DE2852085A1

DE2852085A1 - Verfahren zur herstellung von bleireichen und wismutreichen pyrochlorverbindungen

Info

Publication number: DE2852085A1
Application number: DE19782852085
Authority: DE
Inventors: Harold S Horowitz; Joseph T Lewandowski; John M Longo
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-12-02
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2410630B1; JPS5485197A; US4129525A; GB2009131A; CH640486A5; GB2009131B; IT1101510B; IT7830482A0; NL7811802A; FR2410630A1; CA1097482A; BE872387A

Description

31 379 o/fi

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park N.J. / USA

Verfahren zur Herstellung von bleireichen und wismutreichen Pyrochlorverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrochlorverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von bleireichen und wismutreichen Ruthenat- und Iridat-Pyrochlorverbindungen. Diese Pyrochlorverbindungen haben zahlreiche Anwendungen einschließlich der Verwendung als Sauerstoffelektroden in elektrochemischen Vorrichtungen.

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In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verschiedenen Arten elektrochemischer Vorrichtungen zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Umsetzung und umgekehrt zum Verbrauch von elektrischer Energie aus elektrochemischen Umsetzungen entwickelt worden. Viele dieser Vorrichtungen beruhen auf einer Umsetzung,an den Sauerstoff (oder Luft) als Teil des Mechanismus zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses teilnimmt. Beispielweise kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden mit sauerstoffreduzierenden Kathoden, an denen Sauerstoff katalytisch elektroreduziert wird, enthalten. Alternativ kann eine solche Vorrichtung Sauerstoffelektroden enthalten, welche die Entwicklung von Sauerstoff aus Wasser katalysieren. Im allgemeinen sind solche Elektroden als Sauerstoffelektroden bekannt. Die Metall-Sauerstoff-Batterien, Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen, Elektrolysevorrichtungen, elektrischen Metallgewinnüngsvorrichtungen und dergleichen gehören zu den bekannten elektrochemischen Vorrichtungen, welche Sauerstoffelektroden enthalten können. Typischerweise enthalten solche Vorrichtungen elektrokatalytische Materialien an einer oder mehreren der Elektroden und Edelmetallen, wie Platin (auf einem Kohlenstoffträger) und Silber (auf Kohlenstoff oder anderen Trägern) als Elektrokatalysatoren.

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Es sind weiterhin zahlreiche elektrokatalytische Legierungen, Verbindungen und Verbindungsmischungen für solche elektrochemischen Vorrichtungen entwickelt worden, um besonders geeignete Systeme zu erhalten. So wird in US-PS 3 536 533 die Verwendung einer Legierung aus Gold, Silber, Palladium und wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platin, Rhodium und Ruthenium als Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle beschrieben, und US-PS 3 305 402 betrifft die Verwendung einer Kombination aus Platin und Rutheniumoxyden als Elektrokatalysator. Beide Druckschriften beschreiben diese Katalysatoren als Brennstoffzellenanoden (oder Katalysatoren für eine BrennstoffOxydation). In Technical Report Nr. beschreibt O'Grady "Rutheniumoxydkatalysatoren für die Sauerstoffelektrode"und im Contract Nr. NOO14-67-A-O4O4-0006 (AD-779-899) Office of Naval Research, Mai 1974 (National Technical Information Service) wird die Verwendung von Rutheniumoxyd als elektrochemischer Katalysator sowohl zur Erzeugung von Sauerstoff als auch zur Reduktion von Sauerstoff beschrieben. In US-PS'3 405 010 wird gezeigt, daß spinelartige Elektrodenkatalysatoren eine bessere Aktivität der Elektrode und eine verbesserte Elektrolytabstoßung der Elektrode bewirken durch die Einschließung von Ruthenium.

Die vorgenannten Druckschriften beschreiben verschiedene Arten von Elektroden einschließlich solchen, welche Iridium und/oder Ruthenium enthaltende Katalysatoren anwenden. In keiner dieser Druckschriften werden jedoch die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung noch die Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung offenbart oder nahegelegt.

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Es sind viele Pyrochlorverbindungen, wie die Pyrochlorverbindungen Pb₂Ru₃O₇ (Gitterabstand 10,253 8) , Pb₃Ir₃O_7-(Gitterabstand 10,271 8), Bi₃Ir₃O₇ , Bi₃Rh₂O_7- , Pb₂Rh₃O_7- , Pb₃Pt₃O₇ und Cd₃Re₃O_7- bekannt, die im allgemeinen als Bleitruthenat, Bleiiridat, Wismutiridat, Wismutrhodat, Bleirhodat, Bleiplatinat bzw. Cadmiumrhenat bezeichnet werden. Beispielsweise haben Longo, Raccah und Goodeough in Mat. Res. Bull., Bd. 4, Seiten 191-202 (1969) die Verbindungen Pb₃Ru₃O_7- und Pb₃Ir₃O_7- sowie deren Herstellung bei höheren Temperaturen, die oberhalb 700⁰C liegen, beschrieben. Sleight beschreibt in Mat. Res. Bull., Bd. 6, Seite 775 (1971) die Verbindungen Pb₃Ru₃O₇ und Pb₃Ir₃O₇ (einschließlich der Pyrochlorverbindung Pb₃Ru₃O_{6 5} (mit einem Gitterabstand von 10,271 S) sowie deren Herstellung bei 700°C und 3000 atm Druck. In US-PS 3 682 840 wird die Herstellung von Bleiruthenat bei Temperaturen von 800⁰C und darüber beschrieben.

Diese Druckschriften lehren nicht die Existenz von bleireichen oder wismutreichen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, oder daß diese in alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 200 C hergestellt werden können.

Sowohl in US-PS 3 769 382 als in US-PS 3 951 672 wird die Herstellung von Bleiruthenat und Bleiiridat nach verschiedenen Verfahrensweisen bei Temperaturen von wenigstens etwa 600°C und vorzugsweise bei höheren Temperaturen gelehrt. Dort ist allerdings nicht erkannt worden, daß die bleireichen Pyrochlorverbindungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, oder daß solche Pyrochlorverbindungen verbesserte physikalische Eigenschaften haben. Weiterhin lehren diese Druckschriften auch nicht ein Verfahren zur Herstellung von bleireichen

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und wismutreichen Pyrochlorverbindungen der vorliegenden Erfindung.

