DE7638054U1

DE7638054U1 - Elektrochemische zelle

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Publication number: DE7638054U1
Application number: DE7638054U
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-12-04
Publication date: 1977-08-18
Also published as: IT1064511B; JPS5278788A; GB1530680A; US4039409A; DE2655070C2; FR2333873B1; JPS6025508B2; DE2655070A1; BE848997A; FR2333873A1; NL7613353A

Description

Elektrochemische Zelle

Die Neuerung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle zur
Entwicklung eines Gases mit zwei Elektroden und einer zwischen diesen Elektroden und in Kontakt mit diesen liegenden Ionenaustauschermembran.

Elektrochemische Zellen mit einer Ionenaustauschermembran sowie einem Paar katalytischer Elektroden sind in verschiedenen Formen und Anwendungen im Stand der Technik beschrieben. In einer Form können solche elektrochemischen Zellen zum Erzeugen elektrischer Energie eingesetzt werden und solche Zellen sind üblicherweise als Brennstoffzellen bekannt. In einer Brennstoff-

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zelle werden den Elektroden Reaktanten zugeleitet, z.B. Wasserstoff zur Anode und Sauerstoff zur Kathode und daraus elektrische Energie erzeugt und an einer der Elektroden als Nebenprodukt Wasser gebildet. Eine Form einer solchen Brennstoffzelle mit einer festen hydratisierten Ionenaustauschermembran ist in der US-PS 3 297 484 beschrieben.

Für solche Brennstoffzellen und auch in anderen elektrocnemischen Zellen, die beim Betrieb nach einem anderen Modus eine andere Funktion erfüllen, sind verschiedene Metalle und Legierungen für die katalytischen Elektroden eingesetzt. Wenn daher eine Zelleinheit, die in vieler Hinsicht einer Brennstoffzelle sehr ähnlich sein kann (weil zwei katalytische Elektroden benachbart einem Ionