DE2534913A1 - Katalytische brennstoffzellenelektroden und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Katalytische brennstoffzellenelektroden und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Katalytische Brennstoffzellenelektroden und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt (DT-OS 2 229 331), eine komplexe Platinsulfitsäure
ohne Chlorid aus Chloroplatinsäure herzustellen, die besonders zur Bildung eines kolloidalen
Sols geeignet ist, aus dem extrem fein verteiltes
Platin niedergeschlagen werden kann. Während frühere
Erfahrungen die Fachwelt dazu veranlaßten anzunehmen, daß ein Zusatz von SO2 zu Chloroplatinsäure ausnahmslos zu einer Reduktion des Platins in die Oxydationsstufe 2 führen würde, ohne das Chlorid in dem Komplex durch S0,~ zu ersetzen, wodurch Chloroplatinsäure ausgefällt wird (vgl. z.B. H. Remy "Treatise on Inorganic Chemistry", Band 2, Seite 3^8), oder daß die Reaktion
Sols geeignet ist, aus dem extrem fein verteiltes
Platin niedergeschlagen werden kann. Während frühere
Erfahrungen die Fachwelt dazu veranlaßten anzunehmen, daß ein Zusatz von SO2 zu Chloroplatinsäure ausnahmslos zu einer Reduktion des Platins in die Oxydationsstufe 2 führen würde, ohne das Chlorid in dem Komplex durch S0,~ zu ersetzen, wodurch Chloroplatinsäure ausgefällt wird (vgl. z.B. H. Remy "Treatise on Inorganic Chemistry", Band 2, Seite 3^8), oder daß die Reaktion
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von SO2 mit einer Platinverbindung zu ihrer Reduktion
zu metallischem Platin, d.h. zur Oxydationsstufe O
führen würde ("Applied Colloidal Chemistry11, W.N.
Bankcroft, McGraw Hill, 1926, Seite 54), ist festgestellt
worden, daß ohne weiteres durch geeignete pH-Wert- oder andere Kontrollen eine Sulfitionen
enthaltende komplexe Platinsäure erhalten werden kann (unter völligem Ausschluß vonChlorid). Und
aus solcher komplexen Säure können leicht unübliche kolloidale Sole erhalten werden, die fein verteiltes
Platin im Größenbereich von 15 bis 25 Ä niederschlagen, wodurch eine bei weitem höhere katalytische
Leistung erreicht wird.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser komplexen Platin— säure (im wesentlichen dargestellt durch eine Formel
mit zwei Sulfitliganden pro Platinatom)besteht darin,
Chloroplatinsäure mit Natriumkarbonat zu neutralisieren, was orangerotes Na2Pt(Cl)r ergibt. Dann wird Natriumbisulf
it hinzugefügt, wodurch der pH-Fert auf etwa k abfällt und die Lösung eine hellgelbe Färbung
annimmt, die dann im wesentlichen farblos wird. Durch Zusatz von weiterem Natriumkarbonat wird der pH-Wert
auf 7 zurückgebracht, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, in dem das Platin in einem Überschuß
von 99 % des Platins gefunden wird gegenüber der Menge, die in der Chloroplatinsäure des Anfangsbeispiels
enthalten war. Es hat sich bestätigt, daß dieser Nieder-
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schlag sechs Atome Natrium und vier Molekeln SO ~ pro
Platinatom enthält. Er wird mit Wasser aufgeschlämmt,
und dann wird in ausreichender Menge stark saures Harz hinzugefügt (wie geschwefeltes Styroldivinylbenzol in
der Wasserstofform, z.B. DOWEX 50), um drei der Na-Atome zu ersetzen· Die Lösung wird gefiltert, um das Harz zu
entfernen, und dann durch eine Ionenaustauschersäule mit ausreichender Menge saurem Harz geleitet, damit die anderen
drei Na-Atome ersetzt werden. Während dieses zweistufigen Kationen-Austausches werden reichliche Mengen
von anhaftendem S0„ frei, die bis zu einem Verlust von
im wesentlichen zwei Molen SO2/Mol Pt führen können«
Sieden zur Konzentrierung der Lösung führt zu der komplexen Platinsäure, die Sulfit- und Hydroxylionen, jedoch
keinen ungebundenen S02-Überschuß enthält.
Ein Beweis für die oben erwähnte komplexe Eigenschaft dieser Platinsäure ist durch eine Reaktion von 0,0740 g
Mol Chloroplatinsäure in Form des handelsüblichen Materials
geschaffen worden, das kO Gew% Pt enthält, um
den "weißen Niederschlag11 zu bilden, der genau dem beschriebenen
Verfahren entspricht. Der "weiße Niederschlag" wog nach dem Filtern, Waschen und Trocknen bei
150° C (bis zur Gewichtskonstanz)48,33 g. Das Filtrat enthielt 40 ppm Platin, wie durch atomare Adsorption
bestimmt, was zeigte, daß mehr als 99 % des ursprünglich in der Chloroplatinsäure enthaltenen Platins im
Niederschlag enthalten war. Der Niederschlag hat also
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ein empirisches Formelgewicht von etwa 653 basierend
auf einem Atom Pt ö~"o7473l^ ^53. Chemische Analyse
zeigte, daß das Salz 21,1 % Na enthielt (durch atomare Adsorption), 29»9 $ Pt (durch atomare Adsorption) und
48,7 % SO- (durch Oxydation, BaSO^-Fällung und KMnO^
Titrierung), wodurch das Vorhandensein von im wesentlichen 6 Na und 4 SO,-Molekeln pro Pt-Atom bestätigt wurde·
Der Niederschlag wurde dann genau entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren in die komplexe Säurelösung
umgeformt. Sie wurde auf eine annähernd 2-molare Lösung konzentriert(2 Grammatome Platin pro Liter Lösung).
Sobald die Säure auf diese Stärke konzentriert war, wurde kein S0p mehr entwickelt.
(1) Eine Probe einer im wesentlichen wasserfreien komplexen
Platinsäure, hergestellt durch Destillation unter Hochvakuum, ergab 52 Gew% Pt, bestimmt durch
thermogravimetrische Analyse.
(2) Eine Probe komplexer Platinsäure (in Lösung) ergab einen Schwefelgehalt von 42,6 Gew% als SO,, bestimmt
durch Oxydation, BaSO.-Fällung und durch oxidome— trisohe Titrierung mit KMnO^, d.h. 2 Mol Sulfit/Mol Pt.
(3) Titrierung einer Probe der komplexen Platinsäure mit einer Standard-Base ergab eine charakteristische Titrationskurve
mit drei titrierbaren Wasserstoff-Ionen pro Pt-Atom, was sich auf 0,8 Gew% belief, wobei zwei
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dieser Ionen stark sauer waren (d.h. völlig dissoziiert), das dritte dagegen recht schwach
sauer war (K ^ 10" für das dritte II -Ion).
et
(k) Eine Probe komplexer Platinsäure ergab einen
Gehalt von einer OH-Gruppe pro Pt-Atom oder 4,54 Gew% OH, bestimmt durch Neutralisation der
drei Säurewasserstoffe mit NaOII auf einen pH-Wert von 9,5» nachfolgende Reaktion mit einem Überschuß
Natriumsulfitlösung mit natürlichem pH-Wert = 9,5» wobei allmählich weißer Niederschlag ausfiel, der
die oben beschriebene Zusammensetzung hatte, der pH-Wert der Reaktionsmischung über 12 stieg sowie
Rücktitration mit HoSO. auf einen pH-Wert von
9,5 erfolgte.
(5) Eine Probe, die bei etwa 400° C in Stickstoff zerlegt wurde, ergab nur Schwefeloxide (SO2 und
S0_) und Wasserdampf sowie metallischen Pt-Rückstand.
(6) Zusatz von Silbernitrat zu der Säure ergab eine gelbe Substanz, die in Schwefelsäure nicht löslich
war.
Diese Experimente ergeben folgendes:
(1) Die Säure enthält nur II, O, Pt und S (der Ersatz
von Na durch II bei dem Ionenaustausch kann kein anderes Element einführen); es ist kein Cl vorhanden.
(2) Die Säure enthält Pt und S in einem Verhältnis von i:2.
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(3) Schwefel ist als Sulfit vorhanden, wie die Analyse und der Zerfall der Säure in Stickstoff bei hoher
Temperatur gezeigt hat.
(k) Das Sulfit muß komplex sein, weil
a) die komplexe Säure (kein SOg-Geruch) völlig zersetzt
wird, während die Ionisations-Konstanten des H2SO, (das riecht) 1,54 x ±0"2 bzw. 1,02 χ ΙΟ""7
betragen;
b) die komplexe Säure auf dem Siedepunkt in Wasser löslicher ist als H0SO- (die maximale Lösungsfähigkeit
des SO0 beträgt 5,8 g/l oder 0,07 Mol in H0SO, bei
ο & j
100 C gegenüber den 2 Mol Säure, die nach dem Verfahren
entsprechend dieser Erfindung erzeugt werden); und
c) Silbersulfit in verdünnter Schwefelsäure löslich
ist, während das Silbersalz der komplexen Platinsäure in verdünnter Schwefelsäure unlöslich ist.
(5) Die Säure ist dreiwertig mit zwei stark sauren und einem dritten schwach sauren Wasserstoff-Ion, wie durch eine charakteristische
Titrierungskurve nachgewiesen wird. Ein ungewöhnlicher kinetischer Effekt während der Titrie—
rung des dritten Wasserstoff-Ions läßt annehmen, daß es
Teil des Sulfit-Liganden sein könnte.
Es ist ferner bekannt (DT-OS 2 229 331), aus dieser komplexen Platinsäure ein neues kolloidales Sol zu bereiten,
indem man die Säure durch Erhitzen bis zur Trockne in Luft (Oxidierung) zersetzt und die Temperatur etwa eine Stunde
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lang auf etwa 135° C hält, wobei ein schwarzes glasiges
Material erzeugt wird,das, wenn es in Wasser dispergiert wird, ein neues kolloidales platinhaltiges Sol mit einer durchschnittlichen
feinverteilten Platinteilchengröße von zwischen 15 und 25 Ä ergibt, wobei die Größe im wesentlichen
all dieser Platinteilchen ständig innerhalb dieses Bereiches liegt. Etwas metallisches Platin und
etwas Schwefelsäure können anwesend sein, können aber
jeweils durch Filtrieren (und Zurückführen des metallischen Platins in den Kreislauf) und durch Behandlung
mit Hydroxid-Harz wie z. B. DOWEX 2 oder dergleichen entfernt werden. Auf diese Weise wird ein kohlschwarzes
kolloidales Sol mit diesen Teilchen feinster Größe erhalten.
Aus diesem Erzeugnis können Massen mit wesentlich vergrößerten katalytischen Oberflächen erhalten werden,
die sich besonders gut für Katalysatorträger in Brennstoffzellen eignen, weil man mit einem Bruchteil der
bisher benötigten Platinmengen auskommt.
Bereits früher sind Phosphorsäure-Brennstoffzellen nit
anderen Platinkatalysatoren betrieben worden (W.T. Grub et al, J. Electrochemical Society III, 1015, 1964
"A High Performance Propane Fuel Cell Operating in the Temperature Range of 150° - 200° CM). Ältere Verfahren
zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden werden
z.B. in der US-PS 3 388 004 beschrieben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine katalytische
Brennstoffzellenelektrode vorgeschlagen, die sich entsprechend
dem Hauptanspruch auszeichnet durch eine Verbindung feinverteilter Platinteilchen, die im wesentlichen
gleichmäßig auf ein elektrisch leitendes Substrat mit großer Oberfläche abgelagert sind, wobei die Partikel
eine Größe von im wesentlichen im Bereich von 15 bis
25 A* haben und aus der oxidativen Zersetzung eines Platinkomplexes mit einem oxidierbaren Liganden gebildet sind.
Weiterausgestaltungen dieser Brennstoffzellenelektrode
sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 angegeben.
Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung derartiger katalytischer Brennstoffzellenelektroden ergeben sich aus den
UnteranSprüchen 15 bis 27.