Bouchard und Gillson beschreiben in Mat. Res. Bull.,Bd.6, Seiten 669 bis 680 (1971) die Herstellung und die Eigenschaften von Bi-Ru₂O- und Bi₃Ir₃O₇ und stellen auch die Tatsache fest, daß diese Verbindungen eine hohe Leitfähigkeit und geringe Seebeck-Koeffizienten haben. Eine Lehre, daß diese Verbindungen als Elektrokatalysatoren in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind, findet sich dort nicht. In Derwent's Basic Abstract Journal, Section E, Chemdoc, Week Nr. Y25, Abstract Nr. 320 (17. August 1977), Derwent Accession Nr. 44866Y/25 werden Elektroden für die Alkalielektrolyse und Carbonatlösungen beschrieben, die aus nickelplattierten

Stahlstreifen bestehen, die mit hochleitfähigen Schichten,enthaltend Cd₃Re₃O₇, Pb₃Re₃O_7- oder Ni₃Re₃O₇ - beschichtet sind. Diese -Verbindungen werden hergestellt, indem man Perrhensäure und ein Metallnitrat, wie Cadmiumnitrat, auf einen Nickelstreifen aufträgt und bei 35O°C bäckt. Diese Verbindungen sind jedoch alle Rhenate und keine Ruthenate oder Iridate, und die bleireichen oder wismutreichen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden dort nicht gelehrt. Das National Bureau of Standards, Wash. D.C. Inst, for Mat. Research, Abstract of Rept. Nr. NBSIR-75-742 (1974) beschreibt die Verwendung von Mischoxyden als Sauerstoffreduzierende Elektokatalysatoren in sauren Brennstoffzellen, einschließlich der Verwendung von Bariumruthenat. Alle diese für solche Elektrokatalysatoren vorgeschlagenen Stoffe sind nicht Verbindungen von der Pyrochlorstruktur, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

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Es ist ersichtlich, daß die erwähnten Literaturstellen zum Stand der Technik sich mit der Synthese von elektrisch leitfähigen Pyrochlorstruktur-Oxyden befassen, deren Synthesetemperatur wenigstens 6OO°C beträgt. Solche hohen Temperaturen wurden angewendet, weil sie erforderlich waren, um die Diffusionsbegrenzung, die bei Reaktionen im festen Zustand vorliegen, zu überwinden. Diese stark erhöhten Temperaturen ergeben jedoch die Bildung von gesinterten Produkten mit niedrigen Oberflächen. Dies ist nachteilig für Materialien, die als Katalysatoren in elektrokatalytischen Anwendungen verwendet werden, weil die Konzentration an katalytisch aktiven Stellen dadurch begrenzt wird.

Es wäre aus energieerhaltenden Gründen und einer Maximierung der Oberfläche interessant, die Synthese dieser Materialien bei erheblich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unterhalb 3OO°C durchzuführen, aber die Kinetik der Reaktion im festen Zustand ermöglicht dies nicht. Eine Herstellung in Lösung wäre ein möglicher Weg, um solche sehr niedrigen Reaktionstemperaturen anzuwenden. Beispielsweise haben Trehoux, Abraham und Thomas in "Journal of Solid State Chemistry", Band 21, Seiten 203 bis 209 (1977) und CR. Acad. Sc. Paris, t. 281 Seiten 379 bis 380 (1975) die Herstellung in Lösung einer Pyrochlorverbindung der Formel

^K1,14^Bi"27^ⁱ"27^BiT, 73 1 &A, 9^0H1,1 -7°^H0,8 beschrieben. Die Synthese wird durchgeführt, indem man eine Wismutnitratlösung zu einer Lösung aus 17 % Kaliumhydroxyd, die einen Überschuß an Kaliumhypochlorid enthält, gibt. Die Reaktion wird in diesem Medium 2 Stunden unter Rückfluß bei einer Temperatur etwas oberhalb 100°C durch-

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geführt. Diese Verfahrensweise und das erhaltene Produkt sind in vieler Hinsicht verschieden von der Synthesemethode und den Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung. Die in der Entgegenhaltung hergestellte Verbindung ist nicht ein Oxyd sondern vielmehr ein Oxydhydrat, das eine erhebliche Menge an Protonen eingebaut in die Struktur enthält. Protonen-Kernmagnetische-Resonanzuntersuchungen der erfindungsgemäßen Materialien zeigen, daß diese Oxyde sind, bei denen keine erheblichen Mengen an- Protonen in die Struktur inkorporiert sind. Die Pyrochlorverbindung, die von Trehoux und Mitarbeitern synthetisiert wurde, ist nicht eine Ruthenium- oder Iridium-enthaltende Verbindung und sogar, wie man annimmt, nicht einmal ein elektrisch leitfähiges Pyrochlor. Die Kaliumhydroxydlösung, die in der Trehoux-Literaturstelle verwendet wird, dient nicht nur als Reaktionsmedium, sondern auch als ein Bestandteil in der Umsetzung, denn es wird Kalium in die Α-Stellen des Pyrochlors eingelagert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Alkalilösung nur als Reaktionsmedium verwendet und es sind keine meßbaren Mengen an Alkalikationen in die Pyrochlorverbindung, die bei der Synthese anfällt, eingebaut.

Morgenstern-Badarau und Michel, Ann. Chim. Band 6, Seiten 109 ff. (insbesondere 109 bis 113) (1971) und in CR. Acad. Sc. Paris, Band 271, Seire C Seiten 1313 bis 1316 (1970) beschreiben die Lösungsherstellung von Pyrochlorverbindungen mit der Formel Pb₃Sn₂Og^xH₂O, worin 0<x < 1 ist. Die Bedingungen für die Herstellung werden ganz streng wie folgt angegeben:

Äquimolare Mengen an Blei und Zinn werden aus Lösungen in Gegenwart eine Komplexbildners Nitrilo-Triessigsäure (NITA) so umgesetzt, daß die Konzentration von /ßlTA/ / /Pb²⁺J = ist. Der pH des Reaktionsmediums wird auf 11 eingestellt

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und die Umsetzung wird mehrere Stunden bei 80 C durchgeführt. Die von Morgenstern-Badarau hergestellte Verbindung ist ein hydratisiertes Oxyd, während die erfindungsgemäß hergestellten Produkte Oxyde sind. Das in der Druckschrift hergestellte Pyrochlor enthält Blei ist aber kein bleichreiches Pyrochlor, das in irgendeiner Weise den erfindungsgemäß hergestellten Produkten ähnlich ist. Das von Morgenstern-Badarau und Michel hergestellte Pyrochlor ist kein Ruthenium- oder Iridium-enthaltendes Pyrochlor und ist vermutlich auch nicht elektrisch leitfähig. Morgenstern-Badarau und Mitarbeiter geben auch genau bei ihren Herstellungsverfahren an, daß man ein Festprodukt

2+

erhält, welches Pb enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein Festprodukt erhalten, daß eine Mi-

2+ 4+

schung aus Pb und Pb darstellt. Während bei dem bekannten Verfahren ein Komplexbxldungsmittel benötigt ist, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solcher Komplexbildner nicht erforderlich. Weiterhin unterscheidet sich der spezifische pH-Bereich bei dem erfindungsgemässen Verfahren deutlich von dem pH-Bereich der vorerwähnten Druckschrift. Tatsächlich wird von Morgenstern-Badarau und Michel in Ann.Chim., Band 6, Seiten 109 bis 124 C1971) deutlich festgestellt, daß man kein Festprodukt erhalten kann, wenn man Bedingungen wählt, wie sie für die vorliegende Erfindung wesentlich sind (pH > 13,5, Temperatur = 80 C, O-Konzentration an Komplexbildner).

Insgesamt gibt es einen Stand der Technik, der verschiedene Pyrochlorverbindungen und deren mögliche Verwendung als dielektrische Materialien beschreibt, und bei denen verschiedene Metalle und Metalloxyde als elektrokatalytische Materialien genannt werden. Dieser Stand der

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lehrt jedoch nicht, daß (a) bleireiche oder wismutreiche Pyrochlorverbxndungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können und existieren, oder daß (b) das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung solcher Verbindungen angewendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(D

worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Blei, Wismut und Mischungen davon, B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Iridium und Mischungen d.ivon,und χ eine solche Zahl ist, daß 0<x < 1,0 ist und y eine Zahl ist, daß O < y ^ 1 ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden durch die Formel (1) angegeben und haben Pyrochlorkristallstruktur. PyrochlorStrukturoxyde haben die allgemeine Formel A₂B₂OgO¹, worin A und B Metallkationen sind. Eine' nähere Beschreibung ihrer Kristallformen findet man in Structural Inorganic Chemistry, 4. Auflage, von A.F. Wells, Clarendon Press, Oxford, 1975. Kurz gesagt, haben Oxyde dieser Art eine kubische Struktur mit einer Größe

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der Einheitszellen von etwa 10 S. Die B-Kationen sind octaedrisch durch Sauerstoffanionen (0) koordiniert. Das Grundskelett wird aus einer dreidimensionalen Anordnung dieser Octaeder gebildet/ wobei jedes Octaeder· die Ecken mit sechs anderen Octaedern teilt. Dieses Skelett hat die Zusammensetzung B₂Og. Wie Well beschreibt, baut dieses Grundskelett aus Octaedern auf aus "dem Diamantgerüst mit grossen Löchern, welche die O¹ und. zwei A Atome enthalten und die selbst ein cupritähnliches Netz A₃O¹ bilden, welches das octaedrische Skelett durchdringt". Die Octaeder sind in tetraedrischenGruppen angeordnet. Diese Gruppen von Octaedern sind dann tetraedrisch so angeordnet, daß sie die großen Löcher in den von Wells beschriebenen Strukturen bilden. Jedes dieser großen Löcher kann auch definiert werden durch vier tetraedrisch angeordnete, gefaltete hexagonale Ringe, die durch die an den Ecken verbundenen Octaeder gebildet werden. Die A^Kationen befinden sich im Zentrum dieser gefalteten hexagonalen -Ringe und sie sind umgeben von den sechs O-Anionen, welche die Ringe definieren plus zwei weiteren O¹-Kationen in einer etwas unterschiedlichen Entfernung. Diese O¹-Anionen befinden sich in dem Zentrum der großen Löcher in dem octaedrischen Gerüst. Es sind die O'-Anionen, die teilweise oder ganz fehlen können und wodurch man die allgemeine Pyrochloroxydformel A₃B₃O_7-erhält, worin 0 < Y < 1 ist.

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Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, werden als Pyrochlorverbindungen bezeichnet, obwohl sie nicht stöchiometrische Pyrochlorverbindungen sind, sondern vielmehr bleireiche und/oder wismutreiche Verbindungen der vorher angegebenen Formel.

Es wurde festgestellt, daß die Pyrochlorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ein ausgestrecktes Gitter haben, was vermutlich auf die erhöhten Mengen an Blei oder Wismut der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Obwohl es zur Zeit nur eine Hypothese ist, nimmt man an, daß eine direkte Beziehung zwischen dem Grad der Ausdehnung des Gitters und der Menge an überschüssigem Blei oder Wismut in der Kristallstruktur besteht. Man kann somit annehmen, daß, soweit alle anderen Parameter übereinstimmen, je größer das Gitterparameter ist, die Menge an Blei oder Wismut umso größer ist, und deshalb auch die Variable χ in der Formel der erfindungsgemäßen Verbindungen umso größer ist. Dies wird durch die Tatsache unterstützt, daß alle Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, und deren Gitterparameter gemessen wurden, tatsächlich ausgedehnte Gitter haben.

Allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die umsetzung von A- und B-Kationen, wobei man ein Pyrochloroxyd durch Ausfällen von A- und B-Kationen aus wäßrigen Lösungsquellen dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium in Gegenwart von Oxydquellen und bei Temperaturen unterhalb 20O⁰C erhält, wenn man die Reaktion eine ausreichende Zeit ablaufen läßt. Die Synthese verläuft

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vollständig in einem Lösungsmedium, in dem die Reaktionskinetik sehr vorteilhaft ist und nicht so beschränkt ist wie bei Festkörperreaktionen trotz der niedrigen Reaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß angewendet werden. Durch diese Bedingungen erhält man ein Produkt mit hoher Ober-

2
fläche (60 bis 200 m /g). Hohe Oberflächen sind besonders vorteilhaft für Materialien, die in katalytischen oder elektrokatalytischen Anwendungen verwendet werden, denn die Konzentration an katalytisch verfügbaren Stellen wird dadurch maximiert.

Unter wäßrigen Lösungsquellen von Reaktanten (A und B) Kationen werden alle wäßrigen Lösungen verstanden, in denen ionische A- und B-Kationen sich auflösen. Diese Metallkationen-enthaltenden Lösungen kann man herstellen unter Verwendung von Α-Materialien, welche Bleinitrat, Bleioxyd, Bleichlorid, Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleizitrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxyd, Wismutchlorid, Wismutoxalat und Wismutoxychlorid und Mischungen davon, einschließen. Wünschenswerterweise ist das A-Quellenmaterial, das zur Herstellung der wäßrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen verwendet wird, entweder ein Bleiquellenmaterial oder ein Wismutquellenmaterial, obwohl auch Mischungen davon verwendet werden können. Unter den erwähnten A-Quellenmaterialien werden Blei- und Wismutnitrate bevorzugt. Die B-Quellenmaterialien, die zur Herstellung der wäßrigen Lösungsquelle von A- und B-Kationen verwendet werden, schließen ein Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrat, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxyd und Iridiumoxalsäure und Mischungen davon. Wünschenswerterweise ist das B-Quellenmaterial entweder eine Rutheniumquelle oder eine Iridiumquelle , obwohl auch Mischungen davon verwendet werden können. Die bevorzugte B-Quelle schließt Rutheniumnitrat und Iridiumchlorid ein.

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Die wäßrige Lösung für die Quellen von A- und B-Kationen wird hergestellt, indem man eine geeignete Quelle von Material für die Α-Quelle und B-Quelle in einem wäßrigen Lösungsmittel löst. In einigen Fällen ist Wasser für Auflösung ausreichend. Nötigenfalls können die Materialien für die A- und B-Quellen in wäßrigen sauren Lösungen gelöt werden, wobei die saure Lösung gerade sauer genug sein soll, um das Material für die Quellen A und B zu lösen. Säuren wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure können verwendet werden, wobei Salpetersäure bevorzugt wird.

Das Material für die Quelle A und B wird in relativen Mengen aufgelöst, so daß man im allgemeinen ein Ausgangsreaktantenverhältnis von A-zu B-Ion von wenigstens etwa 1,0 : 1,0 erhält. Das Verhältnis liegt wünschenswerterweise im Bereich von etwa 1,05 : 1,0 bis etwa 10,0 : 1,0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ionenverhältnis von A zu B im Bereich von etwa 1,2 : 1,0 bis etwa 5,0 : 1,0. Aus praktischen Gründen können die Reaktanten in einem Ionenverhältnis von A zu B verwendet werden, das etwas größer ist als das Verhältnis von A zu B in dem fertigen Pyrochlorprodukt.

Die Herstellung der wäßrigen Lösung für die Quelle von A- und B-Kationen in der vorher erwähnten Weise stellt sicher, daß diese Kationen gründlich miteinander vermischt werden, und dadurch wird auch für die anschließende Synthese in einem flüssigen Medium bei niedrigen Temperaturen eine vorteilhafte Kinetik sichergestellt.

Das flüssige alkalische Medium schließt ein flüssiges alkalisches Medium ein, das die Umsetzung zwischen den A- und B-Ionen in der wäßrigen Lösung für die Quellen von A- und B-Kationen beschleunigt, und das die Ausfällung des

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gewünschten PyrochlorProduktes bewirkt. Das flüssige alkalische Medium kann jedes Medium sein, welches diese Anforderungen erfüllt und schließt wäßrige, basische Lösungen von Alkalihydroxyden ein. Das flüssige alkalische Medium kann wünschenswerterweise eine wäßrige, basische Lösung sein, die eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon, einschließt. Es ist wünschenswert, daß soviel Base zugegeben wird, daß das flüssige alkalische Medium einen pH von wenigstens etwa 13,5 hat. Vorzügsweise wird ausreichende Base verwendet, um in dem flüssigen alkalischen Medium einen pH zwischen etwa 14 und 15,5 zu erzielen. Die genauen Mengen des basischen Materials müssen hier nicht angegeben werden, weil die pH-Bestimmung jedem Fachmann geläufig ist.

Es ist nützlich aber nicht erforderlich, das alkalische Reaktionsmedium mit einem oder mehreren der Reaktanten-Kationen (und insbesondere hinsichtlich des am meisten alkalisch löslichen kationischen Reaktanten) vor der Vereinigung der wäßrigen Lösung für die Quellen A- und B-Kationen mit dem alkalischen Reaktionsmedium zu sättigen. Dies kann man tun, um große Unterschiede im Verhältnis der Kationen in dem umgesetzten Produkt und der Ausgangsreaktionsmischung zu verhindern, die auf die nötige Löslichkeit eines oder mehrere der Reaktanten-Kationen in dem alkalischen Reaktionsmedium zurückzuführen ist.

Das alkalische Medium dient nur als Reaktionsmedium und stellt keinen Bestandteil der Reaktion dar. Dies wird durch die Tatsache unterstützt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pyrochlorverbindungen weniger als 0,02 Gew.-% Alkalimetallkationen enthalten, wie durch Atomabsorption festgestellt wurde.

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Die Sauerstoffquelle schließt jede Quelle ein, die den für die Bildung der Pyrochlorverbindung benötigten Sauerstoff liefert. Die Sauerstoffquelle kann irgendeines der A-Quellenmaterialien sein, das M-Quellenmaterial, das alkalische flüssige Medium oder Kombinationen davon. Alternativ oder zusätzlich kann die Sauerstoffquelle auch ein unabhängig sauerstofflieferndes Material sein oder einschließen, z.B. durchgeperlter Sauerstoff oder Sauerstoff -enthaltende Salze oder andere Additive. Auf jeden Fall ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Feststellung, daß eine adequate Menge Sauerstoff für die Bildung der Pyrochlorstruktur vorliegt.

Es ist nicht kritisch, ob man die wäßrige Lösung der Quellen von A- und B-Kationen zu dem alkalischen Medium gibt, oder ob man das alkalische Medium zu den wäßrigen Quellen der Reaktanten-Kationen gibt. Das erstere wird im allgemeinen getan, um sicherzustellen, daß alle Kationen in einem Überschuß an alkalischem Medium vorliegen. Im allgemeinen werden wenigstens 1,0 1 an flüssigem alkalischen Medium pro der gesamten Molzahl an metallischen kationischen Reaktanten verwendet. Wie erwähnt, kann die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb etwa 200⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 100⁰C. Besonders bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 80⁰C.

Während dieser Umsetzungszeit kann das alkalische Medium durch frisches alkalisches Medium ersetzt werden, aber dies ist für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht erforderlich.

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Man läßt die Reaktion eine ausreichende Zeit laufen, wie dies für die Umsetzung erforderlich ist. Bei vielen Reaktanten-Kombinationen findet zumindest eine Teilreaktion sofort statt. Die Zeitdauer, während man die Reaktion ablaufen läßt, kann den Gegebenheiten entsprechend gewählt werden. Mit bestimmten Einschränkungen gilt jedoch, daß je länger die Reaktionszeiten sind, umso größer auch der Reaktionsgrad ist. In der Praxis wird eine beachtliche Menge an Reaktionsprodukt erhalten, wenn man etwa einen Tag die Umsetzung vornimmt, wobei allgemein Reaktionszeiten von etwa 3 bis etwa 7 Tagen vorteilhaft sind.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abgetrennt. Solche Trennverfahren sind beispielsweise Filtrieren oder Zentrifugieren. Verschiedene Nachbehandlungen können sich anschließen, falls dies gewünscht ist. Dazu gehören Wärmebehandlungen, um die Kristallinität des Produktes zu verbessern und/oder Waschen in verschiedenen Medien, um alle nicht reagierten Metallverbindungen auszulaugen. Das Produkt enthält ein oder mehrere der Pyrochlorverbindungen der Formel (1). Wendet man die bevorzugten Mengen an Reaktanten an, so können die Verbindungen der Formel (1) erhalten werden,worin Ox 1,0 ist. zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise:

70₇__y (4)

(5) __y (6)

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und dergl., worin χ und y die angegebene Bedeutung haben, und worin a+b = 2 und c+d = χ sind. Eingeschlossen sind auch die wismutreicheren Gegenstücke der vorstehenden Verbindungen und andere Variationen innerhalb der Grenzen der Formel (1), die für jeden Fachmann ersichtlich sind. Wie bereits erwähnt, haben die so hergestellten Pyrochlorverbindungen ein aufgeweitetes Gitter und haben eine hohe Oberfläche. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf, und deshalb sind sie besonders für Elektrodenanwendungen, beispielsweise als Sauerstoffelektroden geeignet.

