DE2534913A1

DE2534913A1 - Katalytische brennstoffzellenelektroden und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2534913A1
Application number: DE19752534913
Authority: DE
Inventors: Robert J Allen; Henry Petrow
Original assignee: Prototech Inc
Current assignee: Prototech Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1058283A; NL7505549A; DE2559616A1; BE831297R; DE2559617C3; DE2559616B2; DE2559617B2; DE2559617A1; NL184299C; DE2534913B2; DE2559616C3; JPS611869B2; GB1508649A; DE2534913C3; NL184299B; JPS5188478A

Description

Katalytische Brennstoffzellenelektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es ist bekannt (DT-OS 2 229 331), eine komplexe Platinsulfitsäure ohne Chlorid aus Chloroplatinsäure herzustellen, die besonders zur Bildung eines kolloidalen
Sols geeignet ist, aus dem extrem fein verteiltes
Platin niedergeschlagen werden kann. Während frühere
Erfahrungen die Fachwelt dazu veranlaßten anzunehmen, daß ein Zusatz von SO₂ zu Chloroplatinsäure ausnahmslos zu einer Reduktion des Platins in die Oxydationsstufe 2 führen würde, ohne das Chlorid in dem Komplex durch S0,~ zu ersetzen, wodurch Chloroplatinsäure ausgefällt wird (vgl. z.B. H. Remy "Treatise on Inorganic Chemistry", Band 2, Seite 3^8), oder daß die Reaktion

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von SO₂ mit einer Platinverbindung zu ihrer Reduktion zu metallischem Platin, d.h. zur Oxydationsstufe O führen würde ("Applied Colloidal Chemistry¹¹, W.N. Bankcroft, McGraw Hill, 1926, Seite 54), ^ist festgestellt worden, daß ohne weiteres durch geeignete pH-Wert- oder andere Kontrollen eine Sulfitionen enthaltende komplexe Platinsäure erhalten werden kann (unter völligem Ausschluß vonChlorid). Und aus solcher komplexen Säure können leicht unübliche kolloidale Sole erhalten werden, die fein verteiltes Platin im Größenbereich von 15 bis 25 Ä niederschlagen, wodurch eine bei weitem höhere katalytische Leistung erreicht wird.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser komplexen Platin— säure (im wesentlichen dargestellt durch eine Formel mit zwei Sulfitliganden pro Platinatom)besteht darin, Chloroplatinsäure mit Natriumkarbonat zu neutralisieren, was orangerotes Na₂Pt(Cl)r ergibt. Dann wird Natriumbisulf it hinzugefügt, wodurch der pH-Fert auf etwa k abfällt und die Lösung eine hellgelbe Färbung annimmt, die dann im wesentlichen farblos wird. Durch Zusatz von weiterem Natriumkarbonat wird der pH-Wert auf 7 zurückgebracht, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, in dem das Platin in einem Überschuß von 99 % des Platins gefunden wird gegenüber der Menge, die in der Chloroplatinsäure des Anfangsbeispiels enthalten war. Es hat sich bestätigt, daß dieser Nieder-

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schlag sechs Atome Natrium und vier Molekeln SO ~ pro Platinatom enthält. Er wird mit Wasser aufgeschlämmt, und dann wird in ausreichender Menge stark saures Harz hinzugefügt (wie geschwefeltes Styroldivinylbenzol in der Wasserstofform, z.B. DOWEX 50), um drei der Na-Atome zu ersetzen· Die Lösung wird gefiltert, um das Harz zu entfernen, und dann durch eine Ionenaustauschersäule mit ausreichender Menge saurem Harz geleitet, damit die anderen drei Na-Atome ersetzt werden. Während dieses zweistufigen Kationen-Austausches werden reichliche Mengen von anhaftendem S0„ frei, die bis zu einem Verlust von im wesentlichen zwei Molen SO₂/Mol Pt führen können« Sieden zur Konzentrierung der Lösung führt zu der komplexen Platinsäure, die Sulfit- und Hydroxylionen, jedoch keinen ungebundenen S0₂-Überschuß enthält.

Ein Beweis für die oben erwähnte komplexe Eigenschaft dieser Platinsäure ist durch eine Reaktion von 0,0740 g Mol Chloroplatinsäure in Form des handelsüblichen Materials geschaffen worden, das kO Gew% Pt enthält, um den "weißen Niederschlag¹¹ zu bilden, der genau dem beschriebenen Verfahren entspricht. Der "weiße Niederschlag" wog nach dem Filtern, Waschen und Trocknen bei 150° C (bis zur Gewichtskonstanz)48,33 g. Das Filtrat enthielt 40 ppm Platin, wie durch atomare Adsorption bestimmt, was zeigte, daß mehr als 99 % des ursprünglich in der Chloroplatinsäure enthaltenen Platins im Niederschlag enthalten war. Der Niederschlag hat also

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ein empirisches Formelgewicht von etwa 653 basierend auf einem Atom Pt ö~"o7473l^ ^53. Chemische Analyse zeigte, daß das Salz 21,1 % Na enthielt (durch atomare Adsorption), 29»9 $ Pt (durch atomare Adsorption) und 48,7 % SO- (durch Oxydation, BaSO^-Fällung und KMnO^ Titrierung), wodurch das Vorhandensein von im wesentlichen 6 Na und 4 SO,-Molekeln pro Pt-Atom bestätigt wurde·

Der Niederschlag wurde dann genau entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren in die komplexe Säurelösung umgeformt. Sie wurde auf eine annähernd 2-molare Lösung konzentriert(2 Grammatome Platin pro Liter Lösung).

Sobald die Säure auf diese Stärke konzentriert war, wurde kein S0_p mehr entwickelt.

