JP6911853B2 - 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 - Google Patents

化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有しているため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
正極活物質の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によって粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。
特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の供給口当たりの反応水溶液量に対する供給量の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。
日本国特開２０１１−２０１７６４号公報
従来から、撹拌槽を用いて所望の特性の粒子を得るため、様々な検討がなされている。
しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。
本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、粒子の品質を向上できる条件を検討し、撹拌槽内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合に着目した。
ここで、高過飽和領域とは、溶液中に溶けている粒子成分の濃度が所定値以上の領域を意味する。高過飽和領域では、粒子成分の濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成分の析出が有意な速さで進む。
本発明者は、撹拌槽内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出が緩やかに進むので、粒子の品質を向上できることを見出した。
ところで、高過飽和領域は、溶液中に原料液を吐出する吐出口付近に形成される。高過飽和領域の体積の低減には、粒子成分の速やかな拡散が求められ、撹拌翼の回転数の増加が有効である。
しかしながら、撹拌翼の回転数を増大させると、消費エネルギーが大きくなってしまう。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、効率的に粒子の品質を向上できる、化学反応装置の提供を主な目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼と、前記撹拌槽の内周面から突出するバッフルとを有し、
前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有し、
上方視で、複数の前記吐出部は、前記バッフルよりも径方向内側に配設され、
前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であり、
前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ ３ 以上である第１高過飽和領域が形成され、
前記第１高過飽和領域は、前記水溶液に占める前記第１高過飽和領域の第１体積割合が０．１００％未満となるように形成される、化学反応装置が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、
溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼と、前記撹拌槽の内周面から突出するバッフルとを有し、
前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有し、
上方視で、複数の前記吐出部は、前記バッフルよりも径方向内側に配設され、
前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であって、
前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が１．７ｍｏｌ／ｍ ３ 以上である第２高過飽和領域が形成され、
前記第２高過飽和領域は、前記水溶液に占める前記第２高過飽和領域の第２体積割合が０．６２４％未満となるように形成される化学反応装置が提供される。
本発明の一態様によれば、効率的に粒子の品質を向上できる、化学反応装置が提供される。
一実施形態による化学反応装置を示す上面図である。 図１のII−II線に沿った断面図である。 一実施形態による撹拌槽内の流れ場のＵＫの分布をシミュレーションにより算出した図である。 一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。 一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。 一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。 一実施形態による核生成工程における反応水溶液中の第１高過飽和領域を示す図である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．０２５％である場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％である場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。 一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の第２高過飽和領域を示す図である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．３７９％である場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％である場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一の又は対応する構成については同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。
図１は、一実施形態による化学反応装置を示す上面図である。図２は、図１のII−II線に沿った断面図である。
化学反応装置１０は、溶液の中に原料液を供給しながら、溶液の中で粒子を析出させる。例えば、溶液は金属塩と塩基とを含み、原料液は金属塩を含み、粒子は中和晶析によって析出する。金属塩がニッケル塩を含む場合、粒子はニッケル含有水酸化物である。尚、粒子の種類は、ニッケル含有水酸化物には限定されない。
化学反応装置１０は、例えば、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、溶液の撹拌効率を向上させる。
本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、粒子の品質を向上できる条件を検討し、撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合に着目した。
高過飽和領域とは、溶液中に溶けている粒子成分の濃度が所定値以上の領域を意味する。高過飽和領域では、粒子成分の濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成分の析出が有意な速さで進む。
撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出が緩やかに進むので、粒子の品質を向上できる。ここで、高過飽和領域の数が複数の場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。
高過飽和領域は、原料液の吐出口付近に形成される。その吐出口は溶液の流れ場に設置されているため、高過飽和領域の体積などは流れ場の影響を受ける。流れ場は、撹拌翼３０の回転数の他、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの条件により変化する。以下、撹拌槽２０内の流れ場に影響を与える条件を撹拌条件と呼ぶ。
撹拌槽２０内の流れ場や高過飽和領域の体積は、シミュレーションにより確認できる。