Fig. 1 zeigt die Kurven der Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Pb_o/Ru_o Pb /O₇ hergestellt gemäß Beispiel 1 und für 10 %-iges Platin auf Kohle und für RuO„;

Fig. 2 zeigt die Kurven der Sauerstoffentwicklungsspannung gegen die Stromdichte für Pb₂^Ru₂ Pb /0_?_ gemäß Beispiel 1 und für Platinschwarz und für RuO₃;

Fig. 3 zeigt die Kurven der Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Pb₂^Ru. 57P^₀ 43-^°7-hergestellt gemäß Beispiel 3 und für 10 % Platin auf Kohle;

Fig. 4 zeigt die Kurven der Sauerstoffentwicklungsspannung gegen die Stromdichte für Pb₂^Ru.. „ Pb_ A-Jo_n , hergestellt gemäß Beispiel 3 und für Platinschwarz;:

Fig. 5 zeigt die Kurven der Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte für Bi₂/lUi₂_ Bi_xZO_7-hergestellt gemäß Beispiel 5 und für 10 % Platin auf Kohle und für RuO,

'2'

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Fig. 6 zeigt die Kurven der Sauerentwicklungsspannung gegen die Stromdichte für Βΐ₂/ϊύι₂__χΒί7θ₇ , hergestellt gemäß Beispiel 5 und für Platinschwarz und für RuO₂;

Fig. 7 zeigt die Kurven für die Sauerstoffreduktionsspannung gegen die Stromdichte von Pb-/Ir₉_ Pb_xZO_7- , hergestellt gemäß Beispiel 8 und für 10 % Platin auf Kohle;

Fig. 8 zeigt die Kurven der Sauerstoffentwicklungsspannung gegen die Stromdichte für Pb_/Ir_o Pb_xJo_7-, hergestellt gemäß Beispiel 8 und für Platinschwarz.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Diese Beispiele sind nur beschreibend und in keiner Weise limitierend auszulegen.

Beispiel 1

Ein bleireiches Pyrochlor, wie Pb-/Ru₀ VbTo_n wird

/· ζ—χ χ· /— y

wie folgt hergestellt:

Pb(NO₃) und Ru(NO₃J₃ werden in wäßriger Lösung zusammengegeben in einem 1,5 : "1,0 Mol-Verhältnis von Blei zu Ruthenium, das heißt, daß etwa 4,96 g Pb(NO₃J₃ und etwa 2,84 g Ru(NO₃I₃ (in wäßriger Lösung) zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben werden. Zu dieser Lösung werden nach dem Rühren und unter Rühren 600 ml 3n Kaliumhydroxyd gegeben und das Ganze auf 75°C erhitzt. Es fällt sofort ein fester Niederschlag aus. Die Umsetzung wird unter Rühren

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während annähernd 110 Stunden durchgeführt mit sieben Unterbrechungen während denen das alkalische Medium durch frisches alkalisches Medium ersetzt wurde. Der Feststoff wird dann durch Vakuumfiltrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, und bei 100 C getrocknet. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß das umgesetzte Produkt ein kristallines Material ist, welches Pyrochlorstruktur aufweist. Die Miller-Indizes und die Netzebenenäb'stände des Röntgenstrahlbeugungsmusters für die bleireichen Pyrochlorverbindungen Pb₂ZJRu_2-Pb_xZO_7- und für Pb₂Ru₃O_7-werden in den Tabellen I und II gezeigt. Ein Vergleich der Röntgenstrahlbeugungsmuster mit dem schon bekannten Material Pb₃Ru₂O₇ (in Tabelle II gezeigt) zeigt, daß die Verbindung des vorliegenden Beispiels ein Kristallgitter hat, das im Vergleich zu Pb₃Ru₅O_7- aufgeweitet ist, und daß es sich somit um ein anderes Material handelt.

Die Oberfläche, gemessen durch die BET N₀-Adsorptionsmethode

betrug 86 m /g.

Nach zweistündigem Brennen des Reaktionsproduktes bei 400⁰C zeigte die Röntgenstrahlbeugung, daß eine zweite Phase von RuO₂ kristallisierte und mit dem Pyrochlor vermischt war. Die Pyrochlorphase bleibt bei dieser Hitzebehandlung unverändert. Das Verhältnis von Blei zu Ruthenium , bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz, beträgt 1,05-0,5 : 1,0. Da die Pyrochlorphase mit dem aufgeweiteten Gitter (im Verhältnis zu Pb₂Ru₃O₇ ) mit der Verunreinigungsphase von RuO₂ vermischt ist, muß das Verhältnis von Blei zu Ruthenium in dem ausgedehnten Pyrochlor erheblich größer sein als 1,0 : 1,0 und wird deshalb richtig hier als ein bleireiches Pyrochlor, nämlich Pb₉^Ru₀ Pb 7ο., , bezeichnet.

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Beispiel 2

Um die Brauchbarkeit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung zu prüfen, wurden die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion bei 75°C in 3n KOH gemessen. Im vorliegenden Versuch wurde das Produkt zu Prüfelektroden verarbeitet, die aus dem Katalysator, einem Bindemittel, einem feuchtigkeitsschützenden Mittel und einem Träger bestehen. Polytetrafluoräthylen dient sowohl als Bindemittel wie auch als Mittel gegen den Schutz vor Feuchtigkeit bei allen geprüften Elektroden. Ein Netz aus Gold wird als Träger verwendet.

Elektroden werden hergestellt, indem man eine abgewogene Menge des Katalysators mit einigen Tropfen Wasser mischt, ein gemessenes Volumen einer Polytetrafluoräthylensuspension zugibt und zum Ausfällen des Polytetrafluoräthylens kräftig rührt. Das harzähnliche Produkt wird dann auf ein vorher gewägtes goldenes Sieb ausgebreitet, und zwischen Filterpapier trockengepreßt. Die Elektrode wird dann während 0,5

Min. mit 14 kg/cm kaltverpreßt, 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann mit 35 kg/cm bei 325°C heißverpreßt, während 0,5 Min. Nach dem Abkühlen wird die Elektrode zur Bestimmung der Beladung gewogen und dann zum Prüfen in eine elektrochemische Zelle gegeben.

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Die für die Prüfung verwendete elektrochemische Halbzelle ist eine Grenzflächen aufrechterhaltende Zelle und besteht aus einer . Abteilung mit einer ummantelten Flüssigphasenzelle und einer Abteilung mit einer Gasphasenzelle. Die flüssige Seite enthält die Gegenelektrode aus Platindraht, eine gesättigte Calomel-Referrenzelektrode (im Kontakt durch eine Lugin-Kapillare) und einen Magnetrührer. Die Gasseite enthält den Gaseinlass (Sauerstoff) und-auslass und einen Pfropfen, um Kondensat abzulassen. Die Arbeitselektrode wird zwischen den beiden Abteilungen zwischen zwei Scheiben aus Polytetrafluoräthylen mit einem Stromsammler aus Gold, der gegen die beiden Scheiben drückt, an Ort und Stelle gehalten.