(1) Eine Probe einer im wesentlichen wasserfreien komplexen Platinsäure, hergestellt durch Destillation unter Hochvakuum, ergab 52 Gew% Pt, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse.

(2) Eine Probe komplexer Platinsäure (in Lösung) ergab einen Schwefelgehalt von 42,6 Gew% als SO,, bestimmt durch Oxydation, BaSO.-Fällung und durch oxidome— trisohe Titrierung mit KMnO^, d.h. 2 Mol Sulfit/Mol Pt.

(3) Titrierung einer Probe der komplexen Platinsäure mit einer Standard-Base ergab eine charakteristische Titrationskurve mit drei titrierbaren Wasserstoff-Ionen pro Pt-Atom, was sich auf 0,8 Gew% belief, wobei zwei

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dieser Ionen stark sauer waren (d.h. völlig dissoziiert), das dritte dagegen recht schwach sauer war (K ^ 10" für das dritte II -Ion).

et

(k) Eine Probe komplexer Platinsäure ergab einen Gehalt von einer OH-Gruppe pro Pt-Atom oder 4,54 Gew% OH, bestimmt durch Neutralisation der drei Säurewasserstoffe mit NaOII auf einen pH-Wert von 9,5» nachfolgende Reaktion mit einem Überschuß Natriumsulfitlösung mit natürlichem pH-Wert = 9,5» wobei allmählich weißer Niederschlag ausfiel, der die oben beschriebene Zusammensetzung hatte, der pH-Wert der Reaktionsmischung über 12 stieg sowie Rücktitration mit HoSO. auf einen pH-Wert von 9,5 erfolgte.

(5) Eine Probe, die bei etwa 400° C in Stickstoff zerlegt wurde, ergab nur Schwefeloxide (SO₂ und S0_) und Wasserdampf sowie metallischen Pt-Rückstand.

(6) Zusatz von Silbernitrat zu der Säure ergab eine gelbe Substanz, die in Schwefelsäure nicht löslich war.

Diese Experimente ergeben folgendes:

(1) Die Säure enthält nur II, O, Pt und S (der Ersatz von Na durch II bei dem Ionenaustausch kann kein anderes Element einführen); es ist kein Cl vorhanden.

(2) Die Säure enthält Pt und S in einem Verhältnis von i:2.

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(3) Schwefel ist als Sulfit vorhanden, wie die Analyse und der Zerfall der Säure in Stickstoff bei hoher Temperatur gezeigt hat.

(k) Das Sulfit muß komplex sein, weil

a) die komplexe Säure (kein SOg-Geruch) völlig zersetzt wird, während die Ionisations-Konstanten des H₂SO, (das riecht) 1,54 x ±0"² bzw. 1,02 χ ΙΟ""⁷ betragen;

b) die komplexe Säure auf dem Siedepunkt in Wasser löslicher ist als H₀SO- (die maximale Lösungsfähigkeit des SO₀ beträgt 5,8 g/l oder 0,07 Mol in H₀SO, bei

ο & j

100 C gegenüber den 2 Mol Säure, die nach dem Verfahren entsprechend dieser Erfindung erzeugt werden); und

c) Silbersulfit in verdünnter Schwefelsäure löslich ist, während das Silbersalz der komplexen Platinsäure in verdünnter Schwefelsäure unlöslich ist.

(5) Die Säure ist dreiwertig mit zwei stark sauren und einem dritten schwach sauren Wasserstoff-Ion, wie durch eine charakteristische Titrierungskurve nachgewiesen wird. Ein ungewöhnlicher kinetischer Effekt während der Titrie— rung des dritten Wasserstoff-Ions läßt annehmen, daß es Teil des Sulfit-Liganden sein könnte.

Es ist ferner bekannt (DT-OS 2 229 331), aus dieser komplexen Platinsäure ein neues kolloidales Sol zu bereiten, indem man die Säure durch Erhitzen bis zur Trockne in Luft (Oxidierung) zersetzt und die Temperatur etwa eine Stunde

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lang auf etwa 135° C hält, wobei ein schwarzes glasiges Material erzeugt wird,das, wenn es in Wasser dispergiert wird, ein neues kolloidales platinhaltiges Sol mit einer durchschnittlichen feinverteilten Platinteilchengröße von zwischen 15 und 25 Ä ergibt, wobei die Größe im wesentlichen all dieser Platinteilchen ständig innerhalb dieses Bereiches liegt. Etwas metallisches Platin und etwas Schwefelsäure können anwesend sein, können aber jeweils durch Filtrieren (und Zurückführen des metallischen Platins in den Kreislauf) und durch Behandlung mit Hydroxid-Harz wie z. B. DOWEX 2 oder dergleichen entfernt werden. Auf diese Weise wird ein kohlschwarzes kolloidales Sol mit diesen Teilchen feinster Größe erhalten.

Aus diesem Erzeugnis können Massen mit wesentlich vergrößerten katalytischen Oberflächen erhalten werden, die sich besonders gut für Katalysatorträger in Brennstoffzellen eignen, weil man mit einem Bruchteil der bisher benötigten Platinmengen auskommt.

Bereits früher sind Phosphorsäure-Brennstoffzellen nit anderen Platinkatalysatoren betrieben worden (W.T. Grub et al, J. Electrochemical Society III, 1015, 1964 "A High Performance Propane Fuel Cell Operating in the Temperature Range of 150° - 200° C^M). Ältere Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden werden z.B. in der US-PS 3 388 004 beschrieben.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine katalytische Brennstoffzellenelektrode vorgeschlagen, die sich entsprechend dem Hauptanspruch auszeichnet durch eine Verbindung feinverteilter Platinteilchen, die im wesentlichen gleichmäßig auf ein elektrisch leitendes Substrat mit großer Oberfläche abgelagert sind, wobei die Partikel eine Größe von im wesentlichen im Bereich von 15 bis 25 A* haben und aus der oxidativen Zersetzung eines Platinkomplexes mit einem oxidierbaren Liganden gebildet sind.

Weiterausgestaltungen dieser Brennstoffzellenelektrode sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 angegeben.

Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung derartiger katalytischer Brennstoffzellenelektroden ergeben sich aus den UnteranSprüchen 15 bis 27.

Diese neuen Katalysatorträger haben besondere Vorteile, wenn sie beispielsweise als Wasserstoff-Anoden-Elektroden in Brennstoffzellen oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise wurde ein solcher Katalysatorträger in einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle als neue Wasserstoff-Anodenelektrode anstelle einer (konventionellen) Platinelektrode verwendet. In dieser Brennstoffzelle wurde eine bemerkenswerte Anodenleistung mit niedrigen Beladungen zwi-

sehen 0,05 und 0,25 nig Platin pro cm Anodenbereich erhalten, insbesondere im Hinblick auf verbesserte Toleranz von Kohlenmonoxid.

Ein bekanntes handelsübliches Verfahren zur Herstellung von preisgünstigem Wasserstoff besteht in der Dampfumformung von Kohlenwasserstoff mit nachfolgender Schalt— reaktion, wobei bei diesem Verfahren ein unreiner Wasser-

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stoff typischerweise etwa 80 $ Wasserstoff enthält, während der Rest CO^ Überschußdampf und etwa 1 ^r,O bis 2 ^C,O Kohlenmonoxid ist. Es ist auf dem Gebiet der lirennstoffzellen allgemein bekannt, daß Kohlenmonoxid für anodisches Platin Gift ist und eine derartige Vergiftung temperaturabhängig ist, wobei der Verlust der Anodenleistung erheblich größer ist, je niedriger die Temperatur ist. Bei Verwendung derartig billigen Wasserstoffs ist es also im allgemeinen vorteilhaft, die vorerwähnte Phosphorsäure-Brennstoffzelle bei höherer Temperatur zu betreiben, z.B. im Bereich von 170 C bis 190 C. Bemerkenswerte Anodenleistung wurde in Anwesenheit von CO-ünreinheiten in dieser Brennstoffzelle insbesondere bei hohen Stromdichten und bei einer Anodenbeladung von 0,05 mg/cm" Platin erhalten im Vergleich zur Leistung einer Anode mit gewöhnlichem Platinkatalysator, (zubereitet durch Reaktion von Chloroplatinsäure und Ablagerung in im wesentlichen gleicher Weise) und mit gleicher Ladung von 0,05 mg/cm , wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Zellentemperatur Stromdichte Spannungsverlust (mV) durch

Polarisation aufgrund v< 1,6 ^c/o CO in Wasserstoff

A/928 cm Polarisation aufgrund von

	500	neue Anode	übliche Anode
190° C	400	17	44
190° C	300	10	28
190° C	500	9	14
175° C	400	66	118
175° c	300	40	69
175° c	22	38

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In Verbindung mit diesen Beispielen wurde nicht nur infolge des extrem großen Oberflächenbereichs, der durch derart feine kolloidale Teilchen geschaffen wird, die katalytische Wirksamkeit wesentlich verbessert, sondern es wurde festgestellt, daß diese verbesserte Aktivität auch über mehrere tausend Betriebsstunden ohne feststellbaren Abfall der Zellen— leistung aufrechterhalten werden konnte.

In einem weiteren Beispiel sind derartige katalytisohe Gerüste zur Verwendung als Elektroden auch ohne den Schritt der Umwandlung der komplexen Platinsulfitsäure in das Sol hergestellt worden. Insbesondere wurde die Säure auf dem Kohlenstoff substrat adsorbiert, mit Luft zersetzt und mit Wasserstoff reduziert. Während solcher Reduktion wurde beobachtet, daß H₃S frei wurde, was einen Rückstand von Sulfidmaterialien anzeigte; es stellte sich aber heraus, daß die Reduktion des H₂ bei 400° C alle Sulfide im wesentlichen entfernte. Wieder wurden Teilchen um 20 A Größe mit ähnlicher Elektrodenleistung wie oben dargelegt erzeugt.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung verschiedener Platinverbindungen mit unerwarteter Verwendbarkeit als Quellen besserer Katalysatoren für Brennstoffzellen haben sich als recht zufriedenstellend erwiesen. Insbesondere für die Erzeugung (i) des in Wasser nicht lös-

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lichen Salzes, das durch die Formel Na^Pt (SO-). gekennzeichnet ist; (il) die komplexe Sulfit-Platinverbindung, die in Wasser löslich ist und eine empirische Formel und Zusammensetzung hat, die im wesentlichen durch II_Pt(S0„)_o0H dargestellt wird; und (ill) die kolloidale Dispersion oder das Sol einer Platinverbindung unbekannter Zusammensetzung, die aber aus der oxidativen thermalen Zersetzung von (il) gebildet ist·

Zu den wichtigen Anwendungsmöglichkeiten für die Verbindungen gehört auch die Herstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren, die aus auf Kohlenstoff getragenem Platin mit besseren elektrokatalytischen Eigenschaften bestehen.