Diese neuen Katalysatorträger haben besondere Vorteile, wenn sie beispielsweise als Wasserstoff-Anoden-Elektroden
in Brennstoffzellen oder dergleichen verwendet werden.
Beispielsweise wurde ein solcher Katalysatorträger in einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle als neue Wasserstoff-Anodenelektrode
anstelle einer (konventionellen) Platinelektrode verwendet. In dieser Brennstoffzelle wurde eine bemerkenswerte
Anodenleistung mit niedrigen Beladungen zwi-
sehen 0,05 und 0,25 nig Platin pro cm Anodenbereich erhalten,
insbesondere im Hinblick auf verbesserte Toleranz von Kohlenmonoxid.
Ein bekanntes handelsübliches Verfahren zur Herstellung von preisgünstigem Wasserstoff besteht in der Dampfumformung
von Kohlenwasserstoff mit nachfolgender Schalt—
reaktion, wobei bei diesem Verfahren ein unreiner Wasser-
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stoff typischerweise etwa 80 $ Wasserstoff enthält, während
der Rest CO^ Überschußdampf und etwa 1 r,O bis 2 C,O Kohlenmonoxid
ist. Es ist auf dem Gebiet der lirennstoffzellen allgemein bekannt, daß Kohlenmonoxid für anodisches Platin
Gift ist und eine derartige Vergiftung temperaturabhängig ist, wobei der Verlust der Anodenleistung erheblich größer
ist, je niedriger die Temperatur ist. Bei Verwendung derartig billigen Wasserstoffs ist es also im allgemeinen vorteilhaft,
die vorerwähnte Phosphorsäure-Brennstoffzelle bei höherer Temperatur zu betreiben, z.B. im Bereich von 170 C
bis 190 C. Bemerkenswerte Anodenleistung wurde in Anwesenheit von CO-ünreinheiten in dieser Brennstoffzelle insbesondere
bei hohen Stromdichten und bei einer Anodenbeladung von 0,05 mg/cm" Platin erhalten im Vergleich zur Leistung
einer Anode mit gewöhnlichem Platinkatalysator, (zubereitet durch Reaktion von Chloroplatinsäure und Ablagerung in im
wesentlichen gleicher Weise) und mit gleicher Ladung von 0,05 mg/cm , wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Zellentemperatur Stromdichte Spannungsverlust (mV) durch
Polarisation aufgrund v< 1,6 c/o CO in Wasserstoff
A/928 cm Polarisation aufgrund von
500 | neue Anode | übliche Anode | |
190° C | 400 | 17 | 44 |
190° C | 300 | 10 | 28 |
190° C | 500 | 9 | 14 |
175° C | 400 | 66 | 118 |
175° c | 300 | 40 | 69 |
175° c | 22 | 38 | |
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In Verbindung mit diesen Beispielen wurde nicht nur infolge des extrem großen Oberflächenbereichs, der
durch derart feine kolloidale Teilchen geschaffen wird, die katalytische Wirksamkeit wesentlich verbessert,
sondern es wurde festgestellt, daß diese verbesserte Aktivität auch über mehrere tausend Betriebsstunden
ohne feststellbaren Abfall der Zellen—
leistung aufrechterhalten werden konnte.
In einem weiteren Beispiel sind derartige katalytisohe Gerüste zur Verwendung als Elektroden auch ohne den
Schritt der Umwandlung der komplexen Platinsulfitsäure
in das Sol hergestellt worden. Insbesondere wurde die Säure auf dem Kohlenstoff substrat adsorbiert, mit Luft
zersetzt und mit Wasserstoff reduziert. Während solcher Reduktion wurde beobachtet, daß H3S frei wurde, was
einen Rückstand von Sulfidmaterialien anzeigte; es stellte sich aber heraus, daß die Reduktion des H2
bei 400° C alle Sulfide im wesentlichen entfernte. Wieder wurden Teilchen um 20 A Größe mit ähnlicher
Elektrodenleistung wie oben dargelegt erzeugt.
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung verschiedener Platinverbindungen mit unerwarteter Verwendbarkeit
als Quellen besserer Katalysatoren für Brennstoffzellen
haben sich als recht zufriedenstellend erwiesen. Insbesondere
für die Erzeugung (i) des in Wasser nicht lös-
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lichen Salzes, das durch die Formel Na^Pt (SO-). gekennzeichnet
ist; (il) die komplexe Sulfit-Platinverbindung,
die in Wasser löslich ist und eine empirische Formel und Zusammensetzung hat, die im wesentlichen durch II_Pt(S0„)o0H
dargestellt wird; und (ill) die kolloidale Dispersion oder das Sol einer Platinverbindung unbekannter Zusammensetzung,
die aber aus der oxidativen thermalen Zersetzung von (il) gebildet ist·
Zu den wichtigen Anwendungsmöglichkeiten für die Verbindungen gehört auch die Herstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren,
die aus auf Kohlenstoff getragenem Platin mit besseren elektrokatalytischen Eigenschaften bestehen.
Es wurden neue, unerwartete und vereinfachte Mittel und
Schritte zur Herstellung solcher verbesserter Formen von Brennstoffzellenkatalysatoren gefunden. Die Grundlage
für alle Synthesen eines auf Kohlenstoff getragenen Platin-Brennstoffzellenkatalysators ist die Bildung eines Platinkolloids, das auf Kohlenstoff abgelagert werden kann, um auf Kohlenstoff getragenes Platin von durchschnittlicher Teilchengröße im Bereich von im wesentlichen 15 bis 25 A* zu ergeben, das entweder wie oben beschrieben die Form
eines Kolloids hat, welches anschließend mit feinverteiltem Kohlenstoff in Berührung gebracht werden kann, oder, wie im folgenden beschrieben werden wird, ein Kolloid ist, das in Anwesenheit von derartigem Kohlenstoff erzeugt
wird, wobei die kolloidalen Platinteilchen in einem ein-
Schritte zur Herstellung solcher verbesserter Formen von Brennstoffzellenkatalysatoren gefunden. Die Grundlage
für alle Synthesen eines auf Kohlenstoff getragenen Platin-Brennstoffzellenkatalysators ist die Bildung eines Platinkolloids, das auf Kohlenstoff abgelagert werden kann, um auf Kohlenstoff getragenes Platin von durchschnittlicher Teilchengröße im Bereich von im wesentlichen 15 bis 25 A* zu ergeben, das entweder wie oben beschrieben die Form
eines Kolloids hat, welches anschließend mit feinverteiltem Kohlenstoff in Berührung gebracht werden kann, oder, wie im folgenden beschrieben werden wird, ein Kolloid ist, das in Anwesenheit von derartigem Kohlenstoff erzeugt
wird, wobei die kolloidalen Platinteilchen in einem ein-
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zigen Schritt gebildet und auf dem Kohlenstoff abgelagert werden. Nachfolgend wird in allen Einzelheiten ein besonders
vorteilhaftes Verfahren beschrieben, das in typischer Weise den Schritt der Oxidation des Sulfit-Liganden
der bevorzugten komplexen Platinverbindungen (i) und (il)
zu Sulfat in wässriger Lösung mittels eines nicht-komplexen Sauerstoffträgers umfaßt, wobei selbstverständlich ist,
daß auch andere Platinkomplexe geeignet sind, die Liganden enthalten, die zu im wesentlichen nicht komplexen Erzeugnissen
oxidiert werden können, wie später dargelegt werden wird.
