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 높은 출력 특성을 얻고자 하는 경우, 상기 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 8.0㎛ 내지 20.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 초과 20㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 내지 15.0㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 2차 입자의 탭 밀도는 1.9g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.9g/㎤ 내지 2.5g/㎤로 할 필요가 있다. 부피 평균 입경(MV) 및 탭 밀도를, 이러한 범위로 제어함으로써, 미립의 혼입이 억제되어 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질의 쿨롬 효율과 충전성을 고차원으로 양립시킬 수 있다. 또한, 탭 밀도는, 예를 들어 진탕 비중 측정기에 의한 측정으로 구할 수 있다.
(부피 입도 분포)
부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV를 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 이상 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.48의 범위로 함으로써, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 미립자를 저감시키는 것이 가능하고, 미립자의 선택적 열화 등에 의한 열 안정성이나 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. (D90-D10)/MV가 0.5 이상이 되면, 전지 특성이 저하될 뿐만 아니라, 조대 입자가 증가하기 때문에, 필터 눈막힘이나 슬러리 도포시의 선구조가 발생하기 쉽고, 비수계 전해질 이차 전지에 적합한 정극 활물질이 얻어지지 않는다.
(조성)
니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이 조성에 의해, 이 니켈 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 경우에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 니켈 복합 수산화물에 있어서, 코발트(Co)의 원자비를 나타내는 x의 값은 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.22 이하인 것이 보다 바람직하다. x의 값이 0.35를 초과하는 경우에는, 정극 활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 없다.
첨가 원소 M의 원자비를 나타내는 y의 값은 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가 원소 M은, 소량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, y의 값이 0.35를 초과하면, 정극 활물질의 산화환원 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하여, 전지 용량이 저하된다.
또한, Co 및 첨가 원소 M의 첨가량의 합계가 너무 많으면, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 전지의 용량이 저하된다. 이로 인해, Co 및 첨가 원소 M의 합계의 첨가량(원자비)을 나타내는 x+y의 값은, 0.3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, Co 및 첨가 원소 M의 첨가량(원자비)은, 니켈 복합 수산화물의 1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에 있어서 사용하는 원료 수용액의 조성비와 일치한다. 따라서, 상기 화학식으로 표시되는 조성비를 갖는 니켈 복합 수산화물을 얻기 위해서는, 해당 화학식의 조성비가 되도록 제조한 원료 수용액을 공급하여 공침시킬 수 있다. 이러한 방법으로서는, 금속염을 혼합한 혼합 수용액에 의한 공급, 또는 각 금속 원소 수용액의 개별 공급의 어느 것일 수도 있다.
(첨가 원소)
첨가 원소 M(Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)의 재료로서는, 예를 들어 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다. 첨가 원소 M에 대해서는, 비수계 전해질 이차 전지의 용도나 그에 따라 요구되는 특성 등에 따라 적절히 선택되는 것이다.
이러한 첨가 원소 M은, 정석에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물의 표면에 피복시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 첨가 원소 M을 포함한 수용액으로 해당 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 수용액을 첨가하여, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시키면, 그의 표면을 첨가 원소로 균일하게 피복할 수 있다.
(2-1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
이하, 상기 니켈 복합 수산화물을 전구체로서 사용하여 비수계 전해질 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법에는, 상기 니켈 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 이 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하는 소성 공정이 포함된다.
a) 혼합 공정
리튬 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물이, 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물과는, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉 니켈, 코발트 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)와의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.50, 바람직하게는 0.95 내지 1.20, 상기 x+y의 값이 0.3 미만에서는 바람직하게는 0.95 내지 1.20, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.10이 되도록 혼합된다. 즉, 소성 공정 전후에서 Li/Me은 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me이 정극 활물질에 있어서의 Li/Me이 되기 때문에, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me이, 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 같아지도록 혼합된다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 쉐이커 믹서, 로디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 니켈 복합 수산화물의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 충분히 혼합되면 된다.