以下、連続式の撹拌槽内で、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとを反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ＡＮＳＹＳ社製のＡＮＳＹＳ ＣＦＸ Ｖｅｒ１５．０（商品名）を用いる。解析条件などを以下に示す。
＜座標系＞
・流体解析を行う領域（以下、「解析領域」とも呼ぶ。）のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。
＜乱流モデル＞
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、SST（Shear Stress Transport）モデルを用いる。
＜化学反応＞
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
ＮｉＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
・流体解析では、以下の５成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
３）生成成分Ｃ：Ｎｉ（ＯＨ）２
４）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
５）水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Ａと反応成分Ｂとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。
＜各成分の質量分率の計算方法＞
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記５成分の合計の質量分率は１である。そこで、上記５成分のうち水を除く４成分のそれぞれの質量分率は、ＣＦＸによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、１から、上記４成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。
＜境界条件＞
・壁境界（流体の出入りのない境界）
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界（液面）では、滑り有りとする。尚、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。
・流入境界（流体が入ってくる境界）
撹拌槽内の流体中に、反応成分Ａを含む水溶液（以下、「水溶液Ａ」と呼ぶ。）が流入する流入境界と、反応成分Ｂを含む水溶液（以下、「水溶液Ｂ」と呼ぶ。）が流入する流入境界とを別々に設ける。
水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合は一定とする。水溶液Ｂの流入流量は、撹拌槽内の水溶液のｐＨが所定値（例えば、１２．０）に維持されるように、設定する。
・流出境界（流体が出ていく境界）
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分ＣおよびＤ、未反応の反応成分ＡおよびＢ、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。
尚、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
＜熱条件＞
・撹拌槽内の流体の温度は、２５℃一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。
＜初期条件＞
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記５成分のうち反応成分Ｂと水の２成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Ａの初期質量分率や生成成分Ｃの初期質量分率、生成成分Ｄの初期質量分率はゼロ、反応成分Ｂの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液のｐＨが上記所定値になるように設定する。
尚、生成成分Ｃの初期質量分率や生成成分Ｄの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数（つまり、計算時間）を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。
＜収束判定＞
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分（ｍ／ｓ）や圧力（Ｐａ）、上記４成分のそれぞれの質量分率の、それぞれの二乗平均平方根の残差が１０−４以下となるまで行う。
＜高過飽和領域の体積の計算方法＞
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Ｃの濃度が所定値以上の領域である。上記所定値は、詳しくは後述するが、核生成工程では５．０ｍｏｌ／ｍ３、粒子成長工程では１．７ｍｏｌ／ｍ３とする。以下、核生成工程で設定する高過飽和領域を「第１高過飽和領域」、粒子成長工程で設定する高過飽和領域を「第２高過飽和領域」とも呼ぶ。第１高過飽和領域の濃度の下限値が第２高過飽和領域の濃度の下限値よりも高い理由は、核生成が生じる下限濃度は粒子成長が生じる下限濃度よりも高いためである。高過飽和領域は、水溶液Ａの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記５成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Ｃの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Ｃの大部分は析出して固体となり、生成成分Ｃの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Ｃの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Ａの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げる。
・尚、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げればよい。ちなみに、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
尚、上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の７成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
４）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
５）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
７）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」および「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」の２つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１と反応成分Ａ２とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１と反応成分Ａ２の両方を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
ここで、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ａ１と反応成分Ａ２とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から流入する。このとき、反応成分Ａ１および反応成分Ａ２は、反応成分Ｂと速やかに反応して、生成成分Ｃ１および生成成分Ｃ２を生じる。よって、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。
また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＣｏＳＯ４
３）反応成分Ａ３：Ａｌ２（ＳＯ４）３
