DE1592466B1

DE1592466B1 - Verfahren zum elektrolytischen herstellen von mangandioxyd

Info

Publication number: DE1592466B1
Application number: DE19671592466
Authority: DE
Inventors: Yasuji Amano; Hiroshi Kumano; Atsushi Nishino; Yoshinori Noguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-12-21
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1214654A; US3535217A; FR1580829A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Mangandioxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Mangandioxid, bei dem dieses auf einer Anode durch anodische Oxidation niedergeschlagen wird, wobei als Anode eine platinplattierte Titanplatte oder eine sehr korrosionsbeständige Kohlenelektrode, als Kathode eine Kohlenstoffelektrode und als Elektrolyt eine Manganchloridlösung verwendet werden.

Die Erfindung schafft ein einkristallähnliches Mangandioxid mit großer physikalischer und chemischer Aktivität, welche man bei herkömmlich elektrolytisch niedergeschlagenem Mangandioxid nicht vorfindet.

Das erfindungsgemäß hergestellte, hochaktive Mangandioxid eignet sich zur Verwendung als Kathodenaktivierungssubstanz, beispielsweise für Mangantrockenzellen und alkalische Manganzellen.

Bisher wurde Mangandioxid elektrolytisch in großer Menge hergestellt, wobei eine gereinigte verdünnte Mangansulfatlösung verwendet wurde, die durch Auflösen von calcinierten natürlichen Erzen oder Rhodochrosit in Schwefelsäure hergestellt wurde. Das auf diese Weise hergestellte Mangandioxid besteht aus pulverförmigem y-MnO₂.

Dieses Verfahren unter Verwendung eines mit Schwefelsäure angesäuerten Bads liefert befriedigende Ergebnisse im Hinblick auf Produktionskosten, Verfahrensweise sowie Eigenschaften des Mangandioxids.

Dagegen war die Herstellung von Mangandioxid unter Verwendung eines mit Salzsäure angesäuerten Manganchloridbads bisher auf Grund der Herstellungskosten, der Verfahrensweise sowie der Korrosionsprobleme nicht möglich. Ferner läßt sich bei einem derartigen Verfahren keine Elektrode als Anode in der salzsauren Lösung verwenden und außerdem ist das gebildete Mangandioxid ein Katalysator für die Bildung von Chlor und löst sich als solches in Salzsäure. Aus diesem Grund wurde ein derartiges Verfahren bisher weder angewandt noch untersucht. In neuerer Zeit wurden jedoch verschiedene Materialien mit großer Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem mit Salzsäure angesäuerten Bad entwickelt. Im Rahmen der Erfindung wurden die Eigenschaften dieser Stoffe in einem salzsauren Bad untersucht, wobei die Herstellung von einkristallähnlichem Mangandioxid mit hervorragendem Orientierungsgrad gelang; hierbei ist zu berücksichtigen, daß das nach bekannten Verfahren elektrolytisch erzeugte Mangandioxid aus pulverförmigem polykristallinem y-MnO₂ (Ramsdellit) besteht, das zwar wirksamer als natürliches Mangandioxid ist, jedoch keine zufriedenstellende physikalische und elektrochemische Aktivität besitzt.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine 0,01 bis 2,0 Mol/l Salzsäure enthaltende, 0,2- bis 6,0molare wäßrige Mangandichloridlösung bei einer Badtemperatur von 60 bis 99⁰C und einer Stromdichte von 0,3 bis 8 A/dm² unter Anwendung einer Kohlenstoffelektrode oder einer platinplattierten Titanelektrode als Anode und einer Kohlenstoffelektrode als Kathode elektrolysiert.

Zweckmäßigerweise verwendet man hierbei als Elektrolyt eine mit Salzsäure angesäuerte wäßrige Manganchloridlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Salzsäure und einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 Mol/l MnCl₂. Die Badtemperatur beträgt vorzugsweise 85 bis 98⁰C und die Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm².
Das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid weist verschiedene physikalische und elektrochemische Eigenschaften auf, wie sie bisher nicht erzielt werden konnten.

Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden zusammengestellt:

1. Die Extrahierbarkeit des Mangans aus den entsprechenden Erzen wird verbessert. Die natürlichen Vorkommen an Rhodochrosit sind weitgehend abgebaut, so daß andere natürliche Erze verwendet werden müssen. Um aber solche Erze verwenden zu können, mußten diese bisher bei hoher Temperatur calciniert und in das basische, in Schwefelsäure lösliche Oxid übergeführt werden, damit ein Herauslösen mit Schwefelsäure überhaupt möglich war. Durch Anwendung von Salzsäure kann man aber nicht nur Rhodochrosit, sondern auch andere Manganerze in vorteilhafter Weise aufschließen.

2. Der mögliche Bereich für die optimalen Elektrolysebedingungen ist groß.

3. Die Elektrolyse kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und bei hoher Stromdichte ausgeführt werden.

4. Der Wirkungsgrad für die elektrische Energie ist ausgezeichnet.

5. Das elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid hat einkristallähnliche Eigenschaften und besitzt große physikalische und elektrochemische Aktivität.

6. Das Mangandioxid enthält nur eine geringe Menge Chlor.

.7. Die, Polarisationsgeschwindigkeit des Mangandioxids ist niedrig und die Brauchbarkeit des so erhaltenen Produkts groß.

8. Gegebenenfalls kann eine bestimmte Menge an Ca⁺+, Mg⁺+, Ba⁺+, K⁺ usw. gleichzeitig in dem hochkristallinen Mangandioxid niedergeschlagen werden.

9. Das Mangandioxid weist entsprechend dem Orientierungsgrad im Vergleich zu dem herkömmlichen Mangandioxid verschiedene elektrische Widerstände auf.

10. Das Mangandioxid riecht etwas, weist vertikale Streifen auf und bricht mit Orientierung.

Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist also hervorragende Eigenschaften auf (vgl. Anmerkungen bis 10) und läßt sich in vorteilhafter Weise herstellen (vgl. Anmerkungen 1 bis 4).

Die Hauptelektrolysebedingungen zum Herstellen von Mangandioxid durch Elektrolyse eines mit Salzsäure angesäuerten Bads sind im folgenden zusammengestellt:

40 Konzentration der Salzsäure 0,01 bis 2,0 Mol/l Konzentration des MnCl₂.. 0,2 bis 6,0 Mol/l

Badtemperatur 60 bis 99° C

Stromdichte (0,3 bis 8) A/dm²

Zellspannung (1,75 bis 5,5) V/Bad

Elektrode Ti - Pt-Platte oder

chlorbeständige Elektrode

Die Elektrolyse kann unter diesen Bedingungen in technisch vorteilhafter Weise ausgeführt werden; man kann aber Mangandioxid auch unter anderen als den obigen Bedingungen elektrolytisch herstellen. Beispielsweise kann die Salzsäurekonzentration weniger als

0,01 Mol/l betragen; es ist dann aber technisch schwierig, die Konzentration zu regeln. Ferner kann die Elektrolyse bei einer Konzentration über 2,0 Mol/l ausgeführt werden; dabei steigt aber die Zellspannung und gleichzeitig vermindern sich die Stromausbeute und der Wirkungsgrad des Verfahrens und es entwickelt sich Chlor. (Unter diesen Bedingungen erfolgt nämlich eine anodische Polarisation.)

Falls die Konzentration des Manganchlorids weniger als 0,2 Mol/l beträgt, vermindert sich die Stromausbeute beträchtlich, und man kann die Konzentration nur schwierig regeln. Falls die Konzentration über 6,0 Mol/l beträgt, wird die Herstellung der Lösung sowie deren Reinigung im technischen Maßstab schwierig, und es treten große Verluste auf.

Man kann die Elektrolyse auch bei einer Badtemperatur unter 60°C ausführen; dabei tritt aber eine unerwünschte Erhöhung der Anodenspannung ein, und die Stromdichte muß daher beträchtlich herabgesetzt werden. Eine Temperatur unter 60⁰C ist daher vom technischen Gesichtspunkt aus nicht zweckmäßig. Bei einer Temperatur unter 60⁰C ist ferner die Überspannung für die Kristallisation und damit für das Kristallwachstum des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids zu hoch. Aus diesem Grund sind die Dichte und Kristallinität des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids niedrig. Daher ist das bei einer Temperatur über 60° C elektrolytisch hergestellte Mangandioxid physikalisch und elektrochemisch aktiver als das bei einer Temperatur unter 60°C hergestellte Mangandioxid. Temperaturen über 60⁰C sind daher vom technischen Gesichtspunkt und im Hinblick auf Zellspannung, Stromdichte u. dgl. wirtschaftlicher.

Man kann Mangandioxid sogar bei einer Stromdichte unter 0,3 A/dm² herstellen; die Elektrolyse bei einer solchen Stromdichte ist jedoch nicht wirtschaftlich; daher wendet man vorzugsweise Stromdichten über 0,3 A/dm² an. Falls die Stromdichte über 8 A/dm² beträgt, nimmt die Stromausbeute beträchtlich ab, und man erzielt keine gute Kristallinität. Aus diesem Grund wird eine Stromdichte von weniger als 8 A/dm² vorzugsweise angewandt.

Die Zellspannung hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Badtemperatur, Stromdichte, Abmessungen der Zelle usw., ab. Ein Überschreiten des angegebenen Bereiches ist jedoch im Hinblick auf technische Gesichtspunkte und der Wirkung des Mangandioxids nicht zweckmäßig.

Die Reinheit des Manganchlorid-Elektrolyts soll möglichst groß sein; der zulässige Gehalt an NH₄, K⁺, Na⁺, Ca++, Mg++, Ba++ usw. soll möglichst niedrig sein, was jedoch im einzelnen von der Art des Ions abhängt.

Die Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels weiter erläutert.

In F i g. 1 ist der Einfluß der verschiedenen Manganchloridkonzentrationen, der Stromdichte und der Salzsäurekonzentration für die in der obigen Zusammenstellung unter (a) angegebenen Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation angegeben.

In den Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 den Einfluß der Manganchloridkonzentration, der Stromdichte sowie der Salzsäurekonzentration innerhalb des unter (a) angegebenen Bereichs der Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation,

F i g. 2 das auf die Elektrode niedergeschlagene Mangandioxid,

F i g. 3 ein Röntgenstrahldiagramm des auf die Elektrode niedergeschlagenen Mangandioxids,

F i g. 4 eine Entladungskennlinie für unterbrochene Entladung einer UM-1-Trocken-Zelle (D-Typ in USA), bei der das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid als Kathodenaktivierungssubstanz verwendet wurde,

F i g. 5 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle bei kontinuierlicher Entladung und

ίο F i g. 6 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle bei unterbrochener Entladung.

Wenn die Elektrolyse unter den in (a) genannten Bedingungen ausgeführt wird, kann man Mangandioxid in befriedigender Weise erhalten. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Wirksamkeit des Mangandioxids kann man diese Verfahrensbedingungen jedoch noch enger fassen. Falls die Konzentration der Salzsäure gemäß F i g. 1 0,02n beträgt, läßt sich Mangandioxid in befriedigender Weise bei Bedingungen herstellen, die der über der Kurve I liegenden Fläche entsprechen; führt man die Elektrolyse dagegen bei Bedingungen aus, die der unter der Kurve I liegenden Fläche entsprechen, so tritt eine anodische Polarisation ein, die Stromausbeute sinkt beträchtlich und die Zellspannung steigt.

Bei einer Salzsäurekonzentration von l,0n entsprechen die Elektrolysebedingungen der Kurve III, wobei die zulässigen Konzentrationsbereiche an Manganchlorid und die Stromdichte jedoch stark begrenzt sind. In der Tabelle I sind die praktischen Elektrolyseergebnisse unter den typischen Bedingungen gemäß F i g. 1 zusammengestellt. Aus der Tabelle ergibt sich, daß man Mangandioxid ohne anodische Polarisation in zufriedenstellender Weise herstellen kann, wenn man die Elektrolyse unter Bedingungen ausführt, die der Fläche über der jeweiligen Kurve gemäß F i g. 1 entsprechen.