b) 배소 공정
상기 혼합 공정 전에 미리, 니켈 복합 수산화물을 산화성 분위기 중에서, 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 배소하는 배소 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이러한 배소 공정에 의해, 니켈 복합 수산화물을 니켈 복합 산화물로 할 수 있고, 해당 니켈 복합 산화물을 리튬 화합물과 혼합한 경우에, 리튬 니켈 복합 산화물의 충전성을 유지한 채, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 리튬과 금속 원소의 조성비를 안정시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
배소 온도는 300℃ 내지 1000℃로 하는 것이 바람직하고, 400℃ 내지 800℃가 보다 바람직하다. 배소 온도가 300℃ 미만에서는, 수산화물이 일부 잔류할 가능성이 있고, 상기 조성이 안정되지 않는 경우가 있다. 한편, 1000℃를 초과하면, 입자 간의 소결이 발생하여 조대 입자가 생성되어, 입도 분포가 악화된다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정은, 산화성 분위기 중에서 650℃ 내지 1100℃에서 행하고, 650℃ 내지 950℃에서 행하는 것이 바람직하고, 700℃ 내지 900℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 650℃ 미만에서는, 리튬의 확산이 충분히 진행되지 않고, 잉여의 리튬이 잔존하고, 결정 구조가 점점 좋아지지 않게 되어, 전지에 사용된 경우에 충분한 특성이 얻어지지 않는다. 한편, 1100℃를 초과하면, 복합 산화물의 입자 간에서 격렬하게 소결이 발생하는 동시에 이상 입자성장이 발생할 가능성이 있고, 이로 인해, 소성 후의 입자가 조대가 되어서 대략 구상의 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이러한 정극 활물질은, 비표면적이 저하되기 때문에, 전지에 사용한 경우, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물 중의 전체 금속 원소의 원자수에 대한, 코발트와 첨가 원소 M과의 합계의 원자수의 비(상기 화학식에 있어서의 x+y의 값)가 0.3 미만인 경우에는, 650℃ 내지 800℃에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 니켈 복합 수산화물 또는 니켈 복합 산화물과, 리튬 화합물과의 반응을 균일하게 행하게 하는 관점에서, 승온 속도를 1℃/분 내지 5℃/분으로서 상기 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 나아가, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다.
(2-2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된, 대략 구상의 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 정극 활물질은, 입도 분포가 샤프해서, 충전 밀도가 높고, 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지의 고용량화나 쿨롬 효율의 향상을 도모할 수 있기 때문에, 정극 재료로서 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 대략 구상이란, 구상 이외에, 외관상의 최소 직경과 최대 직경의 비(최소 직경/최대 직경)가 0.6 이상인 타원상, 괴상 등을 포함하는 형상인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 것이고, 결정 격자의 니켈(Ni)의 일부가 코발트(Co)로 치환되어 있기 때문에, 충방전에 수반하는 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 시킬 수 있고, 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
(평균 입경)
정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 8.0㎛ 내지 50.0㎛, 바람직하게는 8.0㎛ 초과 50.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 9.0㎛ 내지 50.0㎛로 한다. 부피 평균 입경(MV)이 이러한 범위에 있으면, 높은 충전성을 가지면서도, 그의 제조 공정에 있어서의 필터의 눈막힘 등의 문제를 피할 수 있다.
또한, 더욱 높은 충전성을 얻기 위해서는, 상기 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 18.0㎛ 내지 50.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 18.0㎛ 내지 45.0㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20.0㎛ 내지 40.0㎛로 하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 높은 출력 특성을 얻고자 하는 경우, 상기 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 8.0㎛ 내지 20.0㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 8.0㎛ 초과 20㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 내지 15.0㎛로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 2차 입자의 탭 밀도는 2.2g/㎤ 이상으로 할 필요가 있다. 부피 평균 입경(MV) 및 탭 밀도를 이러한 범위로 제어함으로써, 리튬의 삽입 및 탈리의 반응성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탭 밀도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상의 제조 조건에서는 2.7g/㎤ 정도이다.
