DE10245467A1

DE10245467A1 - Aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10245467A1
Application number: DE10245467A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bäuerlein; Bernd Dr. Schultheis; Wolfgang Dipl.-Ing. Reichel; Heinz Dr. Scherzberg
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK SONDERSHAUS; KALI-UMWELTTECHNIK SONDERSHAUSEN GmbH; VARTA Automotive Systems GmbH
Current assignee: Clarios Technology and Recycling GmbH; K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2002-09-28
Filing date: 2002-09-28
Publication date: 2004-04-08
Also published as: KR20050073456A; EP1543573A2; AU2003280296A1; WO2004032260A3; CN100438152C; AU2003280296A8; JP2006515950A; CN1685541A; WO2004032260A2

Abstract

Ein aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das für die Verwendung in alkalischen Akkumulatoren vorgesehen ist, besitzt eine spezielle bimodale Korngrößenverteilung, auf die die guten Eigenschaften des Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials zurückgeführt werden. Die Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials erfolgt besonders vorteilhaft in einem kontinuierlichen Fällungsprozess in einem Schlaufenreaktor, der über eine integrierte Klärzone verfügt.

Description

Die Erfindung betrifft ein aktives Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial für alkalische Akkumulatoren und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Unter einem Mischhydroxid ist allgemein ein Hydroxid zu verstehen, das verschiedene Kationen enthält. Unter einem Nikkelmischhydroxid wird im folgenden ein Mischhydroxid verstanden, das als Kationen hauptsächlich Nickel(II)-Ionen, daneben jedoch in geringeren Mengen weitere Kationen zur Beeinflussung der physikochemischen und insbesondere der elektrischen Eigenschaften enthält.

Nickelmischhydroxidelektroden, die als aktives Material hauptsächlich Nickelhydroxid enthalten, werden als positive Elektroden in Nickel-Cadmium (NiCd)- und Nickel-Metallhydrid (NiMH)-Akkumulatoren eingesetzt. Durch steigende Anforderungen an eine verbesserte Kapazität von Akkumulatoren, insbesondere im Hinblick auf den Einsatz solcher Akkumulatoren in transportablen elektrischen Geräten oder in Fahrzeu gen, besteht ein Bedarf nach einer verbesserten Energiedichte der verwendeten Akkumulatoren. Die Energiedichte der Akkumulatoren hängt wesentlich von der Qualität des zur Herstellung der positiven Elektroden verwendeten Nickelmischhydroxid-Materials ab. Besonders vorteilhaft ist ein Material mit hoher elektrochemischer Speicherkapazität und hoher Stampfdichte.

Zur Verbesserung der Eigenschaften von Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterialien gibt es verschiedene Ansätze, die die Zusammensetzung wie auch die Herstellungweise des Materials betreffen.

Das Dokument EP 0353837 B1 beschreibt ein Grundverfahren zur Herstellung von Nickel-Mischhydroxiden durch Zusammenführung einer Nickel(II)-salzlösung, einer Ammoniumquelle und einer Hydroxidquelle. Erhalten wird eine Nickel-Elektrode, die ein Nickelhydroxid-Pulver mit Zink oder Magnesium in fester Lösung in Kristallen des Nickelhydroxids umfasst, wobei das Zink oder Magnesium im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% bzw. von 1 bis 3 Gew.-% vorhanden ist und wobei die Poren-Größe in dem Pulver nicht größer als 3 nm als Radius ist und das Poren-Volumen kleiner als 0,05 cm³/g ist. Die Herstellung des Materials erfolgt durch Abscheidung von Nickelhydroxid-Kristallen, die eine kleine Menge Zink oder Magnesium enthalten, aus einer wässrigen Sulfat-Lösung der Ammoniumsulfat zugesetzt wurde, wonach der Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxid erfolgt, um den pH-Wert zwischen 11 und 13 zu bringen.

Durch die Druckschrift JP 3252318 ist ein Verfahren zur Produktion sphärischer Nickelhydroxid Partikel, die Kobalt oder Kadmium enthalten können, bekannt. Dazu wird ein Reaktor kontinuierlich mit

a) einer wässrigen Nickelsalz-Lösung oder einer wässrigen Lösung, die Nickelsalz, Kobaltsalz und ein Kadmiumsalz enthält,
b) einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und
c) einem Ammonium-lonendonator

befällt, um Nickelhydroxid-Partikel oder ein Kobalt oder Kadmium enthaltendes Nickelhydroxid-Partikel zu erzeugen. Die Reaktion wird gefördert durch das Halten der Temperatur auf einem Niveau von 20 bis 80°C und des pH-Werts auf einem bestimmten Wert im Bereich von 9 bis 12 und der kontinuierlichen Entnahme des Produkts. Das Verfahren ist dazu geeignet, durch Einstellen bestimmter Bedingungen ganz bestimmte Korngrößen präfe rieren zu können. Um eine gewünschte Korngrößeverteilung im Kathodenmaterial zu erhalten werden zwei unter verschiedenen Bedingungen hergestellte Mischhydroxide mit jeweils relativ enger Korngrößenverteilung in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt. Wie insbesondere aus den Abbildungen zu erkennen ist, wird durch das nachträgliche Mischen keine optimale Verteilung der verschieden großen Körner des Mischhydroxide erzielt.