Tabelle I

40 Konzen des EIeJ HCl(N)	tration rtrolyts Mn⁺+ (Mol/l)	Strom dichte A/dm²	Strom dichte %	Anfangs zell spannung V	An odische Polari sation
AK ⁰'⁰¹ ⁴⁵ 1,0	0,2 0,2	0,3 4,0	100 50	1,8 4,5	nein ja
0,02 2,0	1,0 1,0	3,0 3,0	100 20	3,2 2,5	nein ja
0,1 50 1,5	2,0 2,0	2,0 2,0	100 60	2,6 2,5	nein ja
0,1 0,02	4,0 4,0	4,0 4,0	100 100	3,1 3,3	nein nein
0,5 55 1,0	4,0 4,0	3,0 6,0	100 40	3,2 3,5	nein ja

Jm Hinblick auf die technische Ausführung des

Verfahrens und die Zellaktivität des Mangandioxids als Entpolarisationsmittel in einer Trockenzelle sind die folgenden Elektrolysebedingungen als optimal zu betrachten:

Konzentration an MnCl₂ 0,2 bis 1,5 Mol/l

Konzentration an HCl 0,01 bis 1 Mol/l

Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm²

Badtemperatur 85bis98°C

Die obigen Bedingungen können als optimal im Hinblick auf die verschiedenen Verfahrensbedingun-

gen, die Extraktionsgeschwindigkeit der Erze, Regenerierung der Ablaugen, Wirksamkeit des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids usw. betrachtet werden.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert:

Die Elektrolyse der mit Salzsäure angesäuerten Manganchloridlösung (1,5 Mol/l MnCl₂; 0,3 bis 1,0 Mol/l Salzsäure) wurde 150 Stunden bei 95 ⁰C und bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² ausgeführt, wobei äußerst korrosionsbeständige Kohlenstoffelektroden als Anode und Kathode verwendet wurden. Dabei wurde Mangandioxid mit ausgezeichneter Kristallinität bei einer durchschnittlichen Zellspannung von 2,6 V und einer Stromausbeute von 100% erhalten. Di 3 Hauptmsrkmab des auf diese Weise erhaltenen Mangandioxids, welche sich bisher nicht erzielen ließen, sind im folgenden zusammengestellt:

(1) Das erfindungsgemäße Mangandioxid besteht aus (einkristallähnlichem) y-MnO₂, das auf Grund des Röntgendiagramms einen ausgezeichneten Orientierungsgrad aufweist. Das herkömmliche elektrolytische Mangan besteht aus einem pulverförmigen Polykristall.

(2) Der durchschnittliche Kristalldurchmesser der Kristalle ist selbst nach dem Pulverisieren unterschiedlich und die Größe des pulverisierten Kristalls weist eine Orientierung auf.

(3) Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist eine große Zellaktivität auf und bewirkt eine beträchtliche Verbesserung des Zellwirkungsgrads bei kontinuierlicher und diskontinuierlicher Entladung, Entladung bei niedriger Temperatur usw.

Im folgenden sind diese Merkmale näher erläutert: In F i g. 2 ist das unter den obigen Bedingungen elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid dargestellt. 1 bedeutet eine Kohlenstoffelektrode und 2 das elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid. F i g. 3 gibt ein Röntgenstrahldiagramm des in der Linie Ι-Γ geschnittenen Mangandioxids in den Richtungen A und B wieder. Die Richtung A liegt senkrecht zur Elektrodenoberfläche und die Richtung B im rechten Winkel zur Richtung A, also parallel zur Elektrodenoberfläche. In F i g. 3 bedeutet C ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm der pulverisierten Probe und 1 die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Röntgenstrahlbeugungsdiagramme. A, B und C gemäß Nr. 2 stellen Röntgenstrahlbeugungsdiagramme dar, die auf ähnliche Weise wie oben bei nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Proben erhalten wurden, hierzu wurde ein mit Schwefelsäure angesäuertes Mangansulfatbad (1 Mol/l Mangansulfat; 0,1 bis 0,5 Mol/l Schwefelsäure) 150 Stunden bei 93° C und einer Stromdichte von 0,9 A/dm² elektrolysiert.