또한, 정극 활물질의 부피 평균 입경(MV), D90 및 D50은, 니켈 복합 수산화물의 경우와 동일하게, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용한 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 탭 밀도도, 니켈 복합 수산화물의 경우와 동일하게, 진탕 비중 측정기에 의한 측정으로 구할 수 있다.
(부피 입도 분포)
부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV는 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 이상 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.48로 한다. 부피 입도 분포가 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 정극 활물질에 포함되는 미립자를 저감시킬 수 있기 때문에, 미립자의 선택적 열화 등에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
(조성)
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 조성은, 화학식: Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(단, -0.05≤u≤0.50, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 것이 바람직하다.
리튬의 과잉량을 나타내는 u는, -0.05 내지 0.50으로 하는 것이 바람직하고, -0.05 내지 0.20으로 하는 것이 보다 바람직하다. 리튬의 과잉량 u가 -0.05 미만인 경우, 얻어진 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 이차 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, 리튬의 과잉량 u가 0.50을 초과하는 경우, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되는 동시에, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다. 또한, 리튬의 과잉량 u는, Co와 첨가 원소 M과의 합계의 첨가량인 x+y를 0.3 미만으로 한 경우, 전지 용량의 저하를 억제하기 때문에, 0.20 이하로 하는 것이 바람직하고, -0.02 내지 0.10이 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 이외의 금속 원소의 조성비는, 상기 니켈 복합 수산화물의 조성이 그대로 유지된다. 또한, 정극 활물질의 조성은 ICP 발광 분석법에 의해 구할 수 있다.
(표준 편차)
상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경의 표준 편차는, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 9.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.6％ 이하이다. 표준 편차를 이러한 범위로 제어함으로써, 해당 2차 입자 간에서의 리튬의 삽입·이탈 반응을 균일화할 수 있기 때문에, 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경이란, 어떤 특정한 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경이고, 해당 2차 입자에 포함되는 10개 이상의 1차 입자의 입경을 측정하고, 이 측정값을 개수 평균함으로써 구해지는 값이다. 또한, 1차 입자의 입경은, 2차 입자의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 1차 입자의 최대 직경을 계측함으로써 구할 수 있다. 또한, 표준 편차란, 10개 이상의 2차 입자 각각에 대하여 1차 입자의 평균 입경을 구하고, 그들의 표준 편차를 산출함으로써 얻어지는 값이다.
(쿨롬 효율)
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬의 삽입·이탈 반응성이 높고, 균일하게 반응하기 때문에, 예를 들어 해당 정극 활물질을 사용하여 2032형 코인 전지를 구성한 경우, 그 전지의 쿨롬 효율을, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 90.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 91.0％ 이상으로 할 수 있다. 쿨롬 효율이 90％ 미만에서는, 높은 전기 용량을 얻을 수 없다.
여기서, 쿨롬 효율이란, 충전 전기 용량에 대한 방전 전기 용량의 비율[방전 전기 용량/충전 전기 용량×100(％)]을 의미한다. 쿨롬 효율은, 본 발명에 의해 얻어진 정극 활물질을 사용하여 후술하는 바와 같은 비수계 전해질 이차 전지를 구성하고, 그 충전 전기 용량 및 방전 전기 용량을 측정함으로써 구할 수 있다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 정극을 채용한 것이다. 먼저, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극 재료에 본 발명의 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 동일한 구조를 구비하고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 구비한 구조를 갖고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극의 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극의 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자와의 사이를, 각각 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써, 본 발명의 이차 전지는 형성된다.
또한, 본 발명의 이차 전지 구조는, 상기 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없고, 또한 그의 외형도 통형이나 적층형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
(정극)
먼저, 본 발명의 이차 전지 특징인 정극에 대하여 설명한다. 정극은, 시트 상의 부재이고, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포 건조하여 형성되어 있다.