Es wurden neue, unerwartete und vereinfachte Mittel und
Schritte zur Herstellung solcher verbesserter Formen von Brennstoffzellenkatalysatoren gefunden. Die Grundlage
für alle Synthesen eines auf Kohlenstoff getragenen Platin-Brennstoffzellenkatalysators ist die Bildung eines Platinkolloids, das auf Kohlenstoff abgelagert werden kann, um auf Kohlenstoff getragenes Platin von durchschnittlicher Teilchengröße im Bereich von im wesentlichen 15 bis 25 A* zu ergeben, das entweder wie oben beschrieben die Form
eines Kolloids hat, welches anschließend mit feinverteiltem Kohlenstoff in Berührung gebracht werden kann, oder, wie im folgenden beschrieben werden wird, ein Kolloid ist, das in Anwesenheit von derartigem Kohlenstoff erzeugt
wird, wobei die kolloidalen Platinteilchen in einem ein-

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zigen Schritt gebildet und auf dem Kohlenstoff abgelagert werden. Nachfolgend wird in allen Einzelheiten ein besonders vorteilhaftes Verfahren beschrieben, das in typischer Weise den Schritt der Oxidation des Sulfit-Liganden der bevorzugten komplexen Platinverbindungen (i) und (il) zu Sulfat in wässriger Lösung mittels eines nicht-komplexen Sauerstoffträgers umfaßt, wobei selbstverständlich ist, daß auch andere Platinkomplexe geeignet sind, die Liganden enthalten, die zu im wesentlichen nicht komplexen Erzeugnissen oxidiert werden können, wie später dargelegt werden wird.

Es sind Verfahren entdeckt worden zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators, der dem aus den Komplexen (i) oder (il) gefundenen äquivalent ist, in dem Chloroplatinsäure (CPA) und Sulfit reagieren, um (il) zu ergeben, wobei aber, anders als bei den oben beschriebenen Verfahren, die komplexe Säure (il) niemals getrennt isoliert wird, sondern direkt in einen Katalysator verwandelt wird, ohne Isolation aus Nebenprodukten wie IICL und NaCl,

Eine Darstellung der Synthese eines von Kohlenstoff getragenen Platin-Brennstoffzellenkatalysators liegt in der Beachtung der Oxidationsreaktion der komplexen Platinsulfitsäure (il) mit H₂ ⁰2^# ^^enn ^2°2 ^e*^ner verdünnten Lösung aus komplexer Säure (II) hinzugefügt wird, wird das in dem Sulfit-Platin-Komplex vorhandene Sulfit oxidiert. Die Farbe der Lösung verändert sich langsam von einem schwachen

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Gelb in Orange. Nach dem Auftreten der orangen Farbe wird
ein schwacher Tyndale-Effekt festgestellt. Dieser wird mit der Zeit immer ausgeprägter, die Lösung wird wolkig und
schließlich entsteht ein Niederschlag. Während das sich
niederschlagende Material von unbekannter genauer Zusammensetzung ist, wird angenommen, daß es ein wasserhaltiges Platinoxid ist, da es in einer Base in gleicher Weise löslich ist wie wasserhaltiges Platinhydroxid oder Platinsäure Ii Pt(OII)g. Auf jeden Fall erbringt die Behandlung der komplexen Platinsulfitsäure (il) mit H₀O₂ ein metastabiles
Kolloid einer Platinverbindung. Die Folge von oben beschriebenen Reaktionen wird mit Wärme beschleunigt und
mit zunehmender Säure, wie durch Zusatz von Schwefelsäure, verlangsamt.

Während bei den früher beschriebenen Verfahren das Pia—
tinkolloid-Sol erst gebildet und dann auf das Kohlenstoffpartikel-Substrat aufgebracht wird, wirken, wenn die soeben beschriebenen Reaktionen in Anwesenheit des hohen Oberflächenbereich-Kohlenstoffs durchgeführt werden, die Kohlenstoffteilchen sowohl als Kerne als auch als Träger für die extrem kleinen Teilchen der Platinverbindung, wenn sie gebildet
werden, und sie werden auf dem Kohlenstoff mehr niedergeschlagen, als daß sie verschmelzen, um einen niedrigeren
Oberflächenbereichs-Niederschlag zu bilden. Es ist festgestellt worden, daß diese Kohlenstoff-Kristallkernbildung der Platinteilchen die Beschränkung der Platinablagerungen erlaubt, um katalytische Teilchen des genannten bevorzugten Größenbereichs von 15 bis 25 Ä niederzuschlagen.

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Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die gleiche Reaktion stattfindet, wenn der komplexe Natrium-Platinsulfit-Niederschlag (i) durch Auflösung in verdünnter Schwefelsäure angesäuert und dann durch Behandlung mit HO oxidiert wird; oder wenn CPA mit NaIISO, oder HgSO. reagiert, so daß ein Sulfit-Platinkomplex erzeugt wird, und nachfolgend mit H₂O₂ oxidiert wird.

Im folgenden werden verschiedene Beispiele für die Verwendung der oben beobachteten Reaktionen gegeben. Im Grunde jedoch hängen sie alle von der Oxidation des Sulfits ab, das in einem Platin-Sulfit-Komplex vorhanden ist, wobei IIqOo bevorzugter Sauerstoffträger ist, obwohl auch andere nicht komplexe Sauerstoffträger wie Kaliumpermanganate, Perschwefelsäure und ähnliche verwendet wurden. Die Bezeichnung "nicht-komplexer Sauerstoffträger", wie sie in dieser Beschreibung und den zugehörigen Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet einen Sauerstoffträger, der keine Gruppen einführt, die starke komplexe Liganden mit Platin bilden können. Obwohl jeder Kohlenstoff mit großem Oberflächenbereich geeignet ist, hat sich die Schwarzkohle Vulcan XC-72 (Cabot Corp.) als ausgezeichneter Katalysator erwiesen; die Tatsache, daß dieser Kohlenstoff in den folgenden Beispielen genannt wird, bedeutet jedoch nicht, daß andere Kohlenstoffe nicht verwendet werden könnten. Da der Kohlenstoff nur ein Träger ist, auf dem die kolloidalen Teilchen des Platins abgelagert werden sollen, sobald sie gebildet sind, soll damit auch nicht gesagt werden, daß nur Kohlenstoff als Träger für die Ablagerung verwendet werden kann. Andere Stoffe wie Al₂O-, BaSO.,

