JP6939499B2

JP6939499B2 - ニッケル含有水酸化物の製造方法

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Publication number: JP6939499B2
Application number: JP2017239107A
Authority: JP
Inventors: 和彦土岡; 一臣漁師; 吉田　昌史; 昌史吉田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP2019104657A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。そのため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。

正極活物質の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。

特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の供給口当たりの反応水溶液量に対する供給量の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。

特開２０１１−２０１７６４号公報

従来から、所望の特性のニッケル含有水酸化物の粒子を得るため、様々な検討がなされている。

しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。

中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する際、撹拌槽内に供給されたニッケル塩やコバルト塩などの金属塩がアルカリ水溶液と反応してニッケル複合水酸化物に中和されることで、核が生成される。また、ニッケル塩やコバルト塩などの金属塩の一部は、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と反応して、金属錯体を形成したあと、この錯体とアルカリ水溶液が反応してニッケル複合水酸化物となって核が生成される。生成した核は、撹拌槽内に供給される金属塩によって成長することにより、ニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。このとき、撹拌槽内に供給される苛性アルカリ水溶液の拡散が不十分であると、苛性アルカリ水溶液の添加口付近には、局所的に、極端にｐＨの高い領域が形成され、ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域が形成されやすい。ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域では、新たな核生成を生じやすい。新たに生成した核は、ニッケル複合水酸化物の粒子に付着するか、十分成長しないで微粒子として撹拌槽内に留まる可能性がある。

そこで、苛性アルカリ水溶液の添加口付近に形成されるニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域の体積を低減するため、添加される苛性アルカリ水溶液の拡散を十分行う方法などがある。苛性アルカリ水溶液を拡散させる方法としては、例えば、撹拌翼の回転数を増大させる方法などがある。

しかしながら、撹拌翼の回転数を増大させると、その分だけ撹拌翼を回転させるための動力（以下、「撹拌動力」と呼ぶ。）が増大する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
少なくともニッケル塩を含む金属塩と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを混合した反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記ニッケル含有水酸化物の粒子を生成した後、前記反応水溶液に前記中和剤を添加して前記反応水溶液のｐＨ値を上げて、前記ニッケル含有水酸化物を析出させ、前記反応水溶液の中に残留する前記金属イオンを固相の前記ニッケル含有水酸化物として回収する回収工程を含み、
前記回収工程において、前記反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積ｕＫの値が前記ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設けられる添加口から前記中和剤を添加する、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。

一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図２のI−I線に沿った化学反応装置の断面図である。一実施形態による回収工程における反応水溶液中の高過飽和領域を示す図である。反応水溶液の流れの一例を示す図である。撹拌槽内の反応水溶液のｕＫの分布の一例を示す図である。実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す図である。比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真である。比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一のまたは対応する構成については同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する。

図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、ニッケル含有水酸化物からなる核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、核を成長させる粒子成長工程Ｓ１２と、反応水溶液中に残留する金属イオンをニッケル含有水酸化物として回収する回収工程Ｓ１３とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。

＜ニッケル含有水酸化物＞
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。

一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰でもよいし、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。

なお、一実施形態によるニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。

ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。

＜ニッケル含有水酸化物の製造方法＞
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２と、回収工程Ｓ１３とを含む。本実施形態では、各工程は、バッチ式の撹拌槽または連続式の撹拌槽のいずれを用いてもよい。各工程は、同一の撹拌槽で行ってもよいし、異なる撹拌槽で行ってもよい。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施されてもよい。この場合、回収工程Ｓ１３は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施された後に実施される。

以下、核生成工程Ｓ１１、粒子成長工程Ｓ１２、および回収工程Ｓ１３について説明する。

（核生成工程・粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１では、撹拌槽内では、ニッケル塩を含む原料液、錯化剤、中和剤、および水（反応水溶液）とを攪拌しながら混合して、反応させる。核生成工程Ｓ１１から粒子成長工程Ｓ１２にかけて、原料液、錯化剤、および中和剤を撹拌槽内に連続して供給しながら反応させる。

原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが用いられる。なお、原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。

錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなどの金属イオンと結合して錯体を形成できるものであればよい。錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられる。アンモニウムイオン供給体は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺)を形成するものが用いられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。なお、本実施形態では、錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。これらのうち、取り扱いの容易性などの点から、錯化剤としては、アンモニアを含む水溶液（アンモニア水）を用いることが好ましい。

中和剤は、金属塩および金属塩から生成される錯体と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としても用いられる。中和剤としては、アルカリ水溶液を含むものが用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。

核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２では、以下の２通りの経路で、ニッケル含有水酸化物が生成される。１つ目の経路では、原料液に含まれるニッケル塩を含む金属塩が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（１）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。２つ目の経路では、まず、原料液に含まれるニッケル塩のニッケルなどのイオンや金属塩の金属イオンが錯化剤のアンモニアなどと結合して、錯体を形成する。その後、錯体が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが反応水溶液中のアンモニアと下記式（２−１）のように反応して、ニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺)が形成される。その後、ニッケルアンミン錯体が水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（２−２）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。
Ｎｉ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・・・（１）
Ｎｉ²⁺＋６ＮＨ₃→［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺ ・・・（２−１）
［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆］²⁺＋２ＯＨ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋６ＮＨ₃ ・・・（２−２）

核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２では、中和晶析によってニッケル含有水酸化物からなる微細な核が析出して、その核が成長（粒子成長）することで、ニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。ニッケル含有水酸化物の粒子の粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。

（回収工程）
粒子成長工程Ｓ１２の終了後、回収工程Ｓ１３では、反応水溶液の撹拌を継続したまま、撹拌槽内への原料液、および錯化剤の供給を停止し、中和剤の供給を継続する。回収工程Ｓ１３では、粒子成長工程Ｓ１２に比べて撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を大きくする。これにより、ニッケル含有水酸化物の溶解度が下がり、ニッケル含有水酸化物の粒子が析出し易くなるため、反応水溶液中に溶解している、ニッケルイオンなどの金属イオンを回収できる。具体的には、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲内に調整する。なお、反応水溶液のｐＨ値は、公知のｐＨ計などを用いて測定できる。

回収工程Ｓ１３では、中和剤を反応水溶液中に最初に添加して、反応水溶液のｐＨ値を大きくすることで、ニッケル含有水酸化物の粒子を析出し易くする。特に、中和剤が供給される中和剤供給管６２（図２および図３参照）の添加口６３（図２および図３参照）付近は、反応水溶液中のｐＨ値が最も高いため、ニッケル含有水酸化物の溶解度はより下がって、ニッケル含有水酸化物の粒子が析出し易い。

反応水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃の範囲内に調整する。なお、反応水溶液の温度は、公知の温度計などを用いて測定できる。

反応水溶液のｐＨ値の調整後、撹拌槽内への中和剤の供給を停止する。そして、反応水溶液の温度を維持したまま、反応水溶液を、６０分、好ましくは１５分〜３０分、継続して撹拌する。これにより、粒子成長工程Ｓ１２までに、錯化剤との反応により形成した錯体の金属イオンは、中和剤と反応して、ニッケル含有水酸化物を反応水溶液中に析出させる。これにより、錯体の金属イオンは、固相のニッケル含有水酸化物として回収される。

ここで、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置の一例を説明する。図２は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図３は、図２のI−I線に沿った化学反応装置の断面図である。図２および図３に示すように、化学反応装置１０は、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。

また、化学反応装置１０は、原料液供給管６０と、中和剤供給管６２と、錯化剤供給管６４とを有する。原料液供給管６０は、添加口６１から撹拌槽２０内に原料液を供給する。中和剤供給管６２は、添加口６３から撹拌槽２０内に中和剤を供給する。錯化剤供給管６４は、撹拌槽２０内に錯化剤を供給する。

本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減できる条件を検討した結果、以下の２点に着目した。１点目は、回収工程Ｓ１３において、粒子成長工程Ｓ１２で形成された錯体が反応水溶液中に溶解して残っていることである。２点目は、中和剤供給管６２の添加口６３から中和剤を撹拌槽２０内の反応水溶液に添加することで、添加口６３から反応水溶液の中に、ｐＨの高い領域が形成されることである。錯体が添加口６３付近に形成される反応水溶液のｐＨの高い領域を通り、錯体が中和剤と反応すると、ニッケル含有水酸化物を生成して高過飽和領域１２（図４参照）を形成し、新たに核が生成されてしまう。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに生成された核は、十分に粒子成長せず、微粒子となってしまう。

そこで、回収工程Ｓ１３において、反応水溶液に占める、中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液の中に形成される高過飽和領域１２（図４参照）の体積割合を調整することで、新たに核が生成されることを抑制できることを見出した。

図４は、一実施形態による回収工程Ｓ１３における反応水溶液中の高過飽和領域を示す図である。図４中、矢印方向は、中和剤供給管６２の添加口６３付近における流れの方向を表す。中和剤供給管６２の添加口６３から中和剤を撹拌槽２０内の反応水溶液に添加すると、添加口６３の近傍の反応水溶液のｐＨ値は、局所的に上昇し、反応水溶液の中でも、特にｐＨ値が高くなる。そのため、添加口６３付近で、錯体が中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成し、高過飽和領域１２が形成されると、反応水溶液中に核が生成し易くなる。そのため、回収工程Ｓ１３において、反応水溶液に占める高過飽和領域１２が広いと、その分、反応水溶液中により多くの核が生成する可能性が高くなる。また、核の粒子成長が十分されなかった微粒子の発生する割合が増える可能性が高くなる。

高過飽和領域１２とは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である領域を意味する。高過飽和領域１２では、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、核生成が有意な速さで生じる。

ここで、溶解度とは、水１００ｇに溶けるニッケル含有水酸化物の限界量（ｇ／１００ｇ−Ｈ₂Ｏ）を意味する。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）の溶解度は、例えば、１０^-7（ｇ／１００ｇ−Ｈ₂Ｏ）である。このようにニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、高過飽和領域１２のモル濃度の下限値５．０ｍｏｌ／ｍ³に比べ無視できるほど小さい。

高過飽和領域１２は、図４に示すように、中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液の中に形成される。その添加口６３は反応水溶液の流れ場に設置されているため、高過飽和領域１２の体積などは流れ場の影響を受ける。流れ場は、撹拌翼３０の回転数の他、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などにより変化する。撹拌槽２０内の流れ場に影響を与える条件を、撹拌条件という。

なお、図２〜図４では、添加口６３の数が１つであるが複数でもよく、高過飽和領域１２の数は１つではなく複数でもよい。高過飽和領域１２の数が複数である場合、高過飽和領域１２の体積とは合計の体積を意味する。

回収工程Ｓ１３においては、中和剤供給管６２の添加口６３から反応水溶液にアルカリ水溶液を供給することで、添加口６３付近に存在する反応水溶液にｐＨの高い領域が形成される。錯体が、添加口６３付近に存在する反応水溶液のｐＨの高い領域を通ると、錯体がアルカリ水溶液など中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成する。これにより、添加口６３から反応水溶液の中に、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が高い高過飽和領域１２（図４参照）が形成される。高過飽和領域１２（図４参照）の体積割合を、反応水溶液全体に対して、０．１００％未満とすることで、反応水溶液中に新たに核を生じさせることなく、粒子成長工程までに生成した、ニッケル含有水酸化物の粒子の表面に析出させることができる。この結果、生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着することを抑制することができるので、最終的に得られる、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸を低減することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、微粒子の発生を抑制することができる。

中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減する観点から、回収工程Ｓ１３における、反応水溶液に占める高過飽和領域１２の体積割合は、小さいほど好ましい。上記体積割合は、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以下である。但し、上記体積割合は好ましくは０．００４％以上である。これは、上記体積割合は、後述するように、添加口６３付近の反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋに依存し、反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるためである。

ところで、反応水溶液は、撹拌槽２０内で撹拌翼３０によって撹拌されているが、撹拌条件が同一であっても、反応水溶液の場所によって、反応水溶液の流れ場が異なる。反応水溶液に占める高過飽和領域１２（図４参照）の体積割合は、反応水溶液の流れ場による影響を受けるため、上記体積割合は、中和剤の添加口６３付近の反応水溶液の流れ場により変動する。本発明者は、反応水溶液の流れ場のパラメータとして、反応水溶液の流れの速さ（流速）ｕ（単位：ｍ／ｓ）および乱流拡散係数Ｋ（単位：ｍ^２／ｓ）に注目した。そして、中和剤が添加される領域の、反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積ｕＫが、上記体積割合に影響を与えることに着目した。ｕＫの値が小さい領域に中和剤を添加すると、上記体積割合は大きくなるため、反応水溶液中にニッケル含有水酸化物の核が新たに生成され易い。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに生成された核は、十分に粒子成長せず、微粒子となってしまう。

そこで、回収工程Ｓ１３において、ｕＫの値が大きな領域に添加口６３を配置して、中和剤を添加口６３から反応水溶液に添加することにより、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図６参照）の体積割合を小さくできることを見出した。

反応水溶液のｕＫの値の大きさと高過飽和領域１２の大きさとの関係について説明する。反応水溶液のｕＫの値、および高過飽和領域１２（図４参照）の体積は、後述するように、シミュレーションを実施することにより求めることができる。

反応水溶液の所定の位置に添加口６３を設けた場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２の体積との関係を表１〜表３に示す。表１は、反応水溶液の乱流拡散係数Ｋが同じであって流速ｕが異なる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２（図４参照）の体積Ｖとの関係を示す。表２は、反応水溶液の流速ｕが同じであって乱流拡散係数Ｋが異なる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫの値と、高過飽和領域１２（図４参照）の体積Ｖとの関係を示す。表３は、反応水溶液の流速ｕおよび乱流拡散係数Ｋが異なるが、ｕＫの値が同じ値になる条件となる場合の、添加口６３付近のｕＫと、高過飽和領域１２（図４参照）の体積Ｖとの関係を示す。表１〜表３中、例１〜例１０は、撹拌槽２０内の反応水溶液の所定の流れ場の位置である。例１の反応水溶液の流速ｕ、乱流拡散係数Ｋ、ｕＫ、および高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、それぞれ、流速ｕ_０、乱流拡散係数Ｋ_０、ｕ_０Ｋ_０、および体積Ｖ_０として、基準値（１．０）とする。例２〜例１０の反応水溶液の流速ｕ、乱流拡散係数Ｋ、ｕＫ、および高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、それぞれ、流速ｕ_０、乱流拡散係数Ｋ_０、ｕ_０Ｋ_０、および体積Ｖ_０で規格化して表す。

表１〜表３から明らかなように、中和剤の添加口６３付近の領域のｕＫの値が大きいほど、添加口６３付近の高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖが小さくなる傾向が見られる。中和剤の添加口６３付近の領域のｕＫの値が同じ時は、添加口６３付近の高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖも殆ど同じ値になる傾向が見られる。より詳細には、高過飽和領域１２（図６参照）の体積Ｖは、添加口６３付近の領域のｕＫに、誤差±５％の範囲内で反比例する。なお、この傾向は、反応水溶液の流速ｕまたは乱流拡散係数Ｋを変更しても同様に見られる。

本実施形態では、添加口６３を、反応水溶液のｕＫの値が反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に設け、中和剤は、添加口６３より、反応水溶液のｕＫの値が反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に添加する。これにより、撹拌動力を高めなくても、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図４参照）の体積割合を小さくできる。

添加口６３は、好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３５％以上となる領域、より好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して４０％以上となる領域、さらに好ましくはｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して５０％以上となる領域に設け、中和剤を添加する。これにより、反応水溶液に占める高過飽和領域１２の体積割合をより小さくできる。

ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域は、撹拌槽２０内を循環している反応水溶液の水流の方向によって異なる。撹拌槽２０内の反応水溶液が撹拌翼３０の回転により撹拌されることで、図５に示すように、撹拌軸４０に沿って反応水溶液の上面から撹拌翼３０側に向かって下降流が生じ、バッフル５０に沿って撹拌槽２０の底部から反応水溶液の上面側に向かって上昇流が生じるとする。

この場合の反応水溶液のｕＫの分布の一例を図６に示す。図６中、ｕＫ比とは、ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対するｕＫの値をいう。撹拌槽２０内の反応水溶液のｕＫの分布は、シミュレーションにより求められる。このシミュレーションでは、撹拌槽２０の容積は２Ｌ、撹拌翼３０のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼３０の羽根の枚数は６枚、撹拌翼３０の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼３０と撹拌槽２０の底部との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼３０の回転数は８５０ｒｐｍとする。

この場合には、ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域は、例えば、図６に示すように、撹拌翼３０の上側や下側の近傍、または撹拌翼３０よりも径方向外側などに形成される。そのため、添加口６３は、下降流の中であって、撹拌翼３０よりも上側の近傍に配置されることが好ましい。これにより、添加口６３から添加された中和剤を効率良く反応水溶液中に撹拌させることができるため、添加口６３付近に形成される高過飽和領域（図４参照）の体積割合を小さくすることができる。

撹拌槽２０内のｕＫの値は、場所により異なり、撹拌翼３０の上側や下側の近傍、または撹拌翼３０よりも径方向外側などにおいて特に大きくなる傾向にある。また、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの撹拌条件を変更しても、撹拌槽２０内の反応水溶液のｕＫの分布には、同様の傾向が見られる。

このように、回収工程Ｓ１３において、反応水溶液のｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設けた添加口６３から中和剤を反応水溶液中に添加する。これにより、反応水溶液の撹拌動力を高めることなく、添加口６３付近に形成される高過飽和領域１２（図４参照）の体積割合を小さくできる。この結果、反応水溶液中に、新たに生じた核をニッケル含有水酸化物の粒子まで粒子成長させることができるので、反応水溶液中に新たに核が生じることを抑制し、新たに生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着することを抑制することができる。よって、反応水溶液を撹拌させるために要する撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凹凸を低減したニッケル含有水酸化物の粒子を製造することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、微粒子の発生を抑制することができる。

また、原料液供給管６０の添加口６１は、反応水溶液中のいずれの場所に設けてもよいが、中和剤供給管６２の添加口６３と同様、反応水溶液のｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設けることが好ましい。回収工程Ｓ１３では、原料液の供給は停止されているため、原料液供給管６０は使用されていない状態にある。そのため、添加口６１が上記領域に設けられている場合、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２で反応水溶液への原料液の供給用として使用されていた添加口６１を、回収工程Ｓ１３では、中和剤の供給用として使用できる。添加口６１を上記領域に設けておくことは、例えば、添加口６３が上記領域に設けられていない場合や上記領域からずれてしまった場合などに有効である。このような場合でも、添加口６１を中和剤の供給用として使用することで、中和剤を上記領域に安定して添加することができる。また、添加口６１および添加口６３の両方が上記領域に設けられている場合には、中和剤を添加口６１および添加口６３の両方から上記領域に添加してもよい。

添加口６１の位置は、中和剤供給管６２の添加口６３と同様、反応水溶液の流れに応じて設計される。例えば、図５に示すように、攪拌槽２０内において撹拌軸４０に沿って反応水溶液の下降流が生じている場合には、添加口６１は、中和剤供給管６２の添加口６３と同様、撹拌翼３０の上側の近傍であって、ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設ける。

撹拌槽２０内のｕＫ、および高過飽和領域１２の体積は、汎用の流体解析ソフトを用いたシミュレーションによって求めることができる。

以下、連続式の撹拌槽内で、水酸化ナトリウムとニッケルアンミン錯体を反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ＡＮＳＹＳ社製のＡＮＳＹＳＣＦＸＶｅｒ１５．０（商品名）を用いる。解析条件などを以下に示す。

＜座標系＞
・流体解析を行う領域（以下、「解析領域」とも呼ぶ。）のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。

＜乱流モデル＞
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、ＳＳＴ（Shear Stress Transport）モデルを用いる。

＜化学反応＞
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
２ＮａＯＨ＋ＮｉＳＯ_４→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋Ｎａ₂ＳＯ₄
実現象の化学反応のうち着目するのは、上記式（２−２）に示した、ニッケルアンミン錯体とアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）との反応により、水酸化ニッケルを生成する反応である。一方、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、ニッケルイオンとしては同一であるとして扱う。すなわち、ニッケルアンミン錯体として存在するニッケルイオンと同じ濃度の単体のニッケルイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして、単体のニッケルイオンが上記式（１）に基づいてアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）と反応して、水酸化ニッケルが生成するものとして扱う。
実際の晶析撹拌槽において化学反応を進行させるためには、まず乱流混合によって、ニッケルイオンとアルカリ水溶液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）とを接触させることが必要である。この乱流混合に依存するイオンの輸送速度は、その次の反応素過程として起こる、ニッケルイオンと水酸化物イオンの衝突合体による化学反応速度に比べて十分に遅いと考えられる。そのため、実際の化学反応速度は、ニッケルイオンと水酸化物イオンとの乱流混合が律速になっていると見做せる。この乱流混合速度は、単体のニッケルイオンとニッケルアンミン錯体のニッケルイオンとでは、ほとんど同一であると見なせる。そのため、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と水酸化物イオンとの反応速度は、単体のニッケルイオンと水酸化物イオンとの反応速度と同一であると見なして、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、すべて上記式（１）に基づいて、水酸化ニッケルが生成するものとして取り扱う。
・流体解析では、以下の５成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ：ＮｉＳＯ₄
３）生成成分Ｃ：Ｎｉ（ＯＨ）₂
４）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ₄
５）水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Ａと反応成分Ｂとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。

＜各成分の質量分率の計算方法＞
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記５成分の合計の質量分率は、１である。そこで、上記５成分のうち水を除く４成分のそれぞれの質量分率は、ＣＦＸによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、１から上記４成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。

＜境界条件＞
・壁境界（流体の出入りのない境界）
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界（液面）では、滑り有りとする。なお、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。

・流入境界（流体が入ってくる境界）
撹拌槽内の流体中に、反応成分Ａを含む水溶液（以下、「水溶液Ａ」と呼ぶ。）が流入する流入境界を設ける。水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合は、一定とする。水溶液Ｂは、撹拌槽内の水溶液の反応成分Ｂの濃度が所定値（例えば、１ｇ／Ｌ）に維持されるように、槽全体から均等に生成させるよう流入境界を設定する。

・流出境界（流体が出ていく境界）
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分ＣおよびＤ、未反応の反応成分ＡおよびＢ、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。なお、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。

＜熱条件＞
・撹拌槽内の流体の温度は、２５℃で一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。

＜初期条件＞
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記５成分のうち反応成分Ｂと水の２成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Ａの初期質量分率や生成成分Ｃの初期質量分率、生成成分Ｄの初期質量分率はゼロ、反応成分Ｂの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液の反応成分Ｂの濃度が上記所定値になるように設定する。

なお、生成成分Ｃの初期質量分率や生成成分Ｄの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数（つまり、計算時間）を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。

＜収束判定＞
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分（ｍ／ｓ）および圧力（Ｐａ）、並びに上記４成分の質量分率のそれぞれの二乗平均平方根の残差が、１０^-4以下となるまで行う。

＜ｕＫの計算方法＞
ｕＫは、反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積である。ｕおよびＫは、撹拌槽の流れ場のシミュレーションを実施することで求められる。

＜高過飽和領域の体積の計算方法＞
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Ｃの濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域である。高過飽和領域は、水溶液Ａの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記５成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Ｃの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Ｃの大部分は析出して固体となり、生成成分Ｃの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Ｃの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Ａの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げる。
・なお、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げればよい。ちなみに、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。

上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の７成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケルや硫酸マンガンのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ₄
３）反応成分Ｂ２：ＭｎＳＯ₄
４）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）₂
５）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）₂
６）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ_４
７）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」および「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」の２つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１と反応成分Ｂ２とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ｂ１と反応成分Ｂ２とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。このとき、反応成分Ｂ１および反応成分Ｂ２は、反応成分Ａの添加口付近で、反応成分Ａと速やかに反応して、生成成分Ｃ１および生成成分Ｃ２を生じる。よって、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。

また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ_４
３）反応成分Ｂ２：ＣｏＳＯ₄
４）反応成分Ｂ３：Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）_２
６）生成成分Ｃ２：Ｃｏ（ＯＨ）_２
７）生成成分Ｃ３：Ａｌ（ＯＨ）_３
８）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ_４
９）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」、「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」、および「３Ａ＋１／２Ｂ３→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、分散している。このとき、反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、反応成分Ａの添加口付近で、反応成分Ａと速やかに反応して、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３を生じる。よって、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。

さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
１）反応成分Ａ：ＮａＯＨ
２）反応成分Ｂ１：ＮｉＳＯ₄
３）反応成分Ｂ２：ＭｎＳＯ₄
４）反応成分Ｂ３：ＣｏＳＯ₄
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）₂
６）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）₂
７）生成成分Ｃ３：Ｃｏ（ＯＨ）₂
８）生成成分Ｄ：Ｎａ₂ＳＯ₄
９）水
ここでは、撹拌槽内で「２Ａ＋Ｂ１→Ｃ１＋Ｄ」、「２Ａ＋Ｂ２→Ｃ２＋Ｄ」、および「３Ａ＋１／２Ｂ３→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ｂ１、反応成分Ｂ２および反応成分Ｂ３は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Ａを含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２と生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ^３以上の領域のことである。