Es sind Verfahren entdeckt worden zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators, der dem aus den Komplexen
(i) oder (il) gefundenen äquivalent ist, in dem Chloroplatinsäure
(CPA) und Sulfit reagieren, um (il) zu ergeben, wobei aber, anders als bei den oben beschriebenen
Verfahren, die komplexe Säure (il) niemals getrennt isoliert wird, sondern direkt in einen Katalysator verwandelt
wird, ohne Isolation aus Nebenprodukten wie IICL und NaCl,
Eine Darstellung der Synthese eines von Kohlenstoff getragenen Platin-Brennstoffzellenkatalysators liegt in der
Beachtung der Oxidationsreaktion der komplexen Platinsulfitsäure (il) mit H2 02# ^enn ^2°2 e*ner verdünnten Lösung
aus komplexer Säure (II) hinzugefügt wird, wird das in dem Sulfit-Platin-Komplex vorhandene Sulfit oxidiert. Die
Farbe der Lösung verändert sich langsam von einem schwachen
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Gelb in Orange. Nach dem Auftreten der orangen Farbe wird
ein schwacher Tyndale-Effekt festgestellt. Dieser wird mit der Zeit immer ausgeprägter, die Lösung wird wolkig und
schließlich entsteht ein Niederschlag. Während das sich
niederschlagende Material von unbekannter genauer Zusammensetzung ist, wird angenommen, daß es ein wasserhaltiges Platinoxid ist, da es in einer Base in gleicher Weise löslich ist wie wasserhaltiges Platinhydroxid oder Platinsäure Ii Pt(OII)g. Auf jeden Fall erbringt die Behandlung der komplexen Platinsulfitsäure (il) mit H0O2 ein metastabiles
Kolloid einer Platinverbindung. Die Folge von oben beschriebenen Reaktionen wird mit Wärme beschleunigt und
mit zunehmender Säure, wie durch Zusatz von Schwefelsäure, verlangsamt.
ein schwacher Tyndale-Effekt festgestellt. Dieser wird mit der Zeit immer ausgeprägter, die Lösung wird wolkig und
schließlich entsteht ein Niederschlag. Während das sich
niederschlagende Material von unbekannter genauer Zusammensetzung ist, wird angenommen, daß es ein wasserhaltiges Platinoxid ist, da es in einer Base in gleicher Weise löslich ist wie wasserhaltiges Platinhydroxid oder Platinsäure Ii Pt(OII)g. Auf jeden Fall erbringt die Behandlung der komplexen Platinsulfitsäure (il) mit H0O2 ein metastabiles
Kolloid einer Platinverbindung. Die Folge von oben beschriebenen Reaktionen wird mit Wärme beschleunigt und
mit zunehmender Säure, wie durch Zusatz von Schwefelsäure, verlangsamt.
Während bei den früher beschriebenen Verfahren das Pia—
tinkolloid-Sol erst gebildet und dann auf das Kohlenstoffpartikel-Substrat aufgebracht wird, wirken, wenn die soeben beschriebenen Reaktionen in Anwesenheit des hohen Oberflächenbereich-Kohlenstoffs durchgeführt werden, die Kohlenstoffteilchen sowohl als Kerne als auch als Träger für die extrem kleinen Teilchen der Platinverbindung, wenn sie gebildet
werden, und sie werden auf dem Kohlenstoff mehr niedergeschlagen, als daß sie verschmelzen, um einen niedrigeren
Oberflächenbereichs-Niederschlag zu bilden. Es ist festgestellt worden, daß diese Kohlenstoff-Kristallkernbildung der Platinteilchen die Beschränkung der Platinablagerungen erlaubt, um katalytische Teilchen des genannten bevorzugten Größenbereichs von 15 bis 25 Ä niederzuschlagen.
tinkolloid-Sol erst gebildet und dann auf das Kohlenstoffpartikel-Substrat aufgebracht wird, wirken, wenn die soeben beschriebenen Reaktionen in Anwesenheit des hohen Oberflächenbereich-Kohlenstoffs durchgeführt werden, die Kohlenstoffteilchen sowohl als Kerne als auch als Träger für die extrem kleinen Teilchen der Platinverbindung, wenn sie gebildet
werden, und sie werden auf dem Kohlenstoff mehr niedergeschlagen, als daß sie verschmelzen, um einen niedrigeren
Oberflächenbereichs-Niederschlag zu bilden. Es ist festgestellt worden, daß diese Kohlenstoff-Kristallkernbildung der Platinteilchen die Beschränkung der Platinablagerungen erlaubt, um katalytische Teilchen des genannten bevorzugten Größenbereichs von 15 bis 25 Ä niederzuschlagen.
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Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die gleiche Reaktion stattfindet, wenn der komplexe Natrium-Platinsulfit-Niederschlag
(i) durch Auflösung in verdünnter Schwefelsäure angesäuert und dann durch Behandlung mit HO oxidiert
wird; oder wenn CPA mit NaIISO, oder HgSO. reagiert, so daß
ein Sulfit-Platinkomplex erzeugt wird, und nachfolgend mit
H2O2 oxidiert wird.