Ein aktives Nickelhydroxidpulver zur Verwendung bei der Herstellung positiver Nickelelektroden wird auch in der Druckschrift EP 0523284 B1 dargestellt. Vor der Herstellung der positiven Elektrode ist das Pulver eine Mischung aus sphärischen und nahezu sphärischen Partikeln und nicht sphärischen Partikeln, die ein Nickelhydroxidpulver mit 1–7 Gew.-% von zumindest einem aus der Gruppe aus Cadmium, Calcium, Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt; Mangan; Kobaltoxid, Zinkoxid und Cadmiumoxid ausgewählten Element beinhalten. Das Pulver wird aus einer wässrigen Lösung von einem Nickelsalz und zumindest einem ausgewählten Element erhalten, indem der Reaktions-pH auf 11,3 ± 0,2 und die Reaktionstemperatur auf 30–40°C gesteuert wird.

Die Druckschrift EP 0658514 B1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwerlöslichen Metallhydroxiden der allgemeinen Formel M^(x)(OH)_x, wobei M = Co, Zn, Ni oder Cu und x die Wertigkeit des Metalls bedeuten. In einem ersten Schritt wird ein durch anodische Oxidation von Metall erhaltenes Metallhydroxid mit einem Komplexbildner L in Gegenwart von Alkalisalzen AY zum Metallkomplexsalz der allgemeinen Formel ML_nY_m und Alkalilauge bei pH-Werten von >7 zu schwerlöslichen Metallhydroxiden, Komplexbildnern und Alkalimetallsalz zersetzt, wobei der Komplexbildner L und das Alkalisalz AY in einem ersten Schritt zuruckgeführt werden und die Zersetzung des Metallkomplexsalzes mit in der ersten Stufe gebildeten Alkalilauge vorgenommen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrochemisch hochbelastbares Nickel-Mischhydroxid mit hoher elektrochemischer Speicherkapazität, geringer Selbstentladung und hoher BET-Oberfläche bei ausreichend hoher Stampfdichte zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das für die Verwendung in alkalischen Akkumulatoren vorgesehen ist, eine bimodale, auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung besitzt, bei welcher der Median der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung der Hauptpopulation zwischen 5 m und 25 m liegt, der Medianwert der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung der Nebenpopulation zwischen 0,3 m und 3 m liegt und der massenmäßige Anteil der Hauptpopulation 70 bis 99 von Hundert beträgt.

Der Medianwert der auf Massen basierenden Partikelgrößenverteilung wird aus der auf Volumen basierenden Korngröße des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxids abgeleitet, die mittels einer Laser-Partikel-Analyse bestimmt wurde und in den 4, 5 und 6 für das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid zu verschiedenen Versuchszeiten dargestellt ist. Die Umrechnung einer Volumen basierenden auf eine Massen basierende Korngrößenverteilung erfolgt über die Beziehung

mit m_i = Massenanteil der Korngrößenklasse i, p_i = Dichte der Partikel der Korngrößenklasse i, p = Reindichte des Nickelmischhydroxids, V_i = Volumenanteil der Korngrößenklassen i. Anhand von Untersuchungen am Rasterelektronenmikroskop und auf Basis von energiedispersiven Röntgenmikroanalysen konnte eine von der Partikelgröße unabhängige Materialzusammensetzung und -dichte mit pi = p = 3,56 g/cm3 abgeleitet werden, so dass die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxids identisch zu der auf Volumen basierenden Partikelgrößenverteilung ist.

In bevorzugter Ausführung der Erfindung liegt der Median der Hauptpopulation der Partikel zwischen 6 und 12 μm und der Median der Nebenpopulation zwischen 0,3 und 1,5 μm. Weiterhin ist ein Masseanteil der Hauptpopulation von 70 bis 95 Gew.% besonders bevorzugt.

Das Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach dieser Erfindung ist bevorzugt so zusammengesetzt, dass es bezüglich der Kationen aus Nickel und zusätzlich wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan Eisen, Chrom, Seltene Erden besteht.

Weiterhin kann das Mischhydroxid ein- oder zweiwertige Anionen, insbesondere aus der Gruppe Chlorid, Nitrat, Sulfat, enthalten. Diese können, wie die in untergeordneter Menge vorhandenen anderen zwei- und dreiwertigen Kationen, in die Nickelhydroxid-Kristallstruktur eingebaut sein.

Bevorzugt beträgt der Nickelanteil des Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials 40 bis 60 Gew.-%, weiter vorzugsweise 55 bis 59 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Mischoxids beträgt von 10 bis 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 bis 40 m²/g, jeweils gemessen als BET-Werte.

Die verbesserten Eigenschaften des Nickelmischhydroxid-Materials werden dadurch erreicht, dass es eine bestimmte bimodale Korngrößenverteilung aufweist.