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SiO₀ usw. können als Träger flir Platin mit großem Oberflächenbereich verwendet werden, sind aber selbstverständlich aufgrund ihres hohen elektrischen Widerstandes für andere katalytische Eigenschaften nützlicher als für Brennstoffzellen, Elektroden und dergleichen. Nachstehend wird eine Reihe weiterer Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Einem Liter Wasser wird ausreichend komplexe Platinsulfitsäure (il) zugefügt, so daß sich eine Platinkonzentration von 2,5 g/l ergibt. Dieser Lösung werden 22,5 g Vulcan XC-72 zugegeben. Die Lösung hat einen ursprünglichen pH-Wert von etwa 1,8 , der durch die Zugabe von Kohlenstoff nicht verändert wird. Die Lösung wird heftig umgerührt, so daß der Kohlenstoff gut verteilt wird. Unter weiterem heftigen Rühren werden 50 ml 30^iges H₂O₂ zugefügt. Etwa eine Stunde lang wird weiter gerührt. Langsam fällt dann der pH-Wert ab, was anzeigt, daß Wasserstoff ionen erzeugt worden sind. Dann wird die Lösung durch Erhitzen unter weiterem Rühren zum Sieden gebracht. Der Kohlenstoff wird ausgefiltert, gut mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100° C bis 150° C getrocknet. Dieses luftgetrocknete Material kann nun ohne weitere Behandlung verwendet werden. Die Platinaufnahme liegt bei 98 ^r/e_t der Rest setzt sich im Piltrat ab. Der daraus entstehende Kohlenstoff, der 9,9 % bis 9,8 % Platin enthält, zeigt Platinkristalle von 5 bis 20 Ä Durchmesser unter einem Elektronenmikroskop. Die Brennstoffzellenleistung durch mit Teflon verbundene Anoden und Ka-

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thoden gemessen, die im Elektrodenbereich Platinbeladungen von 0,25 mg/cm" hatten. Die Messung der Leistung mit II_O und Luft bei 190° C in einer Phosphorsäurebrennstoffzelle ergab 200 A/928 cm² bei 0,6.70 bis 0,680 V. Der Widerstandsverlust lag bei dieser Stromdichte bei etwa 0,02 V, so daß die IR-freie Leistung bei 200 ASF 0,700 V betrug.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, aber anstatt die Lösung nach einer Stunde zu erwärmen, wurde bei Umgebungstemperatur 2k Stunden lang gerührt. Die Platinaufnahme betrug 97 ^CA bis 98 %, und es wurden physikalische und elektrochemische Eigenschaften erreicht, die identisch
mit den in Beispiel 1 beschriebenen waren.

Beispiel 3

Die Reaktion der komplexen Platinsulfitsäure (II) mit
H₀Op wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Lösung mit NaOII
auf 3 gebracht wurde, bevor H₀O₀ zugefügt wurde. Nach
einer Stunde Reaktionszeit wurde der pH-Wert erneut mit
NaOII auf 3 gebracht und die Lösung gesiedet. Der Kohlenstoff wurde wie oben beschrieben ausgefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Platinaufnahme war im wesentlichen
quantitativ gleich, und die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Erzeugnisses waren im wesentlichen identisch mit den in den Beispielen i und 2 beschriebenen.

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Beispiel h

In 100 ml H₀O wurde eine ausreichende Menge des komplexen Natrium-Plntinsulfitsalzes (i) gelöst, so daß eine Platinkonzentration von 25 g/l erhalten wurde. Das Salz wurde durch Zugabe von ausreichend H₀SO. gelöst, so daß der pH-Wert auf 2 abfiel. Diese Lösung wurde mit H₀O auf ein Volumen von einem Liter verdünnt und dann wie in Beispiel 3 besenrieben umgesetzt. Die Platinaufnahme war quantitativ und nach den physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften im wesentlichen identisch mit der bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen.

Vor Übergang zum Beispiel 5» das ein Verfahren beschreibt, das nicht die Isolierung des Komplexes (i) oder (il) erfordert, sondern vielmehr Chloroplatinsäure (CPA) mit Sulfit erwärmt verwendet, dürfte es nützlich sein, eine Hypothese hinsichtlich der Mechanismen der Reaktionen anzustellen, die in den Beispielen 1 bis h stattfinden, da sie eine gewisse Tragweite für die Reaktion im Beispiel 5 haben und dazu beitragen, einige der Schwierigkeiten der Kontrolle zu erklären, die in Beispiel 5 vermerkt sind. Die Erfindung ist jedoch nicht abhängig von der Genauigkeit solcher Hypothese, da es ausreichend ist, die Schritte zu beschreiben, die wirklich die Ergebnisse der Erfindung herausarbeiten und zu ihnen führen.

Es wird jedoch angenommen, daß, wenn dem Natrium-Platinsulfitkomplex (i) oder dergleichen, der in verdünnter H₀SO^ aufgelöst ist oder einer Lösung des Platinsols (ill)

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H₀O₀ zugefügt wird, das Sulfit oder ein entsprechender Ligand zerstört wird. Da die Komplexbildungskraft des Sulfits die Stabilisierungskraft zur Aufrechterhaltung einer ionischen Platingattung ist, zerstört seine Oxidation zum Sulfat diese Stabilisierungskraft· Sulfat ist bestenfalls ein schwaches Komplexieragens für Platin, ob es sich nun um Pt-II- oder Pt-IV- handelt. Mit der Entfernung des Sulfits besteht keine günstige Umge bung mehr, um eine lösliche Platingattung aufrecht zu erhalten, und die nach der Zerstörung des stabilisierenden Sulfits eben gebildete Platingattung muß langsam hydrolisieren und erlebt im Verfahren einen Über— gangszustand als außerordentlich kleine kolloidale Teilchen. Gerade diese Teilchen werden auf dem Kohlenstoff abgelagert und ergeben das aktive katalytische Gerüst. Es wird angenommen, daß die Reaktionen der Beispiele 1 bis 3 in folgender Weise im wesentlichen richtig beschrieben werden können:

(1) und (2) H₃Pt(SO₃)₂0H + 3H₂O₃ > 2H₂SO₄ + PtO₂ +

(3) Na₂HPt(SO₃)₂0H + 3H₂O₂ » Na₃SO₄₊PtO₂

Beispiel h liegt etwas anders, da das Ausgangsmaterial verschieden ist. Es scheint jedoch, daß, wenn das komplexe Salz der Verbindung Na^Pt(S0_)₄ in H₂SO₄ gelöst wird, die komplexe Säure der Verbindung H-Pt(SO,)_o0H gebildet wird, da

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eine heftige Entwicklung von SO₂ auftritt; und wenn das SO₀ sich entwickelt, wird die charakteristische Titrationskurve des H,Pt(S0_)₂0II beobachtet. Die Reaktion von Beispiel k ist daher offensichtlich der von Beispiel 3 ähnlich*

Bei dem unten angegebenen Beispiel 5 setzt sich jedoch CPA mit NaIISO- um und führt zu einem Komplex, von dem angenommen wird, daß er die komplexe Säure der Verbindung n,Pt(S0_)_o OH ist, und HCl und NaCl werden gebildet. Eine mögliche Reaktion sieht im wesentlichen wie folgt aus:

H₀PtCl^+3NaIISO_+2H_o0 ) H,Pt(S0_)_o0II+Na_oS0.+NaCl+SHCl.

Wenn diese Mischung jedoch mit H₂O₀ behandelt wird, führt die Anwesenheit von Chlorid bei gleichzeitigem hohem Säuregehalt eher zur teilweisen Bildung von H₀PtCl,- als zu der gewünschten kolloidalen Gattung. Um diese Wirkung zu verringern, muß die Platinkonzentration gering gehalten werden (um die Chloridkonzentration gering zu halten), und der pH-Wert muß genau kontrolliert werden.

Beispiel 5

i g CPA (0,k g Pt) werden in 100 ml Wasser gelöst. Es werden 2 g NaIISO- zugefügt und das Ganze erhitzt, bis die Lösung farblos wird. Dann wird mit Wasser auf 1 1 verdünnt, und der pH-Wert mit NaOH auf 5 gebracht. Danach werden 3»6 g Vulcan XC-72 und unter Rühren 50 ml

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30 ioiges Π_ο°2 hinzugefügt. Es wird weiter gerührt, und wenn sich der pH-Wert ändert, wird NaOH zugefügt, um den pH-Wert zwischen k und 5 zu halten. Wenn er sich stabilisiert hat, wird die Lösung bis zum Sieden erwärmt und der Kohlenstoff ausgefiltert und gewaschen. Die Platinaufnahme ist unterschiedlich, liegt im allgemeinen aber bei 90 °/o. Eine Erhöhung der Platinkonzentration verringert den Prozentsatz des auf dem Kohlenstoff abgelagerten Platins, da die Umwandlung von HgPtCIg begünstigt wird. Der auf diese Weise gebildete Katalysator erwies sich als im wesentlichen identisch in seiner Leistung mit der in Beispielen i bis k erreichten Leistung.

Verglichen mit den früher beschriebenen Verfahren vermeiden die obigen zusätzlichen Verfahren die Umwandlung der Verbindung-mit der Zusammensetzung Na^Pt(S0„).'zu einer Verbindung H-Pt(SO,)„OH und dann zu dem kolloidalen Sol-Material. Dieses letztere Kolloid muß andererseits dann auf den Kohlenstoff aufgebracht, gefiltert, getrocknet und entsprechend den früheren Verfahren in II_O reduziert werden. Wie in Beispiel k beschrieben, wird jedoch die Verbindung mit der Zusammensetzung Na^Pt(SO,). in Säure gelöst, mit H₃O₂ in Anwesenheit von Kohlenstoff reagiert, das Produkt gefiltert, getfaschen und getrocknet. Eine !!»-Reduktion ist nicht erforderlich, weil die Sintertemperatur, die zur Zubereitung der Elektroden erforderlich ist, ausreicht, um die adsorbierte Gattung in kata-

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lytisch-aktive Platinteilchen aufzulösen· Beispiel 6

5 g des Niederschlags mit der Zusammensetzung entsprechend Na^Pt(SO_)_i werden in ungefähr 100 cc Wasser aufgeschlämmt und reagieren mit einem großen Überschuß der Ammonium—Form von DOVEX 50 (geschwefeltes Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol), einem Kationen-Austauscherharz in Kugelform, bis der Niederschlag aufgelöst ist. Der pH-Wert der entstehenden Lösung beträgt etwa 4. Nach Filtrierung wird die Lösung durch eine Säule aus DOVEX 50 in der Ammonium-Form gegeben, bis alles Natrium entfernt ist. Der gewonnene Platinsulfitkomplex in Lösungsforin wird dann in Anwesenheit von fein verteiltem Kohlenstoff mit Wasserstoffsuperoxid oxidiert, wobei das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wird. Es entsteht ein fast gleichwertiger Elektrokatalysator.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn zuerst eine Lösung der komplexen Verbindung entsprechend II Pt(SO,.) OH mit wässrigem Ammoniak auf einen pll-Vert 9 neutralisiert wird, wobei diese Neutralisierung fast fünf Mol KiL. erfordert (statt nur 3 Mol im Falle einer Neutralisierung durch NaOIl), und die Lösung nachfolgend durch Schwefelsäure auf einen pll-Vert 3 angesäuert und unter erneuter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit H₂O₂ in Anwesenheit von Kohlenstoff oxidiert wird.