Im folgenden werden verschiedene Beispiele für die Verwendung der oben beobachteten Reaktionen gegeben. Im Grunde
jedoch hängen sie alle von der Oxidation des Sulfits ab, das in einem Platin-Sulfit-Komplex vorhanden ist, wobei
IIqOo bevorzugter Sauerstoffträger ist, obwohl auch
andere nicht komplexe Sauerstoffträger wie Kaliumpermanganate,
Perschwefelsäure und ähnliche verwendet wurden. Die
Bezeichnung "nicht-komplexer Sauerstoffträger", wie sie
in dieser Beschreibung und den zugehörigen Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet einen Sauerstoffträger, der keine
Gruppen einführt, die starke komplexe Liganden mit Platin bilden können. Obwohl jeder Kohlenstoff mit großem Oberflächenbereich
geeignet ist, hat sich die Schwarzkohle Vulcan XC-72 (Cabot Corp.) als ausgezeichneter Katalysator
erwiesen; die Tatsache, daß dieser Kohlenstoff in den folgenden Beispielen genannt wird, bedeutet jedoch nicht,
daß andere Kohlenstoffe nicht verwendet werden könnten. Da der Kohlenstoff nur ein Träger ist, auf dem die kolloidalen
Teilchen des Platins abgelagert werden sollen, sobald sie gebildet sind, soll damit auch nicht gesagt werden,
daß nur Kohlenstoff als Träger für die Ablagerung verwendet werden kann. Andere Stoffe wie Al2O-, BaSO.,
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SiO0 usw. können als Träger flir Platin mit großem Oberflächenbereich
verwendet werden, sind aber selbstverständlich aufgrund ihres hohen elektrischen Widerstandes
für andere katalytische Eigenschaften nützlicher als
für Brennstoffzellen, Elektroden und dergleichen. Nachstehend wird eine Reihe weiterer Beispiele gegeben:
Einem Liter Wasser wird ausreichend komplexe Platinsulfitsäure (il) zugefügt, so daß sich eine Platinkonzentration
von 2,5 g/l ergibt. Dieser Lösung werden 22,5 g Vulcan XC-72 zugegeben. Die Lösung hat einen ursprünglichen
pH-Wert von etwa 1,8 , der durch die Zugabe von Kohlenstoff nicht verändert wird. Die Lösung wird heftig
umgerührt, so daß der Kohlenstoff gut verteilt wird. Unter weiterem heftigen Rühren werden 50 ml 30^iges H2O2
zugefügt. Etwa eine Stunde lang wird weiter gerührt. Langsam fällt dann der pH-Wert ab, was anzeigt, daß Wasserstoff
ionen erzeugt worden sind. Dann wird die Lösung durch Erhitzen unter weiterem Rühren zum Sieden gebracht. Der
Kohlenstoff wird ausgefiltert, gut mit Wasser gewaschen
und in einem Ofen bei 100° C bis 150° C getrocknet.
Dieses luftgetrocknete Material kann nun ohne weitere Behandlung verwendet werden. Die Platinaufnahme liegt
bei 98 r/et der Rest setzt sich im Piltrat ab. Der daraus
entstehende Kohlenstoff, der 9,9 % bis 9,8 % Platin enthält, zeigt Platinkristalle von 5 bis 20 Ä Durchmesser
unter einem Elektronenmikroskop. Die Brennstoffzellenleistung
durch mit Teflon verbundene Anoden und Ka-
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thoden gemessen, die im Elektrodenbereich Platinbeladungen
von 0,25 mg/cm" hatten. Die Messung der Leistung mit IIO und Luft bei 190° C in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle
ergab 200 A/928 cm2 bei 0,6.70 bis 0,680 V. Der Widerstandsverlust lag bei dieser Stromdichte bei etwa 0,02 V,
so daß die IR-freie Leistung bei 200 ASF 0,700 V betrug.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, aber anstatt die Lösung nach einer Stunde zu erwärmen, wurde bei Umgebungstemperatur
2k Stunden lang gerührt. Die Platinaufnahme betrug 97 CA bis 98 %, und es wurden physikalische und
elektrochemische Eigenschaften erreicht, die identisch
mit den in Beispiel 1 beschriebenen waren.
mit den in Beispiel 1 beschriebenen waren.
Die Reaktion der komplexen Platinsulfitsäure (II) mit
H0Op wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung mit NaOII
auf 3 gebracht wurde, bevor H0O0 zugefügt wurde. Nach
einer Stunde Reaktionszeit wurde der pH-Wert erneut mit
NaOII auf 3 gebracht und die Lösung gesiedet. Der Kohlenstoff wurde wie oben beschrieben ausgefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Platinaufnahme war im wesentlichen
quantitativ gleich, und die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Erzeugnisses waren im wesentlichen identisch mit den in den Beispielen i und 2 beschriebenen.
H0Op wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung mit NaOII
auf 3 gebracht wurde, bevor H0O0 zugefügt wurde. Nach
einer Stunde Reaktionszeit wurde der pH-Wert erneut mit
NaOII auf 3 gebracht und die Lösung gesiedet. Der Kohlenstoff wurde wie oben beschrieben ausgefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Platinaufnahme war im wesentlichen
quantitativ gleich, und die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Erzeugnisses waren im wesentlichen identisch mit den in den Beispielen i und 2 beschriebenen.
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In 100 ml H0O wurde eine ausreichende Menge des komplexen
Natrium-Plntinsulfitsalzes (i) gelöst, so daß eine Platinkonzentration
von 25 g/l erhalten wurde. Das Salz wurde durch Zugabe von ausreichend H0SO. gelöst, so daß der
pH-Wert auf 2 abfiel. Diese Lösung wurde mit H0O auf ein
Volumen von einem Liter verdünnt und dann wie in Beispiel 3 besenrieben umgesetzt. Die Platinaufnahme war quantitativ
und nach den physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften im wesentlichen identisch mit der bereits in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen.