Pulver mit bimodaler Größenverteilung zeigen bei einem geeigneten Kugeldurchmesserverhältnis eine höhere Packungsdichte im Vergleich zu Pulver mit entsprechender monomodaler Partikelverteilung und gleicher Reindichte und Morphologie. Es erhöht sich außerdem die innere Oberfläche des Materials sowie die Anzahl der Kontaktstellen pro Volumeneinheit. So gelingt es trotz wesentlich geringerer Kompaktheit der gefällten Materialien Stampfdichten zwischen 1,8 g/cm³ und 2,0 g/cm³ zu erzielen. Die elektrochemische Speicherkapazität steigt auf über 260 mAh/g an. Die Materialien sedimentieren rasch, sind gut filtrier- und auswaschbar und weisen mit 20 m²/g bis 40 m²/g eine wesentlich erhöhte BET-Oberfläche auf. Sie bestehen aus abgerundeten Agglomeraten von amorphen kugelförmigen Primärpartikeln, die selbst wieder aus mosaikförmig angeordneten 100 bis 200 nm großen Kristalliten bestehen. Weitere positive elektrochemische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials wie eine stark verminderte Tendenz zur Selbstentladung und eine erhöhte Belastbarkeit resultieren ebenfalls aus der oben beschriebenen bimodalen Verteilung.

Wesentlich für den erfinderischen Effekt ist ein geeignetes Kugeldurchmesserverhältnis der Populationen verbunden mit einem geeigneten Massenverhältnis zwischen diesen Populationen, wie dies im Stand der Technik noch nicht eingestellt wurde.

Die Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials nach dieser Erfindung kann durch ein Fällungsverfahren in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone erfolgen, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben. Durch die integrierte Klärzone kann die mittlere Verweildauer des Feststoffes im Reaktor weitgehend unabhängig von der Verweildauer der Reaktionslösung gewählt werden.

Dass die Herstellung des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials mit bimodaler Korngrößenverteilung gerade in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone gelingt, ist insofern überraschend, als von Materialien aus solchen Fällungsprozessen bekannt ist, dass sie gewöhnlich durch eine sehr einheitliche monomodale, zum Teil extrem schmalbandige Korngrößenverteilung gekennzeichnet sind (Scherzberg et. al. (1998) Scherzberg, H.; Kahle, K.; Käseberg, K.; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 S. 1530-1535). Die mittlere Korngröße der Partikel und die Breite der massenmäßigen Verteilung der Partikeldurchmesser hängen von einer Reihe von physikalischen und chemischen Einflussgrößen ab und sind sowohl stoff- als auch verfahrensspezifisch. Auf diesem Wege hergestellte Nikkelhydroxide weisen einen radialstrahlig gewachsenen Aufbau der Partikel und eine schmalbandige Korngrößenverteilung auf. Aufgrund der gewählten Bedingungen wachsen die gefällten Materialien in sehr kompakter Form zu kugelförmigen Partikeln heran. Sie neigen zur raschen Sedimentation, besitzen vorzügliche Filtriereigenschaften und lassen sich sehr gut auswaschen. Die BET-Oberfläche der Materialien liegt in der Regel bei ca. 10 m²/g bei Stampfdichten >2,1 g/cm³. Die elektrochemische Speicherkapazität dieser Materialien liegt jedoch mit Werten zwischen 220 mAh/g und 240 mAh/g deutlich unterhalb sonstiger bekannter Materialien.

Überraschenderweise wurde nun bei der Fällung von Nickel-Mischhydroxiden gefunden, dass bei geeigneter Parametereinstellung ein Zustand zeitlich stabilisiert werden kann, bei dem eine zweite Population mit deutlich geringerem mittleren Korndurchmessern und in einem annähernd zeitlich konstanten Mengenverhältnis zur grobkörnigeren Hauptpopulation auftritt und dabei etwa 5 bis 30 % der Gesamtmasse ausmacht. Gerade diese Verhältnisse sind, wie sich herausgestellt hat, für die vorteilhaften Eigenschaften des Materials besonders wesentlich.

Bei der erfindungsgemäßen Parametereinstellung des oben beschriebenen Prozesses treten sogenannte Schwingphänomene auf, bei denen zunächst die mittlere Korngröße kontinuierlich anwächst und die Zahl der Kristallisationskeime zunehmend vermindert wird, bis sich eine zweite Population an Partikeln mit wesentlich geringerem Korndurchmesser herausbildet. Diese Population wächst anschließend sowohl im Hinblick auf den mengenmäßigen Anteil als auch im Hinblick auf den Korndurchmesser kontinuierlich an. Das gewünschte Material wird in einem experimentell ermittelten Zeitfenster entnommen.

Ein mögliches Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial, das mit den bisher bekannten Fällverfahren nicht herstellbar war, besteht darin die Schwingphänomene im Reaktor bezüglich der Korngröße gezielt durch die Parametereinstellung herbeizuführen. Es wurde gefunden, dass dadurch ein synchrones Vermischen eines aus feinsten Primärpartikeln bestehenden Präzipitates und eines aus einer anderen Entstehungsphase resultierenden grobkörnigen Agglomerates während des Fällschrittes erfolgt und ein Material mit bimodaler Verteilung im Sinne der Erfindung resultiert.