Die Zelle wird mit einem Potentiostaten (Typ Princeton Applied Research Model 173) mit Programmierer und mit einem logarithmischen Stromumwandler verbunden. Es werden in regelmässigen Abständen Potentialmessungen vorgenommen. Das Arbeitspotential und der Logarithmus der Spannung werden aufgenommen und gegen χ und y aufgetragen und die erhaltene Potential Logarithmus-Stromdichtekurve wird als Verhaltenskurve bezeichnet und verwendet, um die Elektrodenaktivität zu bewerten.

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28&2QSS

Fig. 1 zeigt die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung des bleireichen Pyrochlors von Beispiel 1 und von Platin auf aktivem Kohlenstoff (10 Gew.-%). Die Platin auf Kohlenstoffelektrode ist typisch für übliche auf Trägern aufgebrachte Edelmetall-Elektrokatalysatoren. Die Ergebnisse der Spannungs-Stromdichte-Kurven von Fig. 1 zeigen, daß die bleireiche Pyrochlprverbindung von Beispiel 1 eine Sauerstoff-elektroreduzierende Fähigkeit hat, die einem üblichen auf einen Träger aufgebrachten Platinelektrokatalysator in der geprüften Umgebung überlegen ist. Die Fig. 1 enthält auch die Verhaltenskurve für reines RuO₂ # das man bisher als einen Sauerstoffelektrokatalysator verwendete. Ein Vergleich der Kurven in Fig. 1 zeigt, daß die vorteilhafte elektrochemische Aktivität, die mit einer Elektrode aus dem Material gemäß Beispiel 1 erzielt wird, nicht auf die Verunreinigungsphase aus RuO₂ zurückzuführen ist.

Fig. 2 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Entwicklung von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung einer Elektrode, die aus dem Material des Beispiels 1 hergestellt wurde. Eingeschlossen in den Vergleich ist die Sauerstoffentwicklungsverhaltenskurve für RuO₂ und für Platinschwarz.. Es ist ersichtlich, daß das Sauerstoffüberpotential (anodische Polarisation) bei jeder gegebenen Dichte bei Platin und RuO₂ größer ist als bei dem bleireichen Pyrochlor, und dies zeigt, daß die verwendete bleireiche Pyrochlorverbindung, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, ein überlegener Elektrokatalyator ist.

Beispiel 3

Ein bleireiches Pyrochlor nämlich Pb₂^Ru₂__xPb7o_? wird wie folgt hergestellt:

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)₂ und Ru(NOo)₃ werden in wäßriger Lösung in einem Mol-Verhältnis von annähernd 2:1 von Blei zu Ruthenium zusammengegeben. Das heißt, daß etwa 32,79 g Pb(NO₃J₂ und etwa 14,21 g Ru(NO₃J₃ (in wäßriger Lösung) zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Diese Lösung wird nach kräftigem Rühren und unter Rühren zu einer vorerhitzten (75°C) Lösung aus 12n Kaliumhydroxyd, die annähernd O,04 molar an Blei ist, zugegeben. Die Umsetzung wird unter Rühren durchgeführt, wobei man Sauerstoff durch die Lösung während annähernd 150 Stunden perlen läßt. Den Feststoff trennt man durch Vakuumfiltrieren ab und wäscht ihn mit destilliertem Wasser und trocknet ihn bei 100⁰C. Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß das umgesetzte Produkt ein kristallines Material ist, welches Pyrochlorkristallstruktur zeigt. Die gemessenen Gitterparameter dieses Materials betragen annähernd 10,4118 und zeigen, daß das Gitter ein aufgeweitetes Gitter ist im Vergleich zu Pb₂Ru₃O_7- , das ein Gitterparameter von 10,253 hat. Die Oberfläche, gemessen nach der BET N₀-Absorptions-

2 ^

methode beträgt 64 m /g.

Nach zweistündigem Brennen des umgesetzten Produktes bei 400 C zeigt die Röntgenstrahlbeugung, daß keine zweite Phase kristallisiert ist. Das Pyrochlor ist somit nicht mit irgendwelchen Verunreinigungsphasen vermischt. Das Pyrochlor bleibt während der Hitzebehandlung unverändert. Das Verhältnis von Blei zu Ruthenium ,bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz, beträgt 1,55 - 0,5 : 1,0. Die Formel für dieses Pyrochlor ist deshalb Pb

Beispiel

Um die Brauchbarkeit der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung zu zeigen, werden die Verhaltenskurven für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in

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3n KOH unter Verwendung des bleireichen Pyrochlors von Beispiel 3 und unter Verwendung von Platin auf aktivem Kohlenstoff (10 Gew.-%) gemessen. Die Platin auf Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für übliche angewendete auf Trägern befindliche Edelmetallelektrokatalysatoren. Die Ergebnisse werden als Spannungs-Stromdichte-Kurve in Fig. 3 gezeigt, und aus der Kurve geht hervor, daß die bleireiche, erfindungsgemäß hergestellte Verbindung eine SauerStoffreduktionskapazität hat, die in der geprüften Umgebung, einem Elektrokatalysator aus einem üblichen, auf Träger aufgebrachten Platin, überlegen ist.

Fig. 4 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrolytische Entwicklung von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung einer Elektrode, die aus dem Material gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde. Eingeschlossen in den Vergleich ist die Sauerstoffentwicklungsverhaltenskurve für Platin-Schwarz. Es ist ersichtlich, daß das SauerstoffÜberpotential (anodische Polarisation) bei jeder Stromdichte viel größer bei Platinschwarz ist und dies zeigt an, daß die verwendete bleireiche Pyrochlorverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ein überlegener Elektrokatalysator ist.

Beispiel 5

Ein wismutreiches Pyrochlor, beispielsweise Bi₂/Ru₂_

BiTo₇ gem

hergestellt:

gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt

Bi(NO₃)₃*5H₂O und Ru(NO₃J₃ werden in wäßriger Lösung in einem annähernd 1,0 : 1,0 Mol-Verhältnis von Wismut zu Ruthenium zusammengegeben. Das heißt, daß etwa 1,425 g Bi(NO₃J₃'5H₂O und etwa 1,435 g Ru (NO₃)₃ (in wäßriger Lösung)

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zu 100 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben werden, wobei man eine wäßrige, äquimolare Wismut-Ruthenium-Lösung erhält. Die Lösung wird dann unter Rühren zu 600 ml 9n KOH, die auf annähernd 75°C erhitzt wurden, gegeben. Es fällt sofort ein fester Niederschlag aus. Die Umsetzung wird unter Rühren während 16 Stunden in diesem Medium durchgeführt. Dann wird der Niederschlag durch Vakuumfiltration abgetrennt und weitere 16 Stunden in 600 ml einer annähernd 6n KOH bei 75°C umgesetzt. Der feste Niederschlag wird nochmals durch Vakuumfiltration abgetrennt und weitere 65 Stunden in 600 ml 3n KOH bei 85°C umgesetzt. Das nach der Abtrennung durch Filtrieren erhaltene Reaktionsprodukt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß das Reaktionsprodukt ein kristallines Material ist mit Pyrochlorkristallstruktur. Die Indizes der netzebenen Abstände bei der Röntgenstrahlbeugungsreflexion dieser Verbindung werden in Tabelle III gezeigt. Ein Vergleich des Rontgenstrahlbeugungsmusters des schon bekannten Materials,wie Bi₃Ru₂O_7- (in Tabelle IV gezeigt) zeigt, daß die Verbindung des vorliegenden Beispieles ein Kristallgitter hat, das im Vergleich zu Bi₃Ru₃ 0η_ ausgedehnt ist, und daß somit ein erheblicher Unterschied und ein neues Material vorliegen. Die Oberfläche, gemessen nach der BET N₂-Absorptionsmethode beträgt 178 m²/g.