Wie sich aus Fig. 3 ergibt, besteht die Probe IA des vorliegenden Beispiels aus Kristallen mit einem hervorragenden Orientierungsgrad, der einem Einkristallaggregat bei 47,5 bis 48° des 2 Θ und bei (0, 2, 1) des Indexes einer Ebene des Ramsdellits nahekommt. Ferner ergibt sich eindeutig, daß die Probe Nr. 1 aus Kristallen mit einer Orientierung von (110) in der Ebene (B) besteht. Die Probe IC, die aus der pulverisiert in Probe IA besteht, weist praktisch denselben Kristalltyp wie das herkömmliche y-MnO₂ auf, besitzt aber eine überragende Kristallinität gegenüber dem nach herkömmlichem Verfahren hergestellten Produkt, wie sich aus der Stärke der Röntgenstrahlbeugung ergibt.

Andererseits ist das aus dem Mangansulfatelektrolyten nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Mangandioxid, wie sich aus Nr. 2, A, B und C ergibt, beinahe identisch; da das nach bekanntem Verfahren elektrolytisch hergestellte Mangandioxid ähnlich wie Kristallpulver polykristallin ist, unterscheidet es sich von den Nr. 1, A, B und C₅ so daß Nr. 2 aus demselben

ίο Beugungsdiagramm besteht.

Das unter den obigen Bedingungen erstmals elektrolytisch hergestellte Mangandioxid weist augenscheinlich vertikale Streifen und metallischen Glanz auf. Dies wirkt sich dahingehend aus, daß das Zerkleinern mit Orientierung zu den vertikalen Streifen erfolgt.

Falls die Elektrolyse in einem Manganchloridbad unter den obengenannten Bedingungen ausgeführt wird, läßt sich nur schwer ein Krhtall mit ausgezeichneter Orientierung erhalten, wenn man die Verfahrensbedingungen nicht in den gewählten Bereichen halten kann, also z. B. die Temperatur rasch steijt oder fällt, ein rascher Temperaturwechsel erfolgt oder die Stromdichte sich rasch ändert. Aber auch in diesem Fall erhält man, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, ein Produkt mit einem hervorragenden Röntgenstrahlbeugungsdiagramm und einer hervorragenden Zellkapazität.

Aus dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm dieser pulverisierten Proben ergibt sich, daß man den durchschnittlichen Kristalldurchmesser auf Grund der folgenden Gleichung berechnen kann:

L = 0,89 λ/Β Cos Θ.

L = durchschnittlicher Durchmesser des Kristalls, λ = Wellenlänge der Röntgenstrahlen,

B = halbe Breite des Beugungsdiagramms,
Θ = Bragg-Winkel.

Die durchschnittlichen Durchmesser von jeweils zehn Proben sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Es ist offensichtlich, daß das auf Grund dieses Beispiels angewandte Verfahren sich physikalisch beträchtlich von dem bekannten Verfahren unterscheidet.

Tabelle II

Herstellungsweise

Herkömmliches Verfahren

Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel

(hKL)

110

021

26 Ä
18 A

98 Ä
200 Ä

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Widerstandsmessungen dieser Proben auf Grund des vier-Proben-Verfahrens zusammengestellt. Die A- und B-Richtungen dieser Tabelle entsprechend denjenigen in F i g. 2.

Tabelle III

Herstellungsverfahren

Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel

Herkömmliches Verfahren

Meßrichtung

A-Richtung
Ωαη

275 bis 330
145 bis 175

B-Richtung Hein

7 bis 12
155 bis 168

Wie sich aus Tabelle III ergibt, weist das erfindungsgemäße Produkt in der Axialrichtung des Einkristalls einen sehr geringen Widerstand auf, besitzt aber einen großen Widerstand in der hierzu senkrechten Richtung. Hieraus kann man annehmen, daß das Produkt die Form eines Aggregats eines linearen Einkristalls aufweist.