Eine weitere Art, eine bimodale Korngrößenverteilung synchron mit einem Fällschritt in einem kontinuierlichen Verfahren zu generieren, besteht darin, in regelmäßigen Zeitabständen zusätzlich zum kontinuierlichen Stoffstrom eine Spontanerhöhung der Anzahl von Primärpartikeln durch plötzliche Metallsalzzufuhr zu initiieren. Durch die erhöhte Anzahl an Kristallisatonskeimen entsteht eine zweite Produktpopulation mit geringerem Korndurchmesser.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des gewünschten Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials ist daher allgemein dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone ein Reaktionsgemisch aus Nikkelmischhydroxid, einer wässrigen Lösung aus Alkalimetall-Ionen, Nickel(II)-Ionen, Ammoniak, OH^--Ionen sowie aus wenigstens einem Bestandteil der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat vorliegt und dass zur Bildung des Mischoxids eine mit weiteren Metallionen, insbesondere den vorgenannten Kationen, versehene Nickel(II)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetallhydroxidlösung zugegeben werden und das gebildete körnige Nikkelmischhydroxid-Kathodenmaterial als Feststoff zusammen mit Anteilen der flüssigen Komponente des Reaktionsgemisches ausgetragen und einer Fest-/Flüssigtrennung zugeführt wird. Hierbei kann alternativ die Nickel(II)-salzlösung und die Alkalimetallhydroxidlösung im wesentlichen gleichzeitig bei im wesentlichen gleichbleibendem pH-Wert zugegeben werden, oder zusätzlich zur kontinuierlichen und im wesentlichen gleichzeitigen Zugabe der Nickelsalzlösung und der Alkalimetallhydroxidlösung, in regelmäßigen zeitlichen Abständen zwischen 0,5 und 5 Stunden, Volumenanteile zwischen 0,5 und 15 % der zu dosierenden Nickelsalzlösung und der zu dosierenden Alkalimetallhydroxidlösung schubweise zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, ohne das hierbei der pH-Wert nachhaltig veränder wird.

Die zugegebene Nickel(II)-salzlösung enthält bevorzugt zwischen 80 und 125 g/l Nickelkationen sowie ein oder mehrere Kationen der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Chrom, Eisen, Seltene Erden jeweils zwischen 0,1 und 20 g/l.

Die wässrige Ammoniaklösung enthält vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% Ammoniak.

Die Alkalimetallhydroxidlösung kann aus wässriger NaOH-, KOH- und/oder LiOH-Lösung bestehen und besteht vorzugsweise ausschließlich aus NaOH-Lösung. Der Gesamtalkalimetallhydroxidanteil beträgt zwischen 10 und 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.

Die Konzentrationen in der Reaktionslösung des Reaktionsgemisches werden während der Durchführung des Verfahrens vorteilhaft auf 50 g/l bis 60 g/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Natrium, Kalium und Lithium und auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l Nickel(II)-Ionen, auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium und Mangan eingestellt, wobei als Gegenionen OH^-, Chlorid, Nitrat und/oder Sulfat vorhanden sind.

Der Feststoffanteil im Reaktionsgemisch sollte vorteilhafterweise auf 220 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 300 g/l bis 380 g/l eingestellt werden.

Die aus dem durchmischten Bereich des Schlaufenreaktors entnommene Produktsuspension wird mittels bekannter Verfahren zur Fest-/Flüssigtrennung, z.B. einem Vakuumbandfilter, in eine feststofffreie Lösung und in einen Feststoff mit 0,05 bis 0,35 Massenanteile Haftlösung überführt.

Die mit der am Reaktor überlaufenden Reaktionslösung ausgetragenen Feststoffpartikel werden in einem nachfolgenden Klärapparat gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in bevorzugter Weise auf 20 °C bis 80 °C, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C und weiter vorzugsweise innerhalb eines Intervalls von ± 1 °C zeitlich konstant gehalten.

Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 9,8 bis 13,7, vorzugsweise 11,6 bis 12,9 und wird innerhalb einer Toleranz von ± 0,05 zeitlich konstant gehalten.

Die Alkalimetallhydroxidlösung kann in einem molaren Verhältnis von 0,9 bis 1,3, vorzugsweise 1,05 bis 1,10 zur Summe der Kationen der Nickel(II)-Salzlösung in den Reaktor dosiert werden. Sie wird vorteilhafterweise direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor eingetragen.

Die Nickel(II)-salzlösung wird bevorzugt unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, weiter bevorzugt im hydrodynamischen Schlaufenbereich in den Reaktor eingetragen.

Auch die wässrige Ammoniaklösung wird besonders vorteilhaft direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen, bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum Eintrag der Nickel(II)-salzlösung.

Als sehr günstig für das Produkt hat es sich herausgestellt, wenn pro 1 m³ Reaktorvolumen zwischen 7 kg/h und 30 kg/h, vorzugsweise zwischen 18 kg/h und 25 kg/h Nickel-Mischhydroxid produziert werden und der spezifische Durchsatz zeitlich konstant gehalten wird.

Besonders geeignete Reaktorvolumina liegen zwischen 1 Liter und 100 m³. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Schlaufenreaktor einen Schrägblattrührer, vorzugsweise einen 6-Schrägblatt-rührer mit vertikaler axialer Rührwelle, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung im Bereich von 15 ° bis 85 °, vorzugsweise 30 ° bis 60 ° besitzen, der mit einer Rührintensität von 150 W/m³ bis 320 W/m³, vorzugsweise von 290 W/m³ bis 300 W/m³ betrieben wird und der unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres sowie Scherkräfte innerhalb des Reaktionsgemisches erzeugt.

Eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Nikkelmischhydroxid-Kathodenmaterials beruht auf einer Kombination von aufeinander abgestimmten chemischen, physikalischen und mechanischen Faktoren und umfasst.

– die Gewährleistung eines spezifischen Energieeintrages von 150 W/m³ bis 320 W/m³, vorzugsweise von 290 W/m³,
– die Gewährleistung eines spezifischen Durchsatzes von 7 kg/h bis 30 kg/h, vorzugsweise von 15 kg/h bis 25 kg/h je m³ Reaktorvolumen,
– die Einstellung eines Feststoffgehaltes von 220 kg/m³ bis 400 kg/m³, vorzugsweise 300 kg/m³ bis 380 kg/m³ bezogen auf die intensiv durchmischte Zone des Fällreaktors,
– die Einstellung eines konstanten Überschusses an Fällmittel im Bereich von 0 kg bis 10 kg, vorzugsweise 1,5 kg bis 6,3 kg je m³ Lösung, bezogen auf die Hydroxidionen
– die Einstellung der Temperatur der Produktsuspension zwischen 20 °C und 90 °C,
– die Zuführung aller erforderlichen Stoffströme an verschiedenen Punkten der intensiv durchmischten Reaktorzone im oberen Bereich der Schlaufenströmung,
– die Verwendung eines Schrägblattrührers mit konstanter oder progressiver Steigung der Rührerblätter im Bereich von 15° bis 85°, vorzugsweise 30° bis 60°, die gewährleistet, dass unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres und Scherkräfte innerhalb der Suspension auftreten, die die Partikelbildung im gewünschten Sinne beeinflussen.