또한, 정극은, 사용하는 전지에 맞춰서 적절히 처리된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위하여 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
상기 정극 합재 페이스트는, 정극 합재에, 용제를 첨가하여 혼련하여 형성된 것이다. 정극 합재는, 분말상이 되고 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위하여 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재에는 활성탄 등을 첨가할 수도 있고, 활성탄 등을 첨가함으로써 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해하고, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 정극 합재 페이스트 중에 있어서의 각 물질의 혼합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반의 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 동일하게, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
(부극)
부극은, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에, 부극 합재 페이스트를 도포하고, 건조하여 형성된 시트상의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분이나 그의 배합, 집전체의 소재 등은 상이하지만, 실질적으로 상기 정극과 동일한 방법에 의해 형성되어, 정극과 동일하게, 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트 상태로 한 것이다.
부극 활물질은, 예를 들어 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 흡장 물질을 채용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체(粉狀體)를 사용할 수 있다. 이러한 흡장 물질을 부극 활물질에 채용한 경우에는, 정극과 동일하게, 결착제로서, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극과의 사이에 끼워 넣어서 배치되는 것이고, 정극과 부극을 분리하여, 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물; 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 이들의 복합 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 특성)
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상기 구성이고, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 정극을 갖고 있으므로, 높은 충전 밀도와 쿨롬 효율이 얻어지고, 고용량에서 충방전 특성이 우수한 것이 된다. 게다가, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다.
(본 발명의 이차 전지의 용도)
본 발명의 이차 전지는, 상기 성질을 가지므로, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 높은 충방전 특성이 요구되는 모터 구동용 전원으로서의 전지에도 적합하다. 전지는, 대형화하면 안전성의 확보가 곤란해지고, 고가인 보호 회로가 필요 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는, 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가인 보호 회로를 간략화하여, 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송 기기용의 전원으로서 적합하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부피 평균 입경 및 입도 분포 측정은 레이저 회절식 입도 분포계(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙)에 의해, 탭 밀도는 진탕 비중 측정기(가부시끼가이샤 구라모찌 가가꾸 기까이 세이사꾸쇼 제조, KRS-409)에 의해 측정하였다. 또한, 입자의 외관에 대해서는, 주사형 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, S-4700)에 의해 관찰하였다. 조성 분석은 ICP 발광 분석 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-8100)를 사용하여 행하였다.
또한, 본 실시예에서는 특별히 거절이 없는 한, 복합 수산화물, 정극 활물질의 제조 및 이차 전지의 제조에는 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.
(실시예 1)
방해판을 4장 설치한 용적 5L의 정석 반응 용기에, 순수 900ml, 암모니아수(농도: 25질량％)를 40ml 투입하여, 항온조 및 가온 재킷에서 60℃로 가온한 후, 가성 소다 용액(농도: 25질량％)을 첨가하여, 반응 용기 내의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.0이 되도록 조정하고, 반응 전 수용액을 얻었다.
한편, 원료 수용액으로서, 황산니켈(Ni 몰농도: 1.69mol/L)과, 황산코발트(Co 몰농도: 0.31mol/L)와의 복합 용액을 준비하였다.
1차 정석 공정으로서, 반응 전 수용액을 60℃로 유지한 상태에서 교반하면서, 정량 펌프를 사용하여 이 원료 수용액을 12.9ml/분으로 공급하고, 아울러 착화제로서의 암모니아수(농도: 25질량％)를 1.5ml/분으로 공급하면서, 중화제로서의 가성 소다 용액(농도: 25질량％)을 단속적으로 공급하고, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11.0이 되도록 제어하여 행하여, 니켈 복합 수산화물 슬러리를 얻었다.
교반에는, 직경 85mm의 6장 블레이드 경사 패들(경사각 45도)을 사용하고, 회전수는 800rpm으로 하였다. 반응 개시부터 4시간 경과 후, 반응 용기가 거의 만액이 된 시점에서의, 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 13.8㎛였다. 이것은, 목표로 하는 부피 평균 입경(MV=25.0㎛)에 대한 비로 0.55였다.
이어서, 2차 정석 공정으로서, 반응 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.0이 되도록 유지하면서, 크로스 플로우식 여과 장치(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, MEMBRALOX)를 운전하여 농축을 행하여, 조 내의 슬러리 용량을 일정하게 유지하면서, 해당 슬러리의 액 성분만을 제거하여, 정석을 계속하였다. 사용한 크로스 플로우식 여과 장치의 필터로서는, 구멍 직경이 0.5㎛, 재질이 α알루미나제의 것을 사용하였다.