Das gemäß dem vorliegenden Beispiel und dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Mangandioxid wurde als Anodenaktivierungssubstanz in UM-I-(D Typ in USA.) und UM-3- (AA Typ in USA.) Trockenzellen verwendet. In der folgenden Tabelle IV ist die typische Entladungsdauer (in Minuten) aufgeführt. In F i g. 4 ist die 4-O-Entladungskennlinie für unterbrochene Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/ Woche) bei 20°C einer UM-1-Trockenzelle dargestellt. In F i g. 5 ist die Entladungskennlinie für die kontinuierliche ΙΟ-Ω-Entladung bei 20⁰C einer UM-3-Zelle dargestellt; in F i g. 6 ist die ΙΟ-Ω-Entladungskennlinie für unterbrochene Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/Woche) bei 20⁰C dargestellt. In den Figuren ίο entspricht die durchgezogene Linie der erfindungsgemäßen Zelle und die kettenförmige Linie den herkömmlichen Zellen.

Tabelle IV

	20° ( 10 Ω kontinuierlich	UM-3	255	293	422	0,85 V	Art der Zelle	He 0,85 V	0,75 V	UM-I	4Ω unterbrochen	1108	840	0,85 V
	10Ω unterbrochen	200	227	340	580	Temperatur 0⁰C 10 Ω kontinuierlich	167	203	20⁰C 4Ω kontinuierlich	0,85 V10,75 V11,00 V	1038	750	1610
	1,00 V j 0,85 V J 0,75 V11,00 V	413	Ze 1,00 V	130	149	1,00 V	860	989
Erfindungsgemäße Zelle ..	203	128		350	827
Herkömmliche Zelle	155	98		309

Das Mischverhältnis des Kathodengemisches der Trockenzelle ist im folgenden aufgeführt:

Mangandioxid 100

Graphit 15

Acethylenschwarz 15

Ammoniumchlorid 25

Zinkchlorid 10

Wasser 30

Wie sich eindeutig aus Tabelle IV und den F i g. 4, 5 und 6 ergibt, erhält man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Mangandioxid eine größere Ausgangsspannung und eine größere Kapazität der Trockenzelle als bei anderen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Mangandioxid besitzt also nicht nur besondere physikalische Eigenschaften, sondern weist auch bei Verwendung in Zellen eine große Aktivität auf. So beträgt der Wirkungsgrad der UM-I- und UM-3-Zelle (Japanese Industrial Standard) bei einem Widerstand von 4 und 10 Ω und unterbrochener Entladung und bei 20⁰C 45 bis 65 ⁰J₀, während man erfindungsgemäß einen Wirkungsgrad von 87 bis 95 % erzielen kann.

Das Entladungsprodukt besteht bei der Erfindung aus einem Produkt mit einem feinen Manganit-Beugungsdiagramm, während man bei dem herkömmlichen Verfahren ein Mischkristall-Beugungsdiagramm erhält.

Ferner ist für das erfindungsgemäße Mangandioxid charakteristisch, daß es eine geringe Menge Chlor enthält. Außerdem besitzt es einen speziellen Geschmack. Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist ferner eine geringere Härte, ein etwas geringeres scheinbares spezifisches Gewicht und eine etwas größere spezifische Oberfläche als das nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Produkt auf; die letztgenannten Eigenschaften schwanken aber etwas mit den Elektrolysebedingungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,01 bis 2,0 Mol/l Salzsäure enthaltende, 0,2- bis 6,0molare wäßrige Mangandichloridlösung bei einer Badtemperatur von 60 bis 99°C und einer Stromdichte von 0,3 bis 8 A/dm² unter Anwendung einer Kohlenstoffelektrode oder einer platinplattierten Titanelektrode als Anode und einer Kohlenstoffelektrode als Kathode elektrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine mit Salzsäure angesäuerte wäßrige Manganchloridlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Salzsäure und einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 Mol/l MnCl₂ verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Badtemperatur von 85 bis 98° C und eine Stromdichte von 0,5 bis 3 A/dm² anwendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 109516/323