Ein Reaktionsgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxid-Materials in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Apparaturen besteht aus bereits hergestelltem Nickelmischhydroxid und einer wässrigen Lösung aus Alkalimetall-Ionen, Nickel(II)-Ionen, Ammoniak, Alkalilauge sowie aus wenigstens einem Bestandteil von zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, beispielsweise Ma gnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, insbesondere einschließlich Lanthanoide und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Sulfat. Diesem Reaktionsgemisch werden eine mit weiteren Metallionen versehene Nickel(II)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetall-Hydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung enthält von 50 bis 60 g/l Alkalimetallionen, von 0,1 bis 100 mg/l Nickel(II)-lonen, 0,1 bis 100 mg/l Kationen und 0,1 bis 200 g/l Anionen. Die Nickel(II)-Salzlösung enthält von 80 bis 125 g/l Nickel, von 0,1 bis 20 g/l wenigstens eines zweiwertigen oder dreiwertigen Kations, beispielsweise Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden und einwertigen oder zweiwertigen Anionen, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Sulfat. Die Alkalimetall-Hydroxidlösung enthält von 10 bis 30 % der Masse wenigstens einen der Bestandteile NaOH, KOH, LiOH und gegebenenfalls zusätzlich NH₃. Die wässrige Ammoniaklösung enthält von 1 bis 25 % der Masse Ammoniak.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 ein Geräteschema des Prozesses zur Herstellung des Nickelhydroxid-Kathodenmaterials;
2 eine Darstellung des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nickelhydroxid Materials verwendeten Schlaufenreaktors;
3 eine grafische Darstellung des UV-Spektrums der Reaktionslösung;
4 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach 24 Stunden;
5 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach 46 Stunden;
6 eine grafische Darstellung der Verteilung der Partikelgrößen nach 78 Stunden.
Wie in der 1 dargestellt, befinden sich in einem Vorratsbehälter 1 dotierte Nickellösung, in einem Vorratsbehälter 2 Alkalimetallhydroxidlösung und in einem Vorratsbehälter 3 eine Ammoniaklösung. Die Lösungen aus den Vorratsbehältern werden mittels Pumpen 4 und 5 durch Leitungen 13, 14 und 15 dem beheizten und wärmegedämmten Schlaufenreaktor 6 zugeführt. Über den Überlauf 16 des Reaktors 6 wird feststoffarme Reaktionslösung in einen beheizten und wärmegedämmten Klärapparat 7 überführt. Der Unterlauf des Klärapparats 7 kann über eine Rückführung 18 mit einer Pumpe 11 in den Reaktor 6 rückgespeist werden. Überschüssige feststoffarme Reaktionslösung kann über den Überlauf 17 des Klärapparats 7 in einem Vorratsbehälter 8 gesammelt werden. Der Heizkreislauf für den Klärapparat 7 und den Schlaufenreaktor 6 verfügt über ein Heizbad 10 mit Pumpe. Die Fällprodukte aus dem Reaktor 6 werden über den Reaktorunterlauf 19 durch ein Sieb 12 der Maschenweite 0,063 mm von möglichem Überkorn befreit und gelangen als Produktsuspension 19 zur Fest-/Flüssigtrennung. Die Regelung des Prozesses erfolgt über einen Regler 9.
2 zeigt den Aufbau eines für die Produktion des erfindungsgemäßen Nickelmischhydroxid-Materials besonders geeigneten Schlaufenreaktors mit integrierter Klärzone. Ein zylindrischer Behälter 21 verfügt beispielsweise über einen ebenen oder konischen Behälterboden 22. An der Innenseite des Behälters 21 sind ein oder mehrere Wandstrombrecher 23 befestigt; beispielsweise können vier Wandstrombrecher 23 in einem Winkel von je 90° versetzt angeordnet sein. Der Schlaufenreaktor kann mit einer Überlaufrinne 24 ausgestattet sein, in der überschüssige feststoffarme Reaktionslösung aufgefangen und durch einen Lösungsaustrag 30 beispielsweise einem Klärapparat 7 zugeführt wird. Die mit der Reaktionslösung aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffpartikel können im nachfolgenden Klärapparat 7 gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt werden. Etwa konzentrisch zur Zylinderachse des Schlaufenreaktors sind ein ringförmiges Trennblech 25 und ein ringförmiges Leitrohr 26 im Behälter 21 montiert. Innerhalb des Leitrohres 26 befindet sich ein Rührer 28, der über eine Welle 27 angetrieben wird, durch den die Suspension aus Reaktionslösung und Fällprodukten im Schlaufenreaktor in Bewegung gehalten wird. Der Rührer kann beispielsweise ein Schrägblattrührer 28 mit vertikaler axialer Rührwelle 27 sein, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung von 15 bis 85°, vorzugsweise 30 bis 60°, aufweisen. Es kann aber auch eine Förderschnecke im Leitrohr 26 eingebaut sein. Das eingedickte Kristallisat oder andere Fällpro dukte können durch einen Kristallisataustrag 29 im Bodenbereich aus dem Schlaufenreaktor abgezogen und nachfolgend filtriert werden.
Die 3 zeigt ein typisches UV-Spektrum einer Reaktionslösung, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Nickelmischhydroxid-Materials mit bimodaler Korngrößenverteilung verwendet wird. Es lassen sich damit komplex an Ammoniak gebundene Nickel(II)-Ionen in der Größenordnung zwischen 1 mg/l und 100 mg/l nachweisen. Der komplex gebundene Rest-Nickel-Gehalt der Reaktionslösung kann so UV-spektroskopisch überwacht und gegebenenfalls durch Eingriffe in die pH-Wert-Regelung oder die NH₃-Zugabe korrigiert werden.
Die 4 bis 6 zeigen die Partikelgrößenverteilung, die sich am Beispiel 1 zu verschiedenen Versuchszeiten einstellt. Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels einer Laser-Partikel-Analyse bestimmt. Kennzeichnend für diese Meßmethode ist, dass die Ergebnisse Volumen basiert sind und sich die Theorie der Auswertung auf ideale Kugeln bezieht. Die untersuchten Proben wurden aus dem gewaschenen und getrockneten, Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial durch Aufschlämmen in deionisierten Wasser hergestellt. Die ermittelte, auf Volumen basierende Partikelgrößenverteilung und die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung sind wegen der Befunde der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen und der energiedispersiven Röntgenmikroanalysen als identisch anzunehmen.
BEISPIELE