에어 다이어플럼 펌프(가부시끼가이샤 야마다 코포레이션 제조, NDP-5FPT)로 슬러리를 공급하고, 여과 압력을 조정하면서 연속적으로 농축을 행하였다. 2차 정석 공정 중에 있어서의 니켈 암민 착체 농도는 790mg/L이었다.
반응 개시부터 32시간 경과 후(2차 정석 공정 개시부터 28시간 경과 후), 모든 액의 펌프를 정지하여, 정석 반응을 종료시켰다. 그 후, 상기 복합 수산화물을 고액 분리하여 수세한 후, 건조하여, 분말 상태의 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 25.4㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.47이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .84Co0 .16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다. 실시예 1에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM상을 도 1에 나타내었다.
(실시예 2)
반응 시간을 80시간(2차 정석 공정 개시부터 76시간)까지 연장하고, 니켈 암민 착체 농도를 810mg/L으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 35.2㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.43이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .84Co0 .16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 3)
2차 정석 공정에서의 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11.6이 되도록 제어하여 니켈 암민 착체 농도를 350mg/L으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 1차 정석 공정 종료 시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 13.8㎛이고, 성장 후(2차 정석 공정 종료 후)의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 24.8㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.48이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .84Co0 .16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 4)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의 반응 온도를 40℃로서, 니켈 암민 착체 농도를 1380mg/L으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 8.9㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 23.3㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.45였다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .84Co0 .16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 5)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 10.0이 되도록 제어한 것, 및 니켈 암민 착체 농도를 3220mg/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 9.1㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 22.1㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.47이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0.84Co0.16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 6)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 12.8이 되도록 제어한 것, 니켈 암민 착체 농도를 12mg/L로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 3.5㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 10.0㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.49였다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0.84Co0.16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(비교예 1)
반응조가 만액이 될 때까지는 실시예 1과 동일하게 하여 정석을 행한 후, 농축을 행하지 않고 오버플로우가 발생하여 오는 복합 수산화물을 연속적으로 취출하였다. 이 사이의 니켈 암민 착체 농도는 1020mg/L로 조정하였다. 반응 개시부터 48시간 내지 72시간에 걸쳐서 취출된 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 32.0㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.98이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .84Co0 .16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다. 비교예 1에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM상을 도 2에 나타내었다. 얻어진 복합 수산화물의 입경이 불균일하고, 입도 분포가 넓은 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
1차 정석 공정 및 2차 정석 공정에서의, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 13.5가 되도록 제어하고, 니켈 암민 착체 농도를 2mg/L로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 2.7㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 3.4㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.58이었다. 이들 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0.84Co0.16(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 7)
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 니켈 복합 수산화물을 다른 반응조에 옮겨, 상온의 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 혼합 수용액에 알루민산나트륨의 수용액 및 황산을 교반하면서 첨가하여, 슬러리의 pH값을 9.5로 조정하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속함으로써 니켈 복합 수산화물의 2차 입자 표면에 수산화알루미늄의 피복을 행하였다. 이때, 알루민산나트륨의 수용액은, 슬러리 중의 금속 원소 몰비가, 니켈:코발트:알루미늄=0.84:0.12:0.04가 되도록 첨가하였다. 교반 정지 후, 알루민산나트륨 수용액을 여과하고, 수세함으로써, 알루미늄에 의해 피복된 니켈 복합 수산화물(니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물)을 얻었다.