In beiden Fällen, sowohl bei den früheren Verfahren als

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auch bei den zusätzlichen Verfahren, die zusätzlich hier beschrieben worden sind, sind jedoch gewöhnliche Gesamtschritte betroffen, bei denen der komplexe Niederschlag des Natriuia-Platinsulfits aus CPA gebildet und angesäuert wird und die komplexe Platinsulfitsäure entwickelt und dann in ein platinkolloidales Sol oxidiert wird, das auf das Kohlenstoffteilchensubstrat aufgebracht und reduziert wird, um die leitungskatalytische Brennstoffzelle oder die damit verbundene Elektrode zu bilden·

Während die obigen Beispiele sich auf ein komplexes Platinsulfit als Ausgangsmaterial für ein geeignetes Platinkolloid beziehen, können andere Platinkomplexe, die oxidierbare Liganden umfassen, in ähnlicher Weise verwendet werden, um geeignete Platinkolloide mittels nicht-komplexierender Sauerstoffträger zu erzeugen, wie im folgenden Beispiel 7 dargestellt werden wird.

Beispiel 7

k g Platinsäure, HgPt(OH)₆,wurden in 25 ml eines Mol NaOH aufgelöst« In dieser Lösung wurden 6 g Natriuranitrit gelöst, und dann wurde die Mischung mit Wasser auf ein Volumen von 800 ml verdünnt. Der pH-Wert wurde mit n^SO^ von etwa 11 auf 2 reduziert. Während dieses Verfahrens bildete sich ein Niederschlag, der sich wieder auflöste, als sich der pH-Wert 2 näherte, wobei ein Platinnitrit-Komplex gebildet wurde. Dieser Lösung wurden 18 g feinverteilter Kohlenstoff zugefügt (Vulcan XC-72),und unter ständigem Rühren wurden 200 ml 3 %iges H₂O₃ hinzugefügt.

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Der pH-Wert fiel im wesentlichen sofort auf 1,4· Der resultierende mit Platin katalysierte Kohlenstoff wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die Brennstoffzellenleistung mit 0,25 mg/cra Elektroden dieses Materials in einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle bei 190° C betrug 640 Millivolt bei 200 A/928 cm² mit Wasserstoff und Luft.

In diesem Fall scheint die geringere Leistung des Platinnitritkomplexes verglichen mit dem Platinsulf itkoinplex der Tatsache zuzuschreiben zu sein, daß der kolloidale Zustand rasch erzeugt wird und nur für sehr kurze Zeit anhält, worauf ein Niederschlag auftritt, während im Fall des Platinsulfitkomplexes die Oxidation langsam vor sich geht und das Kolloid über lange Zeiträume stabil bleibt.

Wie schon erwähnt, werden geeignete Elektrokatalysatoren im allgemeinen durch Ablagerung von Platin mit einer Teilchengröße zwischen 15 und 25 Ä auf feinverteiltem leitendem Kohlenstoff hergestellt. Es hat sich auch als möglich erwiesen, durch Verwendung von Lösungen aus nicht-komplexen Platinsalzen kolloidale Losungen herzustellen, obwohl diese nicht ganz so wirksam sind. Diese kolloidalen Lösungen können z.B. durch Verwendung eines geeigneten, wie in Beispiel 8 und 9 beschriebenen Hydrolyseverfahrens hergestellt werden,

Beispiel 8

4 g Platinsäure H₂Pt(OH)^ wurden in 10 ml konzentriertem HNO- aufgelöst« Diese Lösung wurde langsam unter heftigem Rühren für die Dauer einer Stunde einem Liter Wasser zu-

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gefügt, das 18 g feinverteilten Kohlenstoff (Vulcan XC-72) enthielt; dann wurde der pH-Wert durch NaOII auf 3 festgelegt, wobei weiter gerührt wurde. Die Dispersion wurde dann unter Rühren gesiedet. Dieses Kolloid wurde also durch Ilydrolisieren einer nicht komplexen Platinsalzlösung bei obigem geeigneten pH-Wert hergestellt. Der entstehende platinisierte Kohlenstoff wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Daraus wurden Brennstoffzellenelektroden mit einer Platinladung von 0,25 mg/cm hergestellt und eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle erzeugt. Die Leistung mit Wasserstoff und Luft bei 190° C betrug 660 mV bei 200 A/928 cm².

Beispiel 9

Das Experiment von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden hier sechs Mol H₂SO. statt Salpetersäure genommen, wobei diesmal das Kolloid durch Ilydrolisieren des nicht-komplexen Platinsalzes gewonnen wurde, das aus der H₂SO.-Reaktion bei gleichem pH-Wert von etwa 3 entstand. Die Brennstoffzelle^.leistung unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 8 betrug 667 mV bei 200 A/928 cm².

