DE3046913C2

DE3046913C2 -

Info

Publication number: DE3046913C2
Application number: DE3046913A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Misawa; Kusuhiko Tokio/Tokyo Jp Takahashi; Kinnosuke Kisarazu Chiba Jp Okuda; Kiyoshi Yamada Gunma Jp Matsuura; Hisao Takehara; Keiichiro Ichikawa Chiba Jp Ishikawa
Original assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1987-09-03
Also published as: GR72512B; AU6520580A; US4405419A; AU536431B2; ES497689A0; DE3046913A1; ES8205879A1; MX155460A; BE886603A; BR8008169A; IE53771B1; IE802574L; ZA807773B; CA1178922A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid durch Elektrolyse eines Elektrolyten, bestehend aus Mangansulfat und Schwefelsäure.

Als Mangandioxid für Trockenbatterie-Elemente verwendet man natürliches Mangandioxid, chemisches Mangandioxid und Elektrolyt-Mangandioxid; diese werden jeweils in Abhängigkeit von dem speziellen Verwendungszweck eingesetzt. Unter den vorstehend genannten Mangandioxiden erhält man mit Elektrolyt-Mangandioxid (im folgenden als "EMD" bezeichnet) die höchste Batterieleistung, die eine wesentliche Eigenschaft des Trockenbatterie-Elementes darstellt.

Das vorstehend genannte EMD wird im allgemeinen hergestellt durch Elektrolyse einer sauren Elektrolyt-Lösung von MnSO₄ in Schwefelsäure bei ca. 90°C oder höheren Temperaturen in einer Elektrolytzelle, die mit Titan-, Blei- oder einer Kohleanode und einer Kohlekathode ausgestattet ist. Das Produkt EMD wird elektrolytisch auf der Anodenplatte niedergeschlagen. Bei einem derartigen konventionellen Verfahren liegt die Stromdichte, die einen entscheidenden Faktor der Produktionsleistung darstellt, im Bereich von 0,8 bis 1,2 A/dm²; dieser Wert kann in Abhängigkeit des verwendeten Typs der Anodenplatte variieren. Gewöhnlich treten bei dieser Stromdichte keine Probleme auf. Will man jedoch zur Erhöhung der Produktionsleistung die Stromdichte erhöhen, so nimmt die Badspannung der Elektrolytzelle derart zu, daß in kurzer Zeit das Verfahren nicht mehr durchgeführt werden kann. Außerdem nimmt auch die Stromleistung ab, wodurch sich ein ungünstiger Wert in bezug auf den Stromverbrauch ergibt. Darüber hinaus besitzt das hergestellte EMD eine verminderte Batterieleistung.

DE-OS 20 42 193, DE-AS 12 30 774 und GB-PS 49 538 beschreiben Verfahren, wonach divalente Manganionen elektrolytisch zu trivalenten oxidiert werden, daraufhin das erhaltene trivalente Mangan hydrolysiert wird, wobei sich MnO₂ abscheidet. Diese Reaktion erfolgt nach einer Disproportionierungsreaktion. Dabei ist das erhaltene MnO₂ nicht elektrolytisch abgeschieden, sondern in der Lösung suspendiert. Das nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltene MnO₂ weist infolge der vorstehend genannten Hydrolysereaktion einen hohen Feuchtigkeitsgehalt auf. Nach dem anschließenden Trocknen von MnO₂ erhält man ein Produkt geringer Dichte, so daß in dem dafür vorgesehenen Raum in einer Trockenbatterie nur eine geringe Menge an Mangandioxid Platz findet. Außerdem werden die vorstehend genannten Verfahren nur bei einer sehr niederen Stromleistung durchgeführt.

DE-AS 10 35 119 beschreibt eine Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid, bei welchem MnO, welches durch Auflösen von Erz in H₂SO₄ und Filtration des Unlöslichen erhalten wurde, und das daraus gebildete MnSO₄ in bekannter Weise einer Elektrolyse unterworfen wird. US-PS 39 51 765 offenbart ein Verfahren, wonach eine gleichzeitige Auflösung von Erz sowie die elektrolytische Abscheidung von EMD erfolgt. Der MnO₂-Schlamm wird nach diesem Verfahren dadurch erhalten, daß man das gesamte Erzmaterial dem Katolyten zugibt. Auf diese Weise erhält man einen Schlamm mit sehr hoher Konzentration an MnO₂. Bei dem genannten Verfahren ist eine großdimensionierte elektrolytische Zelle erforderlich, außerdem muß der Elektrolyt, um ein Absetzen der Feststoffe zu verhindern, ständig bewegt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von EMD zur Verfügung zu stellen, wonach bei stabiler Verfahrensweise die Anwendung höherer Stromdichten gewährleistet ist als dies bei den vorstehenden genannten Verfahren der Fall ist, ohne daß sich dabei die genannten Nachteile ergeben.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem genannten Elektrolyten pulverförmiges Manganoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm in einer Menge von 0,01 bis 0,4 g/l als Schlamm suspendiert, und eine Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird der Elektrolyt hergestellt durch Vermischen und gleichmäßiges Verteilen von feinverteilten gepulverten Manganoxiden in einer Mangansulfat-Lösung.