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｃｏ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ａｌ（ＯＨ）３
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から流入する。このとき、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、反応成分Ｂと速やかに反応して、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３を生じる。よって、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物が固溶体として析出する。
さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ａ３：ＣｏＳＯ４
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ｃｏ（ＯＨ）２
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２と生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由については、上述のニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合において、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する場合と同様であるため、説明は省略する。
水溶液Ａの流入境界の数は複数でもよく、高過飽和領域の数は複数でもよい。高過飽和領域の数が複数である場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、撹拌槽内の水溶液に占める高過飽和領域の体積割合を、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、原料液の流量や濃度、または原料液を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は不要である。
なお、実際の反応水溶液には、化学成分としてアンモニアも含まれる。しかし、アンモニアは、固体粒子の析出反応には直接関与せず、その濃度もニッケル水酸化物の濃度に比べて小さい。そのため、アンモニアが水酸化ニッケルの高過飽和領域の体積に与える影響は小さいと考える。よって、シミュレーションモデルで解くべき化学成分中のアンモニアは、水として取り扱う。
本発明者は、撹拌条件が同一であって且つ撹拌槽２０内への原料液の供給流量が同一である場合に高過飽和領域の体積を小さくできる手段を、シミュレーションによって検討した。その結果、高過飽和領域の体積は、主に（１）原料液の吐出口の数Ｎ、および（２）原料液の吐出口付近でのＵＫ（詳しくは後述する。）に依存することを見出した。ＵＫとは、流れの速さＵ（ｍ／ｓ）と、乱流拡散係数Ｋ（ｍ２／ｓ）との積のことである。ＵＫは、撹拌条件が同一であっても、撹拌槽２０内の場所によって異なる。
表１は、撹拌条件が同一であって且つ撹拌槽２０内への原料液の供給流量が同一である場合の、原料液の吐出口の数Ｎと、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２との関係を示す。Ｎが複数の場合の各吐出口からの供給流量は、Ｎが１の場合の吐出口からの供給流量の１／Ｎとした。供給流量とは、単位時間当たりの供給量のことである。また、Ｎが複数の場合の各吐出口付近でのＵＫは、Ｎが１の場合の吐出口付近でのＵＫと略同一とした。また、Ｎが複数の場合の吐出口同士の間隔は、高過飽和領域同士が重ならないように設定した。
表１において、Ｖ１は第１高過飽和領域の体積を、Ｖ２は第２高過飽和領域の体積をそれぞれ表す。また、Ｖ１０はＮが１の場合のＶ１の値を、Ｖ２０はＮが１の場合のＶ２の値をそれぞれ表す。Ｎが複数の場合、Ｖ１はＮ個の第１高過飽和領域の合計の体積を意味し、Ｖ２はＮ個の第２高過飽和領域の合計の体積を意味する。
Figure 0006911853

表１から明らかなように、原料液の吐出口の数Ｎが多いほど、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２が小さくなる傾向が見られた。この傾向は、撹拌条件を変更しても同様に見られた。また、この傾向は、撹拌槽内への原料液の供給流量を変更しても同様に見られた。本発明者は、原料液を分けて複数の吐出口から撹拌槽内に供給することで、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２を小さくできることを見出した。
本実施形態の化学反応装置は、図１に示すように、撹拌槽２０内の溶液中に原料液を吐出する吐出部２２を複数有する。各吐出部２２には吐出口が１つずつ形成される。原料液を分けて複数の吐出部２２から撹拌槽２０内に供給することで、撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２を小さくできる。高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出は緩やかに進む。そのため、得られる粒子の品質を向上できる。
この効果を十分に得るためには、高過飽和領域同士が重ならないように吐出部２２同士の間隔が設定されることが好ましい。高過飽和領域同士が重なる程度に吐出部２２同士が近いと、吐出部２２の数を複数にする意義が薄れる。高過飽和領域同士が重なるか否かは、上記シミュレーションによって判定できる。
核生成工程において第１高過飽和領域同士が重ならないためには、吐出部２２の中心同士の間隔は、例えば、７５ｍｍ以上である。また、粒子成長工程において第２高過飽和領域同士が重ならないためには、吐出部２２の中心同士の間隔は、例えば、１２０ｍｍ以上である。
（Ａ）核生成工程において第１高過飽和領域同士が重ならないこと、および、（Ｂ）粒子成長工程において第２高過飽和領域同士が重ならないことの一方のみが成立してもよいが、両方が成立するように、吐出部２２同士の間隔が設定されてよい。
吐出部２２同士の間隔は、核生成工程と粒子成長工程とで同じでもよいが、核生成工程と粒子成長工程とが別々に行われる場合、工程に合わせて変更されてもよい。
図３は、一実施形態による撹拌槽内の流れ場のＵＫの分布を示す。図３において、ひし形網状のハッチングを施した領域は、ＵＫが３．０×１０−３ｍ３／ｓ２以上の領域である。図３に示す分布は、シミュレーションより求めた。このシミュレーションでは、撹拌槽２０の容積は２Ｌ、撹拌翼３０のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼３０の羽根の枚数は６枚、撹拌翼３０の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼３０と撹拌槽２０の底部との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼３０の回転数は８５０ｒｐｍとした。
図３に示すように、撹拌槽内のＵＫは、場所により異なり、撹拌槽２０の底部２１の近傍において特に大きくなる傾向にある。尚、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの撹拌条件を変更しても、同様の傾向が見られた。
表２は、図３の位置Ｐ１〜Ｐ３のいずれか１つに吐出口を設けた場合の、吐出口付近のＵＫと、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２との関係を示す。吐出口の位置に関係なく、吐出口からの供給流量は同じとした。
表２において、Ｖ１´は第１高過飽和領域の体積を、Ｖ２´は第２高過飽和領域の体積をそれぞれ表す。また、ＵＫ０は吐出口の位置がＰ１である場合のＵＫの値を、Ｖ１０´は吐出口の位置がＰ１である場合のＶ１´の値を、Ｖ２０´は吐出口の位置がＰ１である場合のＶ２´の値をそれぞれ表す。
Figure 0006911853
表２から明らかなように、吐出口付近のＵＫが大きいほど、高過飽和領域の体積Ｖ１´、Ｖ２´が小さくなる傾向が見られた。この傾向は、撹拌条件を変更しても同様に見られた。また、この傾向は、撹拌槽内への原料液の供給流量を変更しても同様に見られた。
本発明者は、原料液の吐出口を撹拌槽内のＵＫが大きい位置に設置することで、高過飽和領域の体積Ｖ１´、Ｖ２´を小さくできることを見出した。Ｋが大きいほど、原料液が拡散しやすいので、Ｖ１´やＶ２´が小さくなる。また、Ｕが大きいほど、原料液と溶液との合流地点で溶液の量が相対的に増えるので、原料液が拡散しやすく、Ｖ１´やＶ２´が小さくなる。
そこで、複数の吐出部２２は、例えば、図１および図２に示すように、撹拌槽２０の底部２１に間隔をおいて設けられ、上に向けて原料液を吐出してもよい。各吐出部２２には吐出口が形成されており、各吐出口から上に向けて原料液が吐出される。撹拌槽２０の底部２１の近傍ではＵＫが比較的大きいので、効率的に高過飽和領域の体積を小さくできる。高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出は緩やかに進む。そのため、粒子の品質を向上できる。
複数の吐出部２２は、図１に示すように、上方視で、撹拌翼３０よりも径方向外側に設けられてよい。撹拌翼３０は回転によって径方向外方に向かう流れを形成するので、撹拌翼３０よりも径方向外側においてＵＫが特に大きく、より効率的に高過飽和領域１２の体積を小さくできる。尚、撹拌翼３０よりも径方向外側においてＵＫが特に大きいことは、図３からも明らかである。
複数の吐出部２２は、図１に示すように、上方視で、バッフル５０よりも径方向内側に設けられてよい。バッフル５０は流れを邪魔し流れの速さを減じるので、バッフル５０よりも径方向内側においてＵＫが特に大きく、より効率的に高過飽和領域１２の体積を小さくできる。尚、バッフル５０よりも径方向内側においてＵＫが特に大きいことは、図３からも明らかである。
尚、複数の吐出部２２は、図２では撹拌槽２０の底部２１から上に突出しているが、突出していなくてもよい。また、複数の吐出部２２は、図２では撹拌槽２０の底部２１に形成されているが、例えば、上方視でドーナツ状の板に形成され、撹拌槽２０の底部２１に設置されてもよい。
図４は、一実施形態による化学反応装置を用いたニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図４に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、粒子の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
（ニッケル含有水酸化物）
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
ニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰であったり、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部はアニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。
なお、ニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
（ニッケル含有水酸化物の製造方法）
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
核生成工程Ｓ１１では、核生成が粒子成長よりも優先して起こり、粒子成長はほとんど生じない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニア濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。
尚、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。
（核生成工程）
先ず、原料液を調製しておく。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
また、撹拌槽内に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液、および水を供給して混合した水溶液を貯める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニアの濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。さらに、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃の範囲内に調節しておく。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
アンモニア水溶液としては、アンモニア供給体を含むものが用いられる。アンモニア供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。
尚、本実施形態では、非還元性錯化剤として、アンモニア供給体が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。非還元性錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなど結合して錯体を形成可能なものであればよい。
反応前水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成され、中和晶析によって核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上であると、金属イオンの溶解度を一定に保持でき、形状および粒径が整った核が生成しやすい。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が２５ｇ／Ｌ以下であると、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。一方、反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、アンモニアの揮発が抑制できるため、アンモニア水の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内へのアルカリ水溶液の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
反応水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。尚、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
尚、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモニアによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。
粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
図５は、一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図６は、一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される粒子が得られる。
尚、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図６に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図６に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
尚、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止し、粒子を沈降させ、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を、高めることができる。
図７は、一実施形態による核生成工程における反応水溶液中の第１高過飽和領域を示す図である。図７において、矢印方向は、吐出部２２付近における流れの方向を表す。
第１高過飽和領域１２Ａとは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ３以上である領域を意味する。第１高過飽和領域１２Ａでは、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、核生成が有意な速さで生じる。