Vor Übergang zum Beispiel 5» das ein Verfahren beschreibt, das nicht die Isolierung des Komplexes (i) oder (il) erfordert,
sondern vielmehr Chloroplatinsäure (CPA) mit Sulfit erwärmt verwendet, dürfte es nützlich sein, eine Hypothese
hinsichtlich der Mechanismen der Reaktionen anzustellen, die in den Beispielen 1 bis h stattfinden, da sie eine
gewisse Tragweite für die Reaktion im Beispiel 5 haben und dazu beitragen, einige der Schwierigkeiten der Kontrolle
zu erklären, die in Beispiel 5 vermerkt sind. Die Erfindung ist jedoch nicht abhängig von der Genauigkeit
solcher Hypothese, da es ausreichend ist, die Schritte zu beschreiben, die wirklich die Ergebnisse der Erfindung
herausarbeiten und zu ihnen führen.
Es wird jedoch angenommen, daß, wenn dem Natrium-Platinsulfitkomplex (i) oder dergleichen, der in verdünnter
H0SO^ aufgelöst ist oder einer Lösung des Platinsols (ill)
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H0O0 zugefügt wird, das Sulfit oder ein entsprechender
Ligand zerstört wird. Da die Komplexbildungskraft des
Sulfits die Stabilisierungskraft zur Aufrechterhaltung
einer ionischen Platingattung ist, zerstört seine Oxidation zum Sulfat diese Stabilisierungskraft· Sulfat
ist bestenfalls ein schwaches Komplexieragens für Platin, ob es sich nun um Pt-II- oder Pt-IV- handelt. Mit
der Entfernung des Sulfits besteht keine günstige Umge bung mehr, um eine lösliche Platingattung aufrecht zu
erhalten, und die nach der Zerstörung des stabilisierenden Sulfits eben gebildete Platingattung muß langsam
hydrolisieren und erlebt im Verfahren einen Über— gangszustand als außerordentlich kleine kolloidale
Teilchen. Gerade diese Teilchen werden auf dem Kohlenstoff abgelagert und ergeben das aktive katalytische
Gerüst. Es wird angenommen, daß die Reaktionen der Beispiele 1 bis 3 in folgender Weise im wesentlichen
richtig beschrieben werden können:
(1) und (2) H3Pt(SO3)20H + 3H2O3 >
2H2SO4 + PtO2 +
(3) Na2HPt(SO3)20H + 3H2O2 » Na3SO4+PtO2
Beispiel h liegt etwas anders, da das Ausgangsmaterial verschieden
ist. Es scheint jedoch, daß, wenn das komplexe Salz der Verbindung Na^Pt(S0_)4 in H2SO4 gelöst wird, die komplexe
Säure der Verbindung H-Pt(SO,)o0H gebildet wird, da
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eine heftige Entwicklung von SO2 auftritt; und wenn das
SO0 sich entwickelt, wird die charakteristische Titrationskurve
des H,Pt(S0_)20II beobachtet. Die Reaktion von
Beispiel k ist daher offensichtlich der von Beispiel 3
ähnlich*
Bei dem unten angegebenen Beispiel 5 setzt sich jedoch
CPA mit NaIISO- um und führt zu einem Komplex, von dem angenommen wird, daß er die komplexe Säure der Verbindung
n,Pt(S0_)o OH ist, und HCl und NaCl werden gebildet.
Eine mögliche Reaktion sieht im wesentlichen wie folgt aus:
H0PtCl^+3NaIISO_+2Ho0 ) H,Pt(S0_)o0II+NaoS0.+NaCl+SHCl.
Wenn diese Mischung jedoch mit H2O0 behandelt wird,
führt die Anwesenheit von Chlorid bei gleichzeitigem hohem Säuregehalt eher zur teilweisen Bildung von H0PtCl,- als
zu der gewünschten kolloidalen Gattung. Um diese Wirkung zu verringern, muß die Platinkonzentration gering gehalten
werden (um die Chloridkonzentration gering zu halten), und der pH-Wert muß genau kontrolliert werden.
i g CPA (0,k g Pt) werden in 100 ml Wasser gelöst. Es
werden 2 g NaIISO- zugefügt und das Ganze erhitzt, bis die Lösung farblos wird. Dann wird mit Wasser auf 1 1
verdünnt, und der pH-Wert mit NaOH auf 5 gebracht. Danach werden 3»6 g Vulcan XC-72 und unter Rühren 50 ml
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30 ioiges Πο°2 hinzugefügt. Es wird weiter gerührt, und
wenn sich der pH-Wert ändert, wird NaOH zugefügt, um den pH-Wert zwischen k und 5 zu halten. Wenn er sich
stabilisiert hat, wird die Lösung bis zum Sieden erwärmt und der Kohlenstoff ausgefiltert und gewaschen.
Die Platinaufnahme ist unterschiedlich, liegt im allgemeinen aber bei 90 °/o. Eine Erhöhung der Platinkonzentration
verringert den Prozentsatz des auf dem Kohlenstoff abgelagerten Platins, da die Umwandlung von HgPtCIg
begünstigt wird. Der auf diese Weise gebildete Katalysator erwies sich als im wesentlichen identisch in
seiner Leistung mit der in Beispielen i bis k erreichten Leistung.
Verglichen mit den früher beschriebenen Verfahren vermeiden die obigen zusätzlichen Verfahren die Umwandlung
der Verbindung-mit der Zusammensetzung Na^Pt(S0„).'zu
einer Verbindung H-Pt(SO,)„OH und dann zu dem kolloidalen
Sol-Material. Dieses letztere Kolloid muß andererseits
dann auf den Kohlenstoff aufgebracht, gefiltert, getrocknet und entsprechend den früheren Verfahren in
IIO reduziert werden. Wie in Beispiel k beschrieben, wird
jedoch die Verbindung mit der Zusammensetzung Na^Pt(SO,).
in Säure gelöst, mit H3O2 in Anwesenheit von Kohlenstoff
reagiert, das Produkt gefiltert, getfaschen und getrocknet.