Als Manganoxide, die gemäß der Erfindung dem Elektrolyten zugegeben werden, können EMD oder calciniertes EMD nach deren Pulverisierung verwendet werden. Diese Manganoxide sind jedoch nicht direkt in die Bildung von elektrolytisch niedergeschlagenem EMD involviert, sondern liegen in Form einer gleichförmigen Suspension und in einer im wesentlichen konstanten Konzentration im Elektrolyten während des gesamten elektrolytischen Prozesses vor. Auf diese Weise wird gemäß der Erfindung der Elektrolyt in einem sehr dünnflüssigen, schlammähnlichen Zustand während des ganzen elektrolytischen Verfahrens gehalten. Deshalb wird im folgenden das vorstehend genannte elektrolytische Verfahren als ein "Schlamm-Verfahren" bezeichnet.

Ein wesentlicher Vorteil des Schlamm-Verfahrens besteht darin, daß eine hohe Stromdichte möglich ist. Bei den üblichen Methoden beträgt die maximale Stromdichte für Kohleanoden etwa 1,2 A/dm², und 0,8 A/dm² für Titananoden. Im Gegensatz dazu sind bei dem erfindungsgemäßen Schlammverfahren Stromdichten von 1,6 A/dm² bei Titananoden möglich. Dies bedeutet, daß bei Anwendung des Schlamm-Verfahrens die Anfangsinvestition für die Erstellung einer neuen elektrolytischen Anlage wesentlich niedriger sein wird.

Andererseits bringt das Schlamm-Verfahren selbst Probleme mit sich, die im Vergleich zum üblichen Verfahren schwierig zu lösen sind. Das liegt daran, daß sich die meisten der großen Mangandioxid-Teilchen unmittelbar, nachdem der Schlamm in die Elektrolyt-Zelle eingeführt wird, absetzen.

Die Konzentration des Schlammes an den Elektroden ändert sich kontinuierlich durch Absetzen und Präzipitieren von Teilchen durch Wärmeturbulenzströmung und andere Faktoren. Aus diesem Grunde ist eine große Geschicklichkeit erforderlich, um das Schlamm-Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen.

Der wichtigste Aspekt des Schlamm-Verfahrens betrifft die Konzentration an Manganoxiden in der Sulfatlösung. Obwohl bis heute das Prinzip des Schlamm-Verfahrens noch nicht vollständig aufgeklärt ist, so ist doch davon auszugehen, daß die Teilchen von Manganoxiden irgendeinen Effekt auf die Elektrolyse bewirken. Unter den Manganoxiden sind zu nennen: MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ und MnO. Von diesen sind MnO₂ und Mn₂O₃ für das Schlamm-Verfahren am besten geeignet. Darüber hinaus sollten für das Schlamm-Verfahren gemäß der Erfindung die Manganoxid-Teilchen eine Größe von weniger als 0,044 mm aufweisen, wobei gilt: je feiner desto besser. Wenn die Teilchengröße mehr als 0,044 mm beträgt, setzen sich die Teilchen zu leicht ab oder präzipitieren in der Elektrolyt-Lösung. In bezug auf die Konzentration an Manganoxid-Teilchen in der Elektrolyt-Lösung, wie sie für das Schlamm-Verfahren geeignet ist, wurde das folgende Experiment durchgeführt.

Experiment 1

In einer 1,4 m tiefen, 0,6 m weiten und 1,2 m langen Zelle wurden eine Titananode von 1,0 m Länge, 0,5 m Breite und 4 mm Dicke und eine Kohlekathode angeordnet.

Darauf wurden 1 molare (1 Mol/l) wäßrige MnSO₄-Lösungen, welche unterschiedliche Mengen an Manganoxiden enthielten, so daß deren Konzentration in der Lösung 0,04, 0,4, 0,5 und 5 g/l betrug, jeweils in eine Zelle vom beschriebenen Typ eingeführt.