Nach zweistündigem Brennen bei 400⁰C zeigt die Röntgenstrahlbeugung beim umgesetzten Produkt, daß eine zweite Phase aus RuO₂ kristallisiert ist, die in Mischung mit der Pyrochlorphase vorliegt. Die Pyrochlorphase bleibt bei dieser Hitzebehandlung unverändert. Das Verhältnis von Wismut zu Ruthenium, bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz beträgt 1,07 - 0,5 : 1,0. Da die Pyrochlorphase mit dem ausgedehnten Gitter (im Verhältnis zu Bi₃Ru₂O_7- ) in Mischung mit der

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Verunreinigungsphase aus RuOj vorliegt, muß das Verhältnis von Wismut zu Ruthenium in dem ausgedehnten Pyrochlor erheblich größer sein als 1,0 : 1,0 und deshalb ist die richtige Bezeichnung hierfür ein wismutreiches Pyrochlor, beispielsweise Bi_2i/Ru₂___xBi

Beispiel 6

Um die Eignung der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung zu zeigen, wurde die elektrokatalytische Verhaltenskurve in 3n KOH bei 75°C gemessen. Fig. 5 zeigt die Verhaltenskurve bei der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung des wismutreichen Pyrochlors von Beispiel 5 und unter Verwendung von Platin auf Aktivkohle (.in Gewichtsprozent) . Die Platin-auf-Kohlenstoff-Elektrode ist typisch für einen üblichen, auf einen Träger aufgebrachten Edelmetall-Elektrokatalysator. Die Ergebnisse werden in der Spannungs-Stromdichte-Kurve in Fig. 5 gezeigt, und daraus wird ersichtlich, daß die wismutreiche Pyrochlorverbindung von Beispiel 5 eine Sauerstoffelektroreduktionsfähigkeit hat, die einem üblichen, auf Träger befindlichen Platin-Elektrokatalysator in der geprüften Umgebung überlegen ist. In Fig. 5 wird auch die Verhaltenskurve für reines RuO₂, das bisher als Saueistoff- Elektrokatalysator verwendet wurde, gezeigt. Ein Vergleich der Kurven in Fig. 5 zeigt, daß die günstige elektrochemische Aktivität, die man mit einer Elektrode aus dem Material von Beispiel 5 erhält, nicht auf die Anwesenheit der Verunreinigungsphase aus RuO« zurückzuführen ist.

Fig. 6 zeigt eine Verhaltenskurve für elektrokatalytische Sauerstoffentwicklung aus 3n KOH bei 75°C mit einer Elektrode aus einem Material gemäß Beispiel 5. Zum Vergleich wird die Sauerstoffentwicklungsverhaltenskurve für RuO₂ und für

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Platinschwarz gezeigt. Es ist ersichtlich, daß das Sauerstoffüberpotential (anodische Polarisation) bei jeder gegebenen Stromdichte bei Platin oder RuO₂ viel grosser ist als bei dem wismutreichen Pyrochlor und dies zeigt, daß die wismutreiche Pyrochlorverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ein überlegener Elektrokatalysator ist.

Beispiel

Eine wismutreiche Pyrochlorverbindung, beispielsweise Bi,^Ru_o_ Bi yo_i_ gemäß de
wird wie folgt hergestellt:

Bi yo_i_ gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren

Bi(NOg)*5H₂O und Ru(NO₃J₃ werden in wäßriger Lösung . in einem annähernden Molverhältnis von Wismut zu Ruthenium von 1,5 : 1,0 hergestellt. Dazu werden etwa 3,60 g Bi(NO₃) * 5 H₂O. und etwa 2,12 g Ru(NO₃J₃ (in wäßriger Lösung) zu 75 ml destilliertem Wasser und 15 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben, wobei man eine wäßrige Wismut-Ruthenium-Lösung erhält. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 150 ml 12n KOH bei Raumtemperatur. Es fällt sofort ein fester Niederschlag aus. Die Lösung wird auf 90°C erhitzt und die Umsetzung unter Rühren und unter Durchperlen von Sauerstoff durch die Lösung während ungefähr 20 Stunden fortgesetzt. Der Peststoff wird durch Vakuumfiltration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Das gemessene Gitterparameter dieses Stoffes beträgt ungefähr 10,465 R und zeigt, daß es sich um ein im Vergleich zu Bi₂Ru₃O₇ , welches ein Gitterparameter von 10,299 S hat, aufgeweitetes Gitter handelt. Die Oberfläche, gemessen

2 nach der BET N₂-Absorptionsmethode beträgt 136 m /g.

Nach zweistündigem Brennen des Reaktionsproduktes bei 400°C zeigt die Rontgenstrahlbeugung, daß keine zweite Phase

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kristallisiert ist. Das Pyrochlor ist somit nicht mit einer Verunreinigungsphase vermischt. Die Pyrochlorphase bleibt bei der Hitzebehandlung unverändert. Das Verhältnis von Wismut zu Ruthenium, bestimmt durch Röntgenstrahlfluoreszenz beträgt 1,78 : 1,0. Die Formel für dieses Pyrochlor ist Pb₀ZRu₁ . .Bi_n c/-_/0-7_ · Die Tatsache, daß in dem umgesetzten Produkt das Verhältnis von Wismut zu Ruthenium größer ist als bei der Eingangs-Reaktanten-Mischung läßt sich dadurch erklären, daß Ruthenium in dem stark alkalischen Reaktionsmedium löslich ist. Dies wird bestätigt durch die Gegenwart von Ruthenium in der Lösung des Filtrates, das man beim Abtrennen des Pyrochlorproduktes aus dem Reaktionsmedium erhält.