Die mit den nicht-komplexen Platinsolen der Beispiele und 9 hergestellten platinierten Kohlenstoffelektroden haben, während sie für die beschriebenen Zwecke sehr brauchbar waren, etwas geringere Brennstoffzellenspannungen bei den gleichen Stromdichten ergeben als Elektroden aus dem bevorzugten Platinsulfitkomplex, und zwar offensichtlich wegen der Schwierigkeiten, die bei der Kontrolle der für die nicht-komplexen Platinsalzverfahren erforderlichen Hydrolyse-Bedingungen bestehen·

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Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

Katalytische Brennstoffzellenelektrode, gekennzeichnet durch eine Verbindung feinverteilter Platinteilchen, die im wesentlichen gleichmäßig auf ein elektrisch leitendes Substrat mit großer Oberfläche abgelagert sind, wobei die Partikel eine Größe von im wesentlichen im Bereich von 15 bis 25 Ä haben und aus der oxidativen Zersetzung eines Platinkomplexes mit einem oxidierbaren Liganden gebildet sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex aus einer aus Platinsulfit- und Platinnitrit-Komplexen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen nach der oxidativen Zersetzung reduziert sind.

4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen eine Elektrodenoberfläche der Größenordnung von im wesent—

2 2

liehen 0,0'i mg/cm bis 0,5 mg/cm beladen.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinsulfitkomplex eine Verbindung mit der Zusammensetzung 11..P ist.

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6. Elektrode nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrodenträger innerhalb einer Phosphorsäure-Brennstoffzelle mit Luft-Wasserstoff-Elektroden-Versorgungseinrichtungen verbunden ist und daß die Elektrode mit Mitteln versehen ist, um strömenden Strom durch die Zelle zu ziehen.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger eine katalytische Anode enthält und die Luft-Wasserstoff-Elektroden-Versorgungseinrichtung eine Quelle für Kohlenmonoxid-Verunreinigungen enthaltenden Wasserstoff umfaßt.

8. Elektrode nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die katalytische Anode eine Platiuteilchenbeladung im Bereich von im wesentlichen 0,04 mg/cm bis 0,25 mg/cm" hat.

9. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff mit fluoriniertem, den Elektrodenträger darstellenden Kohlenwasserstoff-Polymer zusammengesetzt ist.

10. Elektrode, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Kohlenstoff-Substrat mit großer elektrisch leitfähiger Oberfläche, auf der Platinteilchen in der Größenordnung von im wesentlichen 15 »is 25 A* Teilchengröße abgelagert sind und bei der die Teilchen die Elektrodenoberfläche im Bereich von im wesentlichen 0,04 mg/cm bis 0,5 mg/cm beladen.

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11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine in einem Phosphorsäureelektrolyten einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle angeordnete Kathode ist.

12. Elektrode nach Anspruch ii, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkohlenstoff mit einem fluorinierten Kohlenwasserstoff-Polymer vermischt ist.

13· Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine Anode ist, die in einem Phosphorsäureelektrolyten einer Luft-Wasserstoff-Brennstoffzelle angeordnet ist, wobei der Wasserstoff Kohlenmonoxid-Verunreinigungen enthält.

Ik, Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der platinierte Wasserstoff mit einem fluorinierten Kohlenwasserstoff-Polymer vermischt ist.

15· Verfahren zur Herstellung von katalytischen Brennstoffzellenelektroden nach einem der Ansprüche i bis 9 mit einem Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrokatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß ein wässriges, kolloidales Platin enthaltendes Sol hergestellt wird mit einer durchschnittlichen Platinteilchengröße in der Größenordnung von 15 bis 25 X, daß das in dem Sol enthaltene Platin auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoffsubstrat abgelagert und die Ablagerung

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überwacht wird, um den Kohlenstoff dazu zu veranlassen, die Kerne für die Ablagerung zu bilden und die Bildung von Platinteilchen auf dem Kohlenstoff auf die genannte Größe zu beschränken.

16. Verfahren zur Herstellung katalytischer Brennstoff zellenelektroden nach einem der Ansprüche 10 bis lh mit einem Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrokatalysator, dadurch gekennzeichnet ,daß eine komplexe Plat^verbindung mit einem oxidierbaren Liganden der Oxidation ausgesetzt wird, daß daraus eine wässrige Dispersion erzeugt wird, die die Erzeugnisse der Oxidation enthält, daß die in der Dispersion enthaltene Platinverbindung auf einem elektrisch leitenden Kohlenstoff-Substrat abgelagert wird und daß die Platinverbindung zersetzt wird unter Bildung von Platinteilchen auf dem Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von im wesentlichen 15 bis 25 Ä.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder l6, dadurch gekennzeichnet , daß die komplexe Platinverbindung ein Platinsulfit ist und der Oxidation an Luft unterworfen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet , daß das komplexe Platin· sulfit Gruppen von (OH) und H,Pt(S0,)₂ enthält.

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19. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß die Luft-Oxidation bei etwa 135° C durchgeführt wild.

20. Verfahren nach Anspruch 171 dadurch gekennzeichnet , daß die Dispersion das Erzeugnis aus dem komplexen Platinsulfit und einer nicht komplexen Sauerstoffträger enthält, wobei die Oxidation in dieser Dispersion iattfindet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffträger aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffsuperoxid, Kaliumpermanganat und Perschwefelsäure besteht«

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die im wesentlichen die Zusammensetzung Na₆Pt(SO-)^ und H-Pt(SO,)₂OH und Mischungen dieser haben.

23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit eine Verbindung mit einer Zusammensetzung Na^Pt(SO,)^ ist, bei der die Verbindung sich in einer wässrigen Schwefelsäurelösung befindet.

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2k, Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation mit H₂O₂ stattfindet.

25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation in Anwesenheit des Kohlenstoffsubstrate in feinverteilter Form stattfindet.

26, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das komplexe Platinsulfit in der Dispersion durch Reaktion einer Lösung aus Chloroplatinsäure und dergleichen mit einem sulfinierenden Agens gebildet wird.

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