Während der Elektrolyse wurde am oberen, mittleren und unteren Teil der Titananode aus jeder der auf diese Weise hergestellten Lösungen (oder Suspensionen, wie man sie korrekter bezeichnet) Elektrolyt herauspipettiert. Die pipettierten Proben wiesen die in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen auf.

Tabelle I

Konzentration an suspendierten Manganoxiden (g/l)

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß signifikant große Konzentrationsunterschiede zwischen den oberen, mittleren und unteren Teilen im Falle der Suspensionen mit 0,5 und 5 g/l an Manganoxiden, wie sie in die Zelle eingeführt wurden, bestehen. Im Gegensatz dazu sind in den Fällen, wo Suspensionen mit 0,01 und 0,4 g/l an Manganoxiden eingeführt wurden, die Konzentrationsunterschiede weit weniger signifikant. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Art und Weise der Ablagerung des Mangandioxids auf der Oberfläche der Titananoden untersucht. In den Fällen, in denen Suspensionen mit 0,5 und 5 g/l an Manganoxid eingeführt wurden, zeigte die Dicke des auf den Anoden abgeschiedenen Mangandioxids deutliche Unterschiede zwischen den oberen, mittleren und unteren Teilen der Anoden; außerdem wurde ein starkes Abblättern bzw. Abbröckeln beobachtet. In den Fällen, in denen Suspensionen mit 0,01 und 0,4 g/l an Manganoxid eingeführt wurden, zeigte das abgeschiedene Material eine nahezu gleichmäßige Dicke; die Anoden wiesen kein Abblättern oder Abbröckeln auf, sondern zeigten eine vorteilhafte Ebenheit. In diesem Zusammenhang wird im weiteren die Bedeutung der Konzentration an Manganoxiden, wie sie zur Elektrolyt-Lösung zugegeben werden, im folgenden Beispiel deutlich gezeigt.

Experiment 2

In dem verwendeten Zelltyp wurden in einer 5,5 m langen, 1,3 m breiten und 1,4 m tiefen Zelle 100 Titananoden-Bleche den Kohlekathoden gegenübergestellt. Dann wurden 1 molare Mangansulfat-Lösungen hergestellt, wobei die Lösungen Konzentrationen an Manganoxid-Teilchen aufwiesen, die im Bereich von 0,02 bis 0,07 g/l in der Zelle variierten. Jede Lösung wurde daraufhin in einer Zelle vom beschriebenen Typ getestet.

Die Elektrolyse wurde 6 Tage lang bei einer Stromdichte von 1,4 A/dm² durchgeführt. Während der Elektrolyse betrug die Zellspannung zwischen 2,2 bis 3,5 V. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Anoden hochgezogen und untersucht. Dieses Experiment wurde daraufhin wiederholt, wobei die Konzentration der ursprünglich eingeführten Manganoxide so geändert wurde, daß sie von 0,045 bis 0,065 g/l variierte. Bei einer weiteren Wiederholung des Experimentes wurde die Konzentration der fein verteilten Manganoxide zwischen 0,5 bis 0,8 g/l variiert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Untersuchung der Anoden-Ablagerungen

Wie in den vorangehenden Ausführungen beschrieben, ist es bei dem Schlamm-Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, einen Manganoxid-Schlamm mit einer definierten Partikelgröße und einer definierten Konzentration zur Verfügung zu stellen. Nach dem Verfahren der üblichen Methode wird die wäßrige Mangansulfat-Lösung in einem Behälter gelagert und in die Elektrolyt-Zelle eingegossen. Bei dem Schlamm-Verfahren ist es vorteilhaft, zusätzliche Schritte vorzusehen, um eine richtige Einstellung der Schlammkonzentration zu gewährleisten.

Es können verschiedene Methoden zur Einstellung der Schlammkonzentrationen angewandt werden. Eine Methode davon besteht darin, daß ein Vorratsbehälter verwendet wird, um die richtige Konzentration des darin enthaltenen Manganoxid-Schlammes zu erreichen. Nach dieser Methode wird die Konzentration an Manganoxiden in der wäßrigen Mangansulfat-Lösung, mit welcher die Zellen versorgt werden sollen, in einem Vorratsbehälter eingestellt. Im Verlauf der Durchführung dieser Methode werden sich die meisten der größeren Teilchen absetzen oder auf den Boden des Gefäßes präzipitieren und der überstehende Teil der Schlammlösung wird in den Zellen verwendet, nachdem die geeignete Konzentration in derselben erreicht worden ist. Die präzipitierten oder abgesetzten Manganoxid-Teilchen können als Rohmaterial für den Schlamm rezyklisiert werden. In den Fig. 1 und 2 werden typische Rezyklisierungs-Verfahren dargestellt, die darin bestehen, daß die Niederschläge zerkleinert werden, was vorzugsweise im feuchten Zustand geschieht. In Fig. 1 ist das Rezyklisieren in ein Schlamm-Verfahren inkorporiert, welches von Manganoxid-Pulver ausgeht. In Fig. 2 bilden Erze das Ausgangsmaterial.