Eine !!»-Reduktion ist nicht erforderlich, weil die Sintertemperatur,
die zur Zubereitung der Elektroden erforderlich ist, ausreicht, um die adsorbierte Gattung in kata-
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lytisch-aktive Platinteilchen aufzulösen·
Beispiel 6
5 g des Niederschlags mit der Zusammensetzung entsprechend Na^Pt(SO_)i werden in ungefähr 100 cc Wasser
aufgeschlämmt und reagieren mit einem großen Überschuß der Ammonium—Form von DOVEX 50 (geschwefeltes Copolymer
aus Styrol und Divinylbenzol), einem Kationen-Austauscherharz in Kugelform, bis der Niederschlag aufgelöst ist. Der
pH-Wert der entstehenden Lösung beträgt etwa 4. Nach Filtrierung
wird die Lösung durch eine Säule aus DOVEX 50 in
der Ammonium-Form gegeben, bis alles Natrium entfernt ist. Der gewonnene Platinsulfitkomplex in Lösungsforin wird dann
in Anwesenheit von fein verteiltem Kohlenstoff mit Wasserstoffsuperoxid
oxidiert, wobei das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wird. Es entsteht ein fast gleichwertiger Elektrokatalysator.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zuerst eine Lösung der komplexen Verbindung entsprechend II Pt(SO,.) OH
mit wässrigem Ammoniak auf einen pll-Vert 9 neutralisiert
wird, wobei diese Neutralisierung fast fünf Mol KiL. erfordert
(statt nur 3 Mol im Falle einer Neutralisierung durch NaOIl), und die Lösung nachfolgend durch Schwefelsäure auf
einen pll-Vert 3 angesäuert und unter erneuter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit H2O2 in Anwesenheit
von Kohlenstoff oxidiert wird.
In beiden Fällen, sowohl bei den früheren Verfahren als
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auch bei den zusätzlichen Verfahren, die zusätzlich hier beschrieben worden sind, sind jedoch gewöhnliche Gesamtschritte
betroffen, bei denen der komplexe Niederschlag des Natriuia-Platinsulfits aus CPA gebildet und angesäuert
wird und die komplexe Platinsulfitsäure entwickelt und dann in ein platinkolloidales Sol oxidiert wird, das
auf das Kohlenstoffteilchensubstrat aufgebracht und reduziert wird, um die leitungskatalytische Brennstoffzelle
oder die damit verbundene Elektrode zu bilden·
Während die obigen Beispiele sich auf ein komplexes Platinsulfit als Ausgangsmaterial für ein geeignetes Platinkolloid
beziehen, können andere Platinkomplexe, die oxidierbare Liganden umfassen, in ähnlicher Weise verwendet werden, um
geeignete Platinkolloide mittels nicht-komplexierender Sauerstoffträger zu erzeugen, wie im folgenden Beispiel 7
dargestellt werden wird.
k g Platinsäure, HgPt(OH)6,wurden in 25 ml eines Mol NaOH
aufgelöst« In dieser Lösung wurden 6 g Natriuranitrit gelöst,
und dann wurde die Mischung mit Wasser auf ein Volumen von 800 ml verdünnt. Der pH-Wert wurde mit n^SO^
von etwa 11 auf 2 reduziert. Während dieses Verfahrens bildete sich ein Niederschlag, der sich wieder auflöste,
als sich der pH-Wert 2 näherte, wobei ein Platinnitrit-Komplex gebildet wurde. Dieser Lösung wurden 18 g feinverteilter
Kohlenstoff zugefügt (Vulcan XC-72),und unter ständigem Rühren wurden 200 ml 3 %iges H2O3 hinzugefügt.
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Der pH-Wert fiel im wesentlichen sofort auf 1,4· Der resultierende
mit Platin katalysierte Kohlenstoff wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Brennstoffzellenleistung
mit 0,25 mg/cra Elektroden dieses Materials in einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle
bei 190° C betrug 640 Millivolt bei 200 A/928 cm2 mit Wasserstoff und Luft.
In diesem Fall scheint die geringere Leistung des Platinnitritkomplexes verglichen mit dem Platinsulf itkoinplex
der Tatsache zuzuschreiben zu sein, daß der kolloidale Zustand rasch erzeugt wird und nur für sehr kurze Zeit
anhält, worauf ein Niederschlag auftritt, während im Fall des Platinsulfitkomplexes die Oxidation langsam
vor sich geht und das Kolloid über lange Zeiträume stabil bleibt.
Wie schon erwähnt, werden geeignete Elektrokatalysatoren im allgemeinen durch Ablagerung von Platin mit einer Teilchengröße
zwischen 15 und 25 Ä auf feinverteiltem leitendem
Kohlenstoff hergestellt. Es hat sich auch als möglich erwiesen, durch Verwendung von Lösungen aus nicht-komplexen
Platinsalzen kolloidale Losungen herzustellen, obwohl diese nicht ganz so wirksam sind. Diese kolloidalen Lösungen können
z.B. durch Verwendung eines geeigneten, wie in Beispiel 8 und 9 beschriebenen Hydrolyseverfahrens hergestellt werden,
4 g Platinsäure H2Pt(OH)^ wurden in 10 ml konzentriertem
HNO- aufgelöst« Diese Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren für die Dauer einer Stunde einem Liter Wasser zu-
609827/0547 _ 2k _
- 2h -
gefügt, das 18 g feinverteilten Kohlenstoff (Vulcan XC-72)
enthielt; dann wurde der pH-Wert durch NaOII auf 3 festgelegt, wobei weiter gerührt wurde. Die Dispersion wurde
dann unter Rühren gesiedet. Dieses Kolloid wurde also durch Ilydrolisieren einer nicht komplexen Platinsalzlösung
bei obigem geeigneten pH-Wert hergestellt. Der entstehende platinisierte Kohlenstoff wurde gefiltert,
gewaschen und getrocknet. Daraus wurden Brennstoffzellenelektroden
mit einer Platinladung von 0,25 mg/cm hergestellt und eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle erzeugt.
Die Leistung mit Wasserstoff und Luft bei 190° C betrug 660 mV bei 200 A/928 cm2.
Das Experiment von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden hier sechs Mol H2SO. statt Salpetersäure genommen,
wobei diesmal das Kolloid durch Ilydrolisieren des nicht-komplexen Platinsalzes gewonnen wurde, das aus
der H2SO.-Reaktion bei gleichem pH-Wert von etwa 3 entstand.