Die Beispiele wurden innerhalb einer Anlage gemäß 1 in einem Schlaufenreaktor gemäß 2 durchgeführt. Bei dem verwendeten Schlaufenreaktor kann, wie schon beschrieben, durch Integration einer Klärzone die mittlere Verweildauer des Feststoffes im Reaktor weitgehend unabhängig von der Verweildauer der Lösung gewählt werden. Aus den verschiedenen Behältern wurden a) die wässrige mit weiteren Additiven versehene Ni-Salz-Lösung, b) die Alkalilauge und c) Ammoniakwasser in unterschiedlichen Bereichen im Schlaufenreaktor, unterhalb bzw. auf die Flüssigkeitsoberfläche dosiert. Die Dosierung der Ausgangsstoffe erfolgte bei geregelter Temperatur und geregeltem pH-Wert. Mit einem 6-Schrägblattrührer mit senkrecht stehender axialer Rührwelle und zwischen 15° und 85° angestellten Rührerblättern wurde die Produktsuspension im Schlaufenreaktor in Be wegung gehalten. Der Produktaustrag erfolgte aus dem durchmischten Bereich des Reaktors, wobei die erhaltene Suspension nachfolgend filtriert wurde. Das mit dem Lösungsstrom am Reaktorüberlauf ausgetragene Festkörpermaterial gelangte in einen Klärapparat und wurde von dort in den Reaktor zurückgeführt. Die am Klärapparat überlaufende Lösung wurde zusammen mit dem Filtrat in einem Stapelbehälter gesammelt.
Durch die Erhöhung der Verweildauer des Feststoffes gegenüber der Lösung kann der Feststoffgehalt auf mehr als 350 g/l erhöht werden. Die hohe Partikeldichte der Suspension und ein hoher Energieeintrag durch den Rührer führen zu einem Produkt mit hoher Stampfdichte, das sich als Aktivmaterial für Akkumulatoren eignet. Die mechanische Beanspruchung des Feststoffs in der durchmischten Zone des Reaktors verursacht die Sekundärpopulation des Produktes mit mittleren Partikeldurchmessern zwischen 0,5 m und 1 m. Die Hauptpopulation besitzt einen Median von 6 bis 12 m. Auf diese Art und Weise kann ein bimodal verteiltes Nickel-Mischhydroxid ohne zusätzlichen Mischungsschritt erhalten werden.
Beispiel 1
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink mittels einer Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 400 l Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone des Schlaufenreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel wird 25 %-ige wässrige Ammoniaklösung in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH₃ zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20 %ige wässrige Natronlauge wird unmittelbar in den Bereich der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1,1 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 20°C bis 90°C und einem pH-Wert von 12,6 entsteht das erfindungsgemäße Nickelmischhydroxid. Die Feststoffdichte im Reaktor erhöht sich über einen Zeitraum von 19 h auf 350 g/l. Danach kann der Austrag des Kristallisats erfolgen, das stündlich in einer Menge von 9,5 kg aus dem Reaktor entnommen wird. Der spezifische Durchsatz beträgt etwa 20 kg/(h⋅m³) Die folgenden Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Nickelmischhydroxid-Materials wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten ermittelt.
Die Verteilung der Partikelgrößen und deren Anteil am Gesamtvolumen nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden kann den 4, nach 46 Stunden der 5 und nach 78 Stunden der 6 entnommen werden.
Beispiel 2:
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink wurde mittels Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 22 Liter Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone de Fällreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel 25%-iges Ammoniakwasser in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH₃ zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20%-ige wässrige Natronlauge wurde unmittelbar in den Bereich der der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1,07 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsmedium betrug 60°C und der spezifische Durchsatz 20 kg/h m³. Es wurde ein Nickelmischhydroxid mit einer mittleren Korngröße der Hauptpopulation von 13-15 μm erhalten. Die prozentuellen Massenanteile der Nebenpopulation lagen bei 0–4%. Nach 52 Versuchsstunden wurde im Rhythmus von 2 Stunden gleichzeitig je 4% der stündlich zugeführten Nickel/Zinksulfatlösung und 16% der stündlich zugeführten NaOH-Lösung durch eine schubweise Einbringung in den Reaktor dem Reaktionsmedium zugeführt. In der 76. Versuchsstunde wurde ein Nickelmischhydroxid mit einem Median der Hauptpopulation von 12,0 μm und einem Median der Nebenpopulation von 0,8 μm sowie mit einer massenmäßigen Verteilung von Haupt- zu Nebenpopulation von 95% zu 5% erhalten.
Folgende Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Produktes wurden zu verschiedenen Versuchszeitpunkten ermittelt:
Beispiel 3:
Eine Nickel/Zinksulfatlösung mit 115 g/l Nickel und 8,7 g/l Zink wurde mittels Dosierpumpe in einen Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone und 22 Liter Füllvolumen in die intensiv durchmischte Zone des Fällreaktors eingetragen. Als komplexbildendes Mittel wurde 25%iges Ammoniakwasser in unmittelbarer Nähe zum Sulfatlösungseintrag in einem Verhältnis von 0,7 mol NH₃ zu 1 mol Nickel in den Reaktor eingespeist. Eine 20%-ige wässrige Natronlauge wurde unmittelbar in den Bereich der Schlaufenströmung der durchmischten Zone im Reaktor in einem Verhältnis von 1,3 mol NaOH zu 1 mol Nickel zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsmedium betrug 40°C und der spezifische Durchsatz 20 kg/h m³. Der Austrag der Produktsuspension aus dem Reaktor betrug ab der 16. Versuchsstunde stündlich 60 Liter pro 1 m³ Reaktorvolumen, so dass der Feststoffgehalt im Volumen der durchmischten Zone über einen Zeitraum von 55 Versuchsstunden auf 450 g pro Liter Suspensionsvolumen anstieg. Es stellte sich bei konstant gehaltenen Versuchsbedingun gen folgende periodische Korngrößenverteilung ein. Zu Versuchsbeginn (7. Versuchsstunde) wurde ein Produkt mit einer monomodalen Korngrößenverteilung und mittleren Korngröße von 5,8 μm erhalten. Zum Zeitpunkt des maximalen Feststoffgehaltes zur 55. Versuchsstunde lag ein Produkt mit bimodaler Verteilung, mit einem Median der Hauptpopulation von 7,8 mm, einem Median der Nebenpopulation von 0,7 und einer massenmäßigen Verteilung Hauptpopulation zur Nebenpopulation von 96:4 vor. Ein monomodal verteiltes Produkt mit einem Median von 4,5 μm wurde nach 78 Versuchsstunden gewonnen, während ein bimodal verteiltes Produkt mit einem Median der Hauptpopulation von 5,4 μm und einem Median der Nebenpopulation von 0,7 μm sowie mit einer massenmäßigen Verteilung von Haupt- zu Nebenpopulation von 90 zu 10 wiederum nach 93 Versuchsstunden erhalten wurde.
Folgende Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Produktes wurden zu verschiedenen Versuchszeitpunkten ermittelt:

Claims

Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial mit bimodaler Korngrößenverteilung zur Verwendung in alkalischen Akkumulatoren dadurch gekennzeichnet, dass der aus Laser-Partikel-Analysen abgeleitete Medianwert für die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung der Hauptpopulation zwischen 5 μm und 25 μm liegt, der nach gleicher Methode ermittelte Medianwert für die auf Massen basierende Partikelgrößenverteilung der Nebenpopulation zwischen 0,3 μm und 3 μm liegt und der massenmäßige Anteil der Hauptpopulation 70 bis 99 von Hundert beträgt.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Median der Hauptpopulation der Partikel zwischen 6 und 12 μm und der Median der Nebenpopulation zwischen 0,3 und 1,5 μm liegt.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Masseanteil der Hauptpopulation 70 bis 95 Gew.-% beträgt.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Nickel(II)-Kationen und wenigstens einen Bestandteil aus der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kal zium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden enthält.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Mischhydroxid ein- oder zweiwertige Anionen, insbesondere aus der Gruppe Chlorid, Nitrat, Sulfat, enthalten sind.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelanteil 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 59 Gew.-% bezogen auf die Trockenmasse beträgt.
Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass seine spezifische Oberfläche von 10 bis 100 m²/g (BET), vorzugsweise zwischen 15 bis 40 m²/g (BET) beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schlaufenreaktor mit integrierter Klärzone ein Reaktionsgemisch aus Nickelmischhydroxid, einer wässrigen Lösung aus Alkalimetalllonen, Nickel(II)-Ionen, Ammoniak, OH^--Ionen sowie aus wenigstens einem Bestandteil der Gruppe der zweiwertigen oder dreiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden, und wenigstens einem Bestandteil aus der Gruppe der einwertigen oder zweiwertigen Anionen, insbesondere Chlorid, Nitrat, Sulfat vorliegt und dass zur Bildung des Mischoxids eine mit weiteren Metallionen, insbesondere den vorgenannten Kationen, versehene Nickel(II)-Salzlösung, eine wässrige Ammoniaklösung und eine Alkalimetallhydroxidlösung zugegeben werden und das gebildete körnige Nickelmischhydroxid-Kathodenmaterial als Feststoff mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen und abfiltriert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel(II)-salzlösung und die Alkalimetallhydroxidlösung im wesentlichen gleichzeitig bei im wesentlichen gleichbleibendem pH-Wert zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur kontinuierlichen und im wesentlichen gleichzeitigen Zugabe der Nickelsalzlösung und der Alkalimetallhydroxidlösung, in regelmäßigen zeitlichen Abständen zwischen 0,5 und 5 Stunden Volumenanteile zwischen 0,5 und 15 % der zu dosierenden Nickelsalzlösung und der zu dosierenden Alkalimetallhydroxidlösung schubweise zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, ohne das hierbei der pH-Wert nachhaltig verändert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Nickel(II)-salzlösung zwischen 80 und 125 g/l Nickel sowie ein oder mehrere Kationen der Gruppe Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden jeweils zwischen 0,1 und 20 g/l enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Ammoniaklösung zwischen 1 und 25 Gew.-% Ammoniak enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung aus wässriger NaOH-, KOH- und/oder LiOH-Lösung besteht, vorzugsweise ausschließlich aus NaOH-Lösung, und der Gesamtalkalimetallhydroxidanteil zwischen 10 und 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen in der Reaktionslösung des Reaktionsgemisches während der Durchführung des Verfahrens auf 50 g/l bis 60 g/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Natrium, Kalium und Lithium und auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l Nickel(II)-Ionen, auf 0,1 mg/l bis 100 mg/l bezüglich der Gesamtkonzentration an Magnesium, Kalzium, Zink, Kobalt, Aluminium, Mangan, Eisen, Chrom, Seltene Erden eingestellt werden, wobei als Gegenionen OH^-, Chlorid, Nitrat und/oder Sulfat vorhanden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil im Reaktionsgemisch auf 220 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 300 g/l bis 380 g/l eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Reaktor mit der Reaktionslösung ausgetragene Feststoffpartikel in einem nachfolgenden Klärapparat gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 20 °C bis 80 °C, vorzugsweise 30 °C bis 60 °C beträgt und weiter vorzugsweise innerhalb eines Intervalls von ±1 °C zeitlich konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Reaktionslösung in Abhängigkeit von der Temperatur 9,8 bis 13,7, vorzugsweise 11,6 bis 12,9 beträgt und innerhalb einer Toleranz von ± 0,05 zeitlich konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung in einem molaren Verhältnis von 0,9 bis 1,3, vorzugsweise 1,05 bis 1,10 zur Summe der Kationen der Nickel(II)-Salzlösung in den Reaktor dosiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxidlösung direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor eingetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nikkel(II)-salzlösung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche bevorzugt im hydrodynamischen Schlaufenbereich in den Reaktor eingetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Ammoniaklösung direkt unterhalb oder direkt auf die Flüssigkeitsoberfläche, bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum Eintrag der Nickel(II)-salzlösung in den Reaktor eingetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass pro 1 m³ Reaktorvolumen zwischen 7 kg/h und 30 kg/h, vorzugsweise zwischen 18 kg/h und 25 kg/h Nickel-Mischhydroxid produziert und der spezifische Durchsatz zeitlich konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlaufenreaktor ein Reaktorvolumen zwischen 1 Liter und 100 m³ besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlaufenreaktor einen Schrägblattrührer, vorzugsweise einen 6-Schrägblatt-rührer mit vertikaler axialer Rührwelle enthält, dessen Rührblätter eine konstante oder progressive Steigung im Bereich von 15 ° bis 85 °, vorzugsweise 30 ° bis 60 ° besitzen, der mit einer Rührintensität von 150 W/m³ bis 320 W/m³, vorzugsweise von 290 W/m³ bis 300 W/m³ betrieben wird und der unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb des Leitrohres sowie Scherkräfte innerhalb des Reaktionsgemisches erzeugt.