Bei der Verwendung der Niederschläge bzw. Präzipitate in dem Rezyklisierungsverfahren treten bei der Handhabung einige Probleme auf. Zum einen enthält der Niederschlag normalerweise eine bestimmte Menge an wäßriger Mangansulfat-Lösung. Dies bedeutet, daß ein Zerkleinern im trockenen Zustand nachteilig ist, und weist auch darauf hin, daß der Zerkleinerungsapparat unter Säurebedingungen beständig sein muß.

Zum anderen darf während des Zerkleinerns bzw. Aufbereitens keine Kontaminierung erfolgen. Um solche Schwierigkeiten zu beheben, ist es gemäß der Erfindung vorteilhaft, eine Al₂O₃-Kugelmühle unter nassen Bedingungen zu verwenden. Der Rezyklisierungsprozeß wird im folgenden Experiment dargelegt.

Experiment 3

Eine molare wäßrige Mangansulfat-Lösung wurde in einen 10 l-Schlammvorratsbehälter gegeben. Daraufhin wurde Mangandioxid-Pulver zugegeben, bis eine Schlammkonzentration von 1 g/l erreicht war. Die Größenverteilung des zugegebenen Mangandioxids war folgende:

Der Übergang der Schlammlösung, welche die suspendierten Manganoxid-Teilchen in der geeigneten Konzentration enthielt, wurde heraussiphoniert und in die Elektrolyt-Zellen gegossen. Am Boden des Behälters bildete sich ein Niederschlag an Manganoxiden. Die Größenverteilung der niedergeschlagenen Oxide war folgende:

Wenn der Niederschlag in einer Al₂O₃-Kugelmühle unter feuchten Bedingungen zwei Stunden lang zerkleinert wurde, änderte sich die Größenverteilung der Oxide wie folgt:

Das gemahlene Oxid-Pulver wurde in den Schlamm-Vorratsbehälter zurückgeführt. Wenn dieses Verfahren während der ganzen Elektrolyse wiederholt wurde, so zeigten sich verbesserte elektrolytische Effekte, wie dies in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben wird.

Tabelle III

Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme der Menge an verbrauchtem Manganoxid-Pulver für die Schlammbildung.

Außerdem ist es wichtig, die Manganoxid-Teilchen so gut wie möglich in dem Mangansulfat-Elektrolyten fein zu verteilen. Dies wird nach einer Methode durch Anwendung von Ultraschallwellen erreicht. Im folgenden wird die Zweckmäßigkeit dieser Methode dargelegt.

Vorversuche haben gezeigt, daß im Anfangsstadium die Elektrolytspannung vorzugsweise niedrig gehalten werden sollte, um der Elektrolyse genügend Zeit zu geben, falls die Größenverteilung und die Schlammteilchengröße - wie dies bevorzugt ist - niedrig sind. Ein erläuterndes Beispiel dieser Daten ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Elektrolyte A, B und C wurden jeweils 1 Minute lang mit einem Ultraschallwellen-Vibrationsgenerator mit 19 kHz behandelt. Die elektrolytischen Ergebnisse der behandelten Fälle sind folgende:

Die Ergebnisse zeigten, daß im Falle A der Zustand der Ablagerung an der Anodenoberfläche nicht befriedigend war, was im wesentlichen auf einen hohen Gehalt an darin enthaltenen großen Teilchen zurückzuführen ist. Im Fall B wurden dagegen befriedigende Ergebnisse erhalten; der Zustand der Ablagerung auf der Anodenoberfläche war wesentlich verbessert. Selbstverständlich wurde auch eine deutliche Verbesserung im Falle C beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid durch Elektrolyse eines Elektrolyten, bestehend aus Mangansulfat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Elektrolyten pulverförmiges Manganoxid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm in einer Menge von 0,01 bis 0,4 g/l als Schlamm suspendiert, und eine Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Manganoxid mit Ultraschall vorbehandelt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Manganoxid vorher in einer Al₂O₃-Kugelmühle zerkleinert wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Manganoxid vorher mit einem Elektrolyten unter Bildung eines Schlammes gemischt wurde, und man diesen Schlamm in einem Vorrats-Sedimentationstank sedimentieren ließ, wobei die überstehende Suspension die gewünschte Größenzusammensetzung des Manganoxids aufweist.