Beispiel 8

Ein bleireiches Pyrochlor, beispielsweise Vd^[JLt:~_ Vh ~]0η_ wird wie folgt hergestellt:

₉ und. IrCl-, werden in wäßriger Lösung in einem annähernden Mol-Verhältnis von 3 : 2 zusammengegeben. Dafür gibt man etwa 2,25 g Pb(NO₃)₂ und etwa 1,35 g IrCl₃ (in wäßriger Lösunge) zu 250 ml destilliertem Wasser. Diese Lösung wird gerührt und dann unter Rühren zu einer vorerhitzten (75 C) Lösung von 3n Kaliumhydroxyd gegeben. Die Umsetzung wird unter Rühren, während annähernd 72 Stunden bei 75°C durchgeführt, wobei das alkalische Medium einmal durch frisches alkalisches Medium aufgefüllt wird, und dann setzt man annähernd 65 Stunden bei 95°C um. Das feste Produkt wird durch Vakuumfiltrieren abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1OO°C getrocknet. Die Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß das Umsetzungsprodukt ein schlecht kristallisiertes Pyrochlor-ähnliches Material ist. Das Material wird anschließend annähernd 16 Stunden bei 300°C, 20 Stunden bei 400°C und schließlich 5 Stunden bei 500⁰C wärmebehandelt. Die Röntgenstrahlbeugung des so behandelten Produktes zeigt, daß das Material eine recht

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gut kristallisierte Pyrochlorverbindung ist. Das Gitterparameter dieses Materials liegt bei ungefähr 1O,35& und zeigt, daß es sich um ein ausgedehntes Gitter handelt, im Vergleich zu Pb₃Ir₂O₇ , das ein Gitterparameter von 10,271 Ä hat. Das mit diesem Beispiel hergestellte Material ist ein bleichreiches Pyrochlor vom Typ Pb-/lr_o_ Pb _70₇ . Die Oberfläche des hitzebehandelten Produktes, gemessen

ο durch BET !^„-Absorption beträgt 7 m /g.

Beispiel

•Um die Brauchbarkeit der gemäß Beispiel 8 hergestellten Verbindung zu zeigen, wird die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Reduktion von Sauerstoff bei 75°C in 3n KOH unter Verwendung des bleireichen Pyrochlors von Beispiel 8 und unter Verwendung von auf Aktivkohle aufgebrachtem Platin (10 Gew.%) aufgenommen. Die Ergebnisse werden in der Spannungs-Stromdichte-Kurve in Fig. 7 gezeigt und daraus geht hervor, daß das reine, bleireiche Iridat-Pyrochlor, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, eine SauerStoffreduktionsfähigkeit aufweist, die einem üblichen, auf Träger aufgebrachten Platin-Elektrokatalysator in der geprüften Umgebung überlegen ist.

Fig. 8 zeigt die Verhaltenskurve für die elektrokatalytische Sauerstoffentwicklung in 3n KOH bei 75°C unter Verwendung einer Elektrode aus dem Material gemäß Beispiel 8. Zum Vergleich wird auch die Sauerstoffentwicklungsverhaltenskurve für Platinschwarz gezeigt. Es wird ersichtlich, daß das Sauerstoffüberpotential (anodische Polarisation) bei jeder Stromdichte bei Platinschwarz größer ist und

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2Θ52Ό85

dies zeigt an, daß die bleireiche Iridatpyrochlorverbindung, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, ein überlegener Elektrokatalysator ist.

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285208S

TABELLE I

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges

ft k 1 d (S)

(111) 5,94

C222) 2,98

(400) 2,58

(440) 1,83

(622) 1,56

(444) 1,49

(800) 1,29

(662) 1,19

(840) 1,15

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TABELLE II Röntgenstrahlbeügungsmuster für pulverförmiges

	. Ph₀Ru₀O., ■ 2 2 7-y	d (S)
h k 1		5,920
(111)		3,0914
(311)		2,960
(222)		2,563
(400)		2,352
(331)		1,973
(333) j (511) J	L.	1,813
(440)		1,733
(531)		1,546
(.622)		1,480
(444)		1,335
(553) Ί (731) j	I I. -	1,282
(800)		1,253
(733)		1,176
(662)		1,146
(840)		1.046
(844)

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TABELLE III

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges

h k 1 α (8)

(222) 3,02

(400) 2,59

(331) 2,38

(440) 1,83

(622) 1,56

(800) 1,30

(662) 1,19

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TABELLE IV

Röntgenstrahlbeugungsmuster für pulverförmiges - ^Bi2^Ru2°7-y

K k 1 d (8)

(111) 5/946

(311) 3,105

(222) 2,973

(400) 2,575

(331) 2,363

(333)]

(511)J 1,982

(440) 1,821

(531) 1,741

(622) 1,553

(444) · T, 487

⁽⁵⁵³⁾l 1,341 (731 )J

(800) 1,287

(733) 1,258

(662) 1,181

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Claims

31 379 o/fi EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park N.J. / USA Verfahren zur Herstellung von bleireichen und wismutreichen Pyrochlorverbindungen Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

J-Y '

worin A ausgewählt ist aus der Gruppe Blei, Wismut und Mischungen davon, und B ausgewählt ist aus der

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1NSPBCTED

Gruppe Ruthenium, Iridium und Mischungen davon, worin χ eine Wert von O"Cx <1,0 hat und y einen Wert von O 'S» y i? 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Α-Kationen und B-Kationen aus einer wäßrigen Lösungsquelle dieser Kationen in einem flüssigen alkalischen Medium mit einem pH von wenigstens etwa 13,5 in Gegenwart einer Sauerstoffquelle bei einer Temperatur unterhalb etwa 20O⁰C währei
reicht, umsetzt.

etwa 200 C während einer Zeit, die für die Umsetzung aus-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösungsquelle, welche das Α-Material enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bleinitrat, Bleioxyd, Bleichlorid, Bleiacelzat, Bleicarbonat, Bleizitrat, Bleioxalat, Wismutnitrat, Wismutoxyd, Wismutchlorid, Wismutoxalat, Wismutoxyc^lorid und Mischungen davon besteht, und das B-Quellen-Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat, Rutheniuinnitrosylnitrit, Iridiumchlorid, Iridiumhydroxyd und Irxdiumoxalsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das wäßrige alkalische Medium eine wäßrige basische Lösung eines Alkalihydroxyds ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cesiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 100⁰C durchgeführt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der pH im Bereich von etwa 14 bis etwa 15,5° liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn ζ e i c h.η e t , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 5O°C bis etwa 8O°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A Blei ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gele.en. η-z--e ich net , daß die wäßrige Lösungsquelle als A-Material Bleinitrat enthält und als B-Material Rutheniumnitrat und/oder Iridiumchlorid.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η .η ζ eich η et , daß das flüssige alkalische Medium eine wäßrige basische Lösung eines Alkalihydroxyds ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge ken η ζ e ic h η e t , daß die wäßrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch g e -

fc e η η ζ ei c h η e t , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 1O°C bis etwa 100⁰C durchgeführt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der pH im Bereich von
etwa 14.bis etwa 15/5 gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 5O°C bis etwa 8O°C durchgeführt
wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A Wismut ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als A-Quelle Wismutnitrat und als B-Quelle Rutheniumnitrat und/ oder Iridiumchlorid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das wäßrige alkalische Medium eine wäßrige basische Lösung eines Alkalihydroxyds ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige basische Lösung eine Base aus der Gruppe Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18_r dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 1O⁰C bis etwa 100⁰C durchgeführt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß der pH im Bereich von etwa 14 bis etwa 15,5 gehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 5O°C bis etwa 80°C durchgeführt wird.

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