生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由については、上述のニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合において、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する場合と同様であるため、説明は省略する。

水溶液Ａの流入境界の数は複数でもよく、高過飽和領域の数は複数でもよい。高過飽和領域の数が複数である場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。

ニッケル含有水酸化物の製造方法は、核生成工程または粒子成長工程において、ｕＫの値がｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に添加口が設けられていることを、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、中和剤の流量や濃度、または中和剤を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は、不要である。

［実施例１］
実施例１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。

原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。

核生成工程および粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液および錯化剤としてアンモニア水を供給して、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度などを維持した。

核生成工程および粒子成長工程の後、反応水溶液中に残留する原料液の金属イオン（ニッケルイオン、コバルトイオン、およびアルミニウムイオン）を前記反応水溶液中に回収する回収工程を行った。回収工程では、撹拌槽内に原料液およびアンモニア水を供給するのを停止して、水酸化ナトリウム水溶液を、反応水溶液のｐＨ値が１２．６になるまで、２００ｍｌ／分の割合で継続して供給した。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫmaxに対して４０％となるような場所に添加した。

反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．０７５％であった。なお、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図７に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図７に示すように、中和晶析の完了時に得られた粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図８に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図８に示すように、得られた粒子の粒度分布は、単一のピークを有するものであった。

［実施例２］
実施例２では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫmaxに対して３３％となるような場所に添加したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０９１％であった。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図８に示した実施例１の粒子と同様に、ピークを１つ有するものであった。

［実施例３］
実施例３では、原料液をニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂が得られるように調製としたこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０７５％であった。

［実施例４］
実施例４では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.34Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33（ＯＨ）₂が得られるように調製したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子像は、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図８に示した実施例１の粒子と同様に、ピークを１つ有するものであった。

［実施例５］
実施例５では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_0.40Ｍｎ_0.30Ｃｏ_0.30（ＯＨ）₂が得られるように調製したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

［比較例１］
比較例１では、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所を、反応水溶液のｕＫの値が撹拌槽内の反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して２０％となるような場所に変更したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。反応水溶液に占める高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１５０％であった。

図９に、比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子をＳＥＭで観察した結果を示す。図９に示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。これは、中和剤添加場所付近の核生成が抑制できなかったため、粒子が微細化し、粒の外表面に顕著な凹凸ができたと考えられる。

得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図１０に、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図１０に示すように、得られた粒子の粒度分布は、大小２つのピークを有するものであった。

［比較例２］
比較例２では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるｕＫが反応水溶液のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して２７％となるような場所に添加したこと以外は、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。

このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ³以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１２％であった。

比較例２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図９に示した比較例１の粒子と同様に、ニッケル複合水酸化物の外表面に顕著な凹凸が認められた。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図１０に示した比較例１の粒子と同様に、ピークを２つ有するものであった。

［まとめ］
本実施例および比較例から、ｕＫの値が反応水溶液中のｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上の領域に中和剤を添加すれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、撹拌動力の増大を抑えながら、粒子外表面の凸凹を低減した粒子を製造できることがわかる。

以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

１０化学反応装置
１２高過飽和領域
２０撹拌槽
３０撹拌翼
４０撹拌軸
５０バッフル
６０原料液供給管
６１、６３添加口
６２中和剤供給管
６４錯化剤供給管

Claims

少なくともニッケル塩を含む金属塩と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを混合した反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記ニッケル含有水酸化物の粒子を生成した後、前記反応水溶液に前記中和剤を添加して前記反応水溶液のｐＨ値を上げて、前記ニッケル含有水酸化物を析出させ、前記反応水溶液の中に残留する前記金属イオンを固相の前記ニッケル含有水酸化物として回収する回収工程を含み、
前記回収工程において、前記反応水溶液の流速ｕと乱流拡散係数Ｋとの積ｕＫの値が前記ｕＫの最大値ｕＫ_maxに対して３０％以上となる領域に設けられる添加口から前記中和剤を添加する、ニッケル含有水酸化物の製造方法。
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。