Die Brennstoffzelle^.leistung unter vergleichbaren
Bedingungen wie in Beispiel 8 betrug 667 mV bei 200 A/928 cm2.
Die mit den nicht-komplexen Platinsolen der Beispiele und 9 hergestellten platinierten Kohlenstoffelektroden
haben, während sie für die beschriebenen Zwecke sehr brauchbar waren, etwas geringere Brennstoffzellenspannungen
bei den gleichen Stromdichten ergeben als Elektroden aus dem bevorzugten Platinsulfitkomplex, und zwar
offensichtlich wegen der Schwierigkeiten, die bei der
Kontrolle der für die nicht-komplexen Platinsalzverfahren
erforderlichen Hydrolyse-Bedingungen bestehen·
609827/0547
Se/Zla - 25 782
Claims (1)
- Patentansprüche :Katalytische Brennstoffzellenelektrode, gekennzeichnet durch eine Verbindung feinverteilter Platinteilchen, die im wesentlichen gleichmäßig auf ein elektrisch leitendes Substrat mit großer Oberfläche abgelagert sind, wobei die Partikel eine Größe von im wesentlichen im Bereich von 15 bis 25 Ä haben und aus der oxidativen Zersetzung eines Platinkomplexes mit einem oxidierbaren Liganden gebildet sind.2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex aus einer aus Platinsulfit- und Platinnitrit-Komplexen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen nach der oxidativen Zersetzung reduziert sind.4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen eine Elektrodenoberfläche der Größenordnung von im wesent—2 2liehen 0,0'i mg/cm bis 0,5 mg/cm beladen.5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinsulfitkomplex eine Verbindung mit der Zusammensetzung 11..P ist.- 26 -609827/Q547253A9136. Elektrode nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrodenträger innerhalb einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle mit Luft-Wasserstoff-Elektroden-Versorgungseinrichtungen verbunden ist und daß die Elektrode mit Mitteln versehen ist, um strömenden Strom durch die Zelle zu ziehen.7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger eine katalytische Anode enthält und die Luft-Wasserstoff-Elektroden-Versorgungseinrichtung eine Quelle für Kohlenmonoxid-Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoff umfaßt.8. Elektrode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die katalytische Anode eine Platiuteilchenbeladung im Bereich von im wesentlichen 0,04 mg/cm bis 0,25 mg/cm" hat.9. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff mit fluoriniertem, den Elektrodenträger darstellenden Kohlenwasserstoff-Polymer zusammengesetzt ist.10. Elektrode, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Kohlenstoff-Substrat mit großer elektrisch leitfähiger Oberfläche, auf der Platinteilchen in der Größenordnung von im wesentlichen 15 »is 25 A* Teilchengröße abgelagert sind und bei der die Teilchen die Elektrodenoberfläche im Bereich von im wesentlichen 0,04 mg/cm bis 0,5 mg/cm beladen.609827/0547- 27 -11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine in einem Phosphorsäureelektrolyten einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle angeordnete Kathode ist.12. Elektrode nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkohlenstoff mit einem fluorinierten Kohlenwasserstoff-Polymer vermischt ist.13· Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine Anode ist, die in einem Phosphorsäureelektrolyten einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle angeordnet ist, wobei der Wasserstoff Kohlenmonoxid-Verunreinigungen enthält.Ik, Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der platinierte Wasserstoff mit einem fluorinierten Kohlenwasserstoff-Polymer vermischt ist.15· Verfahren zur Herstellung von katalytischen Brennstoffzellenelektroden nach einem der Ansprüche i bis 9 mit einem Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrokatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß ein wässriges, kolloidales Platin enthaltendes Sol hergestellt wird mit einer durchschnittlichen Platinteilchengröße in der Größenordnung von 15 bis 25 X, daß das in dem Sol enthaltene Platin auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffsubstrat abgelagert und die Ablagerung609827/Q547- 28 -überwacht wird, um den Kohlenstoff dazu zu veranlassen, die Kerne für die Ablagerung zu bilden und die Bildung von Platinteilchen auf dem Kohlenstoff auf die genannte Größe zu beschränken.16. Verfahren zur Herstellung katalytischer Brennstoff zellenelektroden nach einem der Ansprüche 10 bis lh mit einem Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrokatalysator, dadurch gekennzeichnet ,daß eine komplexe Plat^verbindung mit einem oxidierbaren Liganden der Oxidation ausgesetzt wird, daß daraus eine wässrige Dispersion erzeugt wird, die die Erzeugnisse der Oxidation enthält, daß die in der Dispersion enthaltene Platinverbindung auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoff-Substrat abgelagert wird und daß die Platinverbindung zersetzt wird unter Bildung von Platinteilchen auf dem Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von im wesentlichen 15 bis 25 Ä.17. Verfahren nach Anspruch 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet , daß die komplexe Platinverbindung ein Platinsulfit ist und der Oxidation an Luft unterworfen wird.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet , daß das komplexe Platin· sulfit Gruppen von (OH) und H,Pt(S0,)2 enthält.- 29 -609827/054719. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß die Luft-Oxidation bei etwa 135° C durchgeführt wild.20. Verfahren nach Anspruch 171 dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion das Erzeugnis aus dem komplexen Platinsulfit und einer nicht komplexen Sauerstoffträger enthält, wobei die Oxidation in dieser Dispersion iattfindet.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffträger aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffsuperoxid, Kaliumpermanganat und Perschwefelsäure besteht«22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die im wesentlichen die Zusammensetzung Na6Pt(SO-)^ und H-Pt(SO,)2OH und Mischungen dieser haben.23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit eine Verbindung mit einer Zusammensetzung Na^Pt(SO,)^ ist, bei der die Verbindung sich in einer wässrigen Schwefelsäurelösung befindet.- 30 -609827/0547253Λ9132k, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation mit H2O2 stattfindet.25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation in Anwesenheit des Kohlenstoffsubstrate in feinverteilter Form stattfindet.26, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit in der Dispersion durch Reaktion einer Lösung aus Chloroplatinsäure und dergleichen mit einem sulfinierenden Agens gebildet wird.Se/Zla - 25 782609827/0547
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