ここで、溶解度とは、水１００ｇに溶けるニッケル含有水酸化物の限界量（ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ）を意味する。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の溶解度は、例えば、１０−７（ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ）である。このように,
ニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、第１高過飽和領域１２Ａのモル濃度の下限値５．０ｍｏｌ／ｍ３に比べ無視できるほど小さい。
図８は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．０２５％である場合、つまり、実施例１−１の場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。図８に示す粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。一方、図９は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％である場合、つまり、比較例１−１の場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。図９に示す粒子の外表面には、顕著な凹凸が認められた。
図８および図９から明らかなように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹の発生を抑制する観点から、核生成工程Ｓ１１における反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合（以下、第１体積割合と呼ぶ）が０．１００％未満であることが好ましい。第１体積割合が０．１００％未満であれば、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凹凸の発生を抑制できる理由は下記のように推定される。
核生成工程Ｓ１１において、核は、主に第１高過飽和領域１２Ａにおいて生成され、その後、反応水溶液全体に分散する。第１体積割合が０．１００％未満であれば、反応水溶液の単位体積当たりの核の発生数が少ない。そのため、粒子成長工程Ｓ１２の前半において、反応水溶液の単位体積当たりの種晶粒子２の数も少なく、複数の種晶粒子２からなる凝集体４の数も少ない。その結果、粒子成長工程Ｓ１２の後半において、凝集体４の周りに形成される外殻６の厚さが厚くなる。
外殻６の厚さが厚くなるのは、外殻６の成長の起点となる凝集体４の数が多い場合と、少ない場合とで、個々の凝集体４に対する外殻６を形成する材料の供給割合が異なるためである。凝集体４の数が少ない場合、凝集体４の数が多い場合に比べて、個々の凝集体４に対する外殻６を形成する材料の供給割合が高い。そのため、凝集体４の数が少ない場合、個々の凝集体４の外殻６を厚くすることができる。
よって、第１体積割合を０．１００％未満とし、核の発生数を抑えることで、凝集体４の外表面の凸凹を厚い外殻６で被覆でき、最終的に得られる粒子の外表面の凸凹を低減できる。尚、この効果は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合にも得られる。
中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減する観点からは、第１体積割合が小さいほど好ましい。第１体積割合は、吐出部３４付近の流れ場のＵやＫなどに依存する。ＵやＫが大きいほど、第１体積割合が小さい。第１体積割合は、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以下である。但し、ＵやＫは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるので、第１体積割合は好ましくは０．００４％以上である。
核生成工程Ｓ１１では、原料液を分けて複数の吐出部２２から反応水溶液中に吐出してよい。これにより、効率的に第１体積割合を小さくできる。このとき、複数の吐出部２２から吐出される複数の第１高過飽和領域１２Ａが重ならないように、複数の吐出部２２の間隔が設定されることが好ましい。
図１０は、一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の第２高過飽和領域を示す図である。図１０において、矢印方向は、吐出部２２付近における流れの方向を表す。
第２高過飽和領域１２Ｂとは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が１．７ｍｏｌ／ｍ３以上である領域を意味する。第２高過飽和領域１２Ｂでは、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成長が有意な速さで生じる。
尚、上述の如く、ニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、第２高過飽和領域１２Ｂのモル濃度の下限値１．７ｍｏｌ／ｍ３に比べ無視できるほど小さい。
図１１は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．３７９％である場合、つまり、実施例２−１の場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。図１１に示す粒子の断面には、年輪状の構造は認められなかった。一方、図１２は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％である場合、つまり、比較例２−１の場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。図１２に示す粒子の断面には、矢印で示す箇所に年輪状の構造が認められた。
図１１および図１２から明らかなように、年輪状の構造の発生を抑制する観点から、反応水溶液に占める第２高過飽和領域１２Ｂの体積割合（以下、第２体積割合と呼ぶ）が０．６２４％未満であることが好ましい。第２体積割合が０．６２４％未満であれば、年輪状の構造の発生を抑制できる理由は下記のように推定される。
粒子成長工程Ｓ１２において、粒子は、反応水溶液全体に分散しており、主に第２高過飽和領域１２Ｂを通過する際に成長する。反応水溶液全体に占める第２高過飽和領域１２Ｂの体積割合が０．６２４％未満であれば、粒子成長が緩やかに生じ、密度の異なる複数の層からなる年輪状の構造の発生が抑制できる。粒子成長を緩やかに生じさせることで、結晶成長方位の変化やその変化に伴う空隙の発生などを抑制できるためと推定される。
年輪状の構造の発生を抑制する観点からは、第２体積割合は小さいほど好ましい。第２体積割合は、吐出部３４付近の流れ場のＵやＫなどに依存する。ＵやＫが大きいほど、第２体積割合が小さい。第２体積割合は、好ましくは０．６００％以下、より好ましくは０．５００％以下、さらに好ましくは０．４００％以下である。但し、ＵやＫは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるので、第２体積割合は好ましくは０．０１９％以上である。
粒子成長工程Ｓ１２では、原料液を分けて複数の吐出部２２から反応水溶液中に吐出してよい。これにより、効率的に第２体積割合を小さくできる。このとき、複数の吐出部２２から吐出される複数の第２高過飽和領域１２Ｂが重ならないように複数の吐出部２２の間隔が設定されることが好ましい。
［実施例１−１］
実施例１−１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。
撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。
撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液のアンモニア濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。
原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。
核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニア濃度を維持した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