얻어진 니켈 복합 수산화물을, 대기 분위기 중에서, 700℃에서, 6시간 배소하였다. 얻어진 복합 산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV), (D90-D10)/MV 및 조성을 표 2에 나타내었다. 이것으로부터, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 제조된 복합 수산화물을 전구체로 한 경우, 부피 평균 입경(MV)이 18.0㎛ 내지 50.0㎛, 입도 분포가 (D90-D10)/MV가 0.5 미만을 만족하는, 복합 산화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8)
Li/Me=1.02(u=0.02)가 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 실시예 1에서 얻어진 니켈 복합 수산화물, 및 실시예 7(실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물을 사용한 것)로부터 얻어진 니켈 복합 산화물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하였다. 또한, 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(Willy A. Bachofen)(WAB)사 제조, TURBULA TypeT2C)를 사용하여 행하였다.
얻어진 혼합물을 산소 기류 중(산소: 100 용량％)에서, 750℃로 8시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질은, X선 회절법에 의해, 모두 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물의 단상인 것이 확인되었다.
또한, 이 정극 활물질에 대해서, 2차 입자의 부피 평균 입경(MV), (D90-D10)/MV 및 조성비를, 상술한 소정의 방법에 의해 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다. 이것으로부터, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 제조된 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 원료로 한 경우, 입도 분포는 (D90-D10)/MV가 작고 입도 분포가 양호한 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
Figure 112014089621702-pct00001
Figure 112014089621702-pct00002
Figure 112014089621702-pct00003
(실시예 9)
방해판을 4장 설치한 용적 5L의 정석 반응 용기에, 순수 900ml, 암모니아수(농도: 25질량％)을 40ml 투입하고, 항온조 및 가온 재킷에서 60℃로 가온한 후, 가성 소다 용액(농도: 25질량％)을 첨가하고, 반응 용기 내의 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.0이 되도록 조정하여, 반응 전 수용액을 얻었다.
한편, 원료 수용액으로서, 황산니켈(Ni 몰농도: 0.956mol/L)과, 황산코발트(Co 몰농도: 0.370mol/L)와, 황산망간(Mn 몰농도: 0.586mol/L)의 복합 용액을 준비하였다.
1차 정석 공정으로서, 반응 전 수용액을 60℃로 유지한 상태에서 교반하면서, 정량 펌프를 사용하여 이 원료 수용액을 12.9ml/분으로 공급하고, 아울러 착화제로서의 암모니아수(농도: 25질량％)를 3.0ml/분으로 공급하면서, 중화제로서의 가성 소다 용액(농도: 25질량％)을 단속적으로 공급하고, 액온 25℃ 기준에서의 pH가 11.0이 되도록 제어하여 행하여, 니켈 복합 수산화물 슬러리를 얻었다.
교반에는, 직경 85mm의 6장 블레이드 경사 패들(경사각 45도)을 사용하여 회전수는 1000rpm으로 하였다. 반응 개시부터 4시간 경과 후, 반응 용기가 거의 만 액이 된 시점에서의, 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 4.8㎛였다. 이것은, 목표로 하는 부피 평균 입경(MV=9.0 ㎛)에 대한 비로 0.53이었다.
이어서, 2차 정석 공정으로서, 반응 pH를 액온 25℃ 기준으로 11.0이 되도록 유지하면서, 크로스 플로우식 여과 장치(니혼 폴 가부시끼가이샤 제조, MEMBRALOX)를 운전하여 농축을 행하고, 조 내의 슬러리 용량을 일정하게 유지하면서, 해당 슬러리의 액 성분만을 제거하여, 정석을 계속하였다. 사용한 크로스 플로우식 여과 장치의 필터로서는, 구멍 직경이 0.5㎛, 재질이 α알루미나제인 것을 사용하였다.
에어 다이어플럼 펌프(가부시끼가이샤 야마다 코포레이션 제조, NDP-5FPT)로 슬러리를 공급하고, 여과 압력을 조정하면서 연속적으로 농축을 행하였다. 정석 공정 중에 있어서의 니켈 암민 착체 농도는 790mg/L이었다.
반응 개시부터 8시간 경과 후(2차 정석 공정 개시부터 4시간 경과 후), 모든 액의 펌프를 정지하여, 정석 반응을 종료시켰다. 그 후, 복합 수산화물을 고액 분리하여 수세한 후, 건조하여, 분말상의 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 9.2㎛, (D90-D10)/MV는 0.47, 탭 밀도는 2.04g/㎤이었다. 이들 값을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30(OH)2에 의해 표시되는 것이었다. 실시예 9에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
(실시예 10)
반응 시간을 20시간(2차 정석 공정 개시부터 16시간)까지 연장하고, 니켈 암민 착체 농도를 810mg/L로 조정한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물의 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 5.1㎛이고, 성장 후(2차 정석 공정 종료 후)의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 13.3㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.42였다. 이들 값을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 11)
니켈 암민 착체 농도를 1380mg/L로 조정한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물의 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 3.4㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 9.3㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.45였다. 이들 값을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(비교예 3)
반응조가 만액이 될 때까지는 실시예 9와 동일하게 하여 정석을 행한 후, 농축을 행하지 않고 오버플로우가 발생하여 오는 복합 수산화물을 연속적으로 취출하였다. 이 사이의 니켈 암민 착체 농도는, 1020mg/L로 조정하였다. 반응 개시부터 14시간 내지 18시간에 걸쳐서 취출된 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 10.8㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.98이었다. 이들 값을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30(OH)2에 의해 표시되는 것이었다. 비교예 3에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 얻어진 복합 수산화물의 입경이 불균일하고, 입도 분포가 넓은 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 4)
액온 25℃ 기준에서의 pH가 13.5가 되도록 제어한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 복합 수산화물의 2차 입자를 얻었다. 이 복합 수산화물의 1차 정석 공정 종료시에 있어서의 성장 전 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 2.7㎛이고, 성장 후의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)은 3.4㎛이고, (D90-D10)/MV는 0.61이었다. 이들 값을 표 4에 나타내었다. 또한, 이 니켈 복합 수산화물은 화학식: Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30(OH)2에 의해 표시되는 것이었다.
(실시예 12)
Li/Me=1.02(u=0.02)가 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 실시예 9 내지 11에서 얻어진 니켈 복합 수산화물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성하였다. 또한, 혼합은 실시예 8과 동일하게, 쉐이커 믹서 장치를 사용하여 행하였다.
얻어진 리튬 혼합물을 대기 중에서, 900℃에서 8시간 소성하고, 냉각한 후에 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질은, X선 회절법에 의해, 모두 화학식: Li1 .02Ni0 .50Co0 .20Mn0 .30O2에 의해 표시되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물의 단상인 것이 확인되었다.
이 정극 활물질에 대해서, 2차 입자의 부피 평균 입경(MV), (D90-D10)/MV 및 조성비를, 상술한 소정의 방법에 의해 측정함과 함께, 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다.
[1차 입자의 평균 입경의 표준 편차]
얻어진 정극 활물질로부터, 외관에 의해 입경이 다른 2차 입자를 각각 선정하고(n=10), 각 2차 입자에 포함되는 10개 이상의 1차 입자의 입경을, 2차 입자의 단면을 주사형 전자 현미경(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조, S-4700)에 의해 관찰하여, 각각의 1차 입자의 최대 직경을 측정하고, 이 평균값(1차 입자의 평균 입경)을 구하여, 그의 표준 편차를 산출하였다.
[전지 평가]
얻어진 정극 활물질을 사용하여 2032형 코인 전지를 구성하고, 이에 의해 초기 용량에 관한 평가를 행하였다. 구체적으로는, 정극 활물질 분말 70질량％에, 아세틸렌 블랙 20질량％ 및 PTFE 10질량％를 첨가하여 혼합하고, 150mg을 칭량하여 펠릿을 제작하고, 정극으로 하였다. 또한, 부극에는 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액(도미 야꾸힝 고교 제조)을 사용하여 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 중에서, 2032형의 코인 전지를 제작하였다.
제작한 코인 전지를 24시간 정도 방치하고, 개로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5mA/㎠로서 컷오프 전압 4.3V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이들 값으로부터, 쿨롬 효율[방전 전기 용량/충전 전기 용량×100(％)]을 구하였다.
이 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014089621702-pct00004
Figure 112014089621702-pct00005

Claims (22)

  1. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 적어도 니켈을 함유하는 수산화물을 제조하는 제조 방법으로서,
    적어도 니켈염을 함유하는 수용액과, 중화제 및 암모늄 이온 공급체를 교반하면서 반응 용기에 공급하여, 정석 반응에 의해 적어도 니켈을 함유하는 수산화물을 제조하는 방법이며,
    상기 반응 용기 내에서 생성되는 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)을 최종적으로 얻어지는 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)에 대한 비로 0.2 내지 0.6이 되도록 제어하면서, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물 슬러리를 얻는 1차 정석 공정과,
    상기 1차 정석 공정에서 얻어진 상기 슬러리의 용량을 일정하게 유지하며, 해당 슬러리의 액 성분만을 연속적으로 제거하면서, 상기 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 2차 입자의 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛가 될 때까지 상기 정석 반응을 계속하는 2차 정석 공정
    을 구비하는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 정석 공정에 있어서, 상기 슬러리의 pH를 액온 25℃ 기준으로 10 내지 13의 범위가 되도록 제어하는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차 정석 공정에 있어서, 상기 슬러리 중의 니켈 암민 착체의 농도를 10mg/L 내지 1500mg/L의 범위가 되도록 제어하는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 정석 공정에 있어서, 크로스 플로우(cross-flow)식 여과 장치를 사용하여 상기 슬러리의 용량을 일정하게 유지하는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 제조 방법.
  5. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체로서,
    복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 적어도 니켈을 함유하는 수산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (D90-D10)/MV가 0.30 이상 0.5 미만인, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  7. 제5항에 있어서, 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  8. 제5항에 있어서, 화학식: Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  9. 제8항에 있어서, 화학식: Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A(단, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤A≤0.5, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부피 평균 입경(MV)이 18.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있는, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 20.0㎛의 범위에 있으며, 탭 밀도가 1.9g/㎤ 이상인, 적어도 니켈을 함유하는 수산화물.
  12. 제5항 또는 제6항에 기재된 적어도 니켈을 함유하는 수산화물, 또는 해당 적어도 니켈을 함유하는 수산화물을 산화 분위기 중 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 배소함으로써 얻어진 적어도 니켈을 함유하는 산화물을, 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 이 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 적어도 니켈을 함유하는 산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 50.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (D90-D10)/MV가 0.30 이상 0.50 미만인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  15. 제13항에 있어서, 제5항에 기재된 적어도 니켈을 함유하는 수산화물, 또는 해당 적어도 니켈을 함유하는 수산화물을 산화 분위기 중 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 배소함으로써 얻어진 적어도 니켈을 함유하는 산화물을, 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 이 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  16. 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 적어도 니켈을 함유하는 산화물의 2차 입자를 포함하고, 해당 2차 입자는 부피 평균 입경(MV)이 8.0㎛ 내지 20.0㎛의 범위에 있고, 부피 입도 분포의 관계를 나타내는 (D90-D10)/MV가 0.5 미만이며, 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  17. 제16항에 있어서, 제5항에 기재된 적어도 니켈을 함유하는 수산화물, 또는 해당 적어도 니켈을 함유하는 수산화물을 산화 분위기 중 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 배소함으로써 얻어진 적어도 니켈을 함유하는 산화물을, 리튬 화합물과 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 이 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650℃ 내지 1100℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  18. 제16항에 있어서, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경의 표준 편차가 10％ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  19. 제16항에 있어서, 2032형의 코인 전지의 정극에 사용한 경우, 그 전지의 쿨롬 효율이 90％ 이상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  20. 제13항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식: Li1+uNi1-x-yCoxMyO2(단, -0.05≤u≤0.50, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  21. 제20항에 있어서, 화학식: Li1 + uNi1 -x-yCoxMyO2(단, -0.05≤u≤0.20, 0≤x≤0.22, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 Mn, V, Mg, Al, Ti, Mo, Nb, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소)로 표시되는 조성을 갖는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  22. 제13항, 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로부터 구성되는 정극을 갖는, 비수계 전해질 이차 전지.
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