図８に実施例１−１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図８に示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−２］
実施例１−２では、実施例１−１における撹拌翼の回転数を１５０ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０９０％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−３］
実施例１−３では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３(ＯＨ)２が得られるように原料液を調整したこと以外は実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−３で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−４］
実施例１−４では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４２５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−４で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−５］
実施例１−５では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２７％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−５で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−６］
実施例１−６では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−６で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−７］
実施例１−７では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−７で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−８］
実施例１−８では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４２５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−８で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［実施例１−９］
実施例１−９では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１−１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２７％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例１−９で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
［比較例１−１］
比較例１−１では、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例１−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
図９に比較例１−１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図９に矢印で示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。
［比較例１−２］
比較例１−２では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整して、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例１−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
比較例１−２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図９に示した比較例１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。
［まとめ］
実施例１−１〜１−９と、比較例１−１および１−２とから、反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％未満であれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、粒子外表面の凸凹を低減できることがわかる。
［実施例２−１］
実施例２−１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。
撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。
撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．８、反応水溶液のアンモニア濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は窒素雰囲気とした。
原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製し、それぞれの金属イオン濃度の合計は２．０ｍｏｌ／Ｌとした。原料液供給管の本数は２本、各原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分、２本の原料液供給管からの合計の供給量は８００ｍｌ／分であった。
核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニア濃度を維持した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
図１１に実施例２−１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。図１１に示すように、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
［実施例２−２］
実施例２−２では、原料液供給管の本数を１本、１本の原料液供給管からの供給量を４００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１９０％であった。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−３］
実施例２−３では、撹拌槽の容積を６０Ｌ、撹拌翼の翼径を１６０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離を６０ｍｍ、撹拌翼の回転数を３７５ｒｐｍ、原料液供給管の本数を１本、１本の原料液供給管からの供給量を９７ｍｌ／分としたこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−４］
実施例２−４では、撹拌翼の回転数を３２５ｒｐｍとしたこと以外、実施例２−３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１３４％であった。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−５］
実施例２−５では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製したこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−６］
実施例２−６では、撹拌翼の回転数を２２０ｒｐｍとしたこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６００％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−７］
実施例２−７では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。それ以外は実施例２−３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．２０５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
［実施例２−８］
実施例２−８では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例２−８で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２−１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
［実施例２−９］
実施例２−９では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％ であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例２−９で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２−１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
［実施例２−１０］
実施例２−１０では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は６０ｍｍ、撹拌翼の回転数は３７５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は９７ｍｌ／分であった。それ以外は実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例２−１０で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［実施例２−１１］
実施例２−１１では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は９７ｍｌ／分であった。それ以外は実施例２−３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．２０５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
実施例２−１１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２−１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
［比較例２−１］
比較例２−１では、原料液供給管の本数を１本とし、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６２４％であった。
図１２に比較例２−１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。図１２に矢印で示すように、粒子の断面に年輪状の構造が認められた。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．２４ｇ／ｃｃであった。
［比較例２−２］
比較例２−２では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整して、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２−１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２−１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６２４％であった。
比較例２−２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１２に示した比較例１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造が認められた。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。
［まとめ］
実施例２−１〜２−１１と、比較例２−１および２−２とから、反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％未満であれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、粒子の断面に年輪状の構造の発生を抑制できることがわかる。粒子成長が緩やかに生じたためと推定される。
以上、化学反応装置の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
本出願は、２０１６年６月１４日に日本国特許庁に出願した特願２０１６−１１８３７３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６−１１８３７３号の全内容を本出願に援用する。
２ 種晶粒子
４ 凝集体
６ 外殻
１０ 化学反応装置
１２ 高過飽和領域
２０ 撹拌槽
２１ 底部
２２ 吐出部
３０ 撹拌翼
４０ 撹拌軸
５０ バッフル
６０ 原料液供給管
６１ 吐出部

Claims (7)

  1. 溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
    前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼と、前記撹拌槽の内周面から突出するバッフルとを有し、
    前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有し、
    上方視で、複数の前記吐出部は、前記バッフルよりも径方向内側に配設され、
    前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であり、
    前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ ３ 以上である第１高過飽和領域が形成され、
    前記第１高過飽和領域は、前記水溶液に占める前記第１高過飽和領域の第１体積割合が０．１００％未満となるように形成される、化学反応装置。
  2. 溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
    前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼と、前記撹拌槽の内周面から突出するバッフルとを有し、
    前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有し、
    上方視で、複数の前記吐出部は、前記バッフルよりも径方向内側に配設され、
    前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であって、
    前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が１．７ｍｏｌ／ｍ ３ 以上である第２高過飽和領域が形成され、
    前記第２高過飽和領域は、前記水溶液に占める前記第２高過飽和領域の第２体積割合が０．６２４％未満となるように形成される化学反応装置。
  3. 複数の前記吐出部の付近に形成される複数の前記第１高過飽和領域が重ならないように、複数の前記吐出部の間隔が設定されている、請求項１に記載の化学反応装置。
  4. 複数の前記吐出部の付近に形成される複数の前記第２高過飽和領域が重ならないように、複数の前記吐出部の間隔が設定されている、請求項２に記載の化学反応装置。
  5. 複数の前記吐出部は、前記撹拌槽の底部に間隔をおいて設けられ、上に向けて前記原料液を吐出する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学反応装置。
  6. 上方視で、複数の前記吐出部は、前記撹拌翼よりも径方向外側に配設されている、請求項５に記載の化学反応装置。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学反応装置を用いて、前記溶液の中に前記原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、粒子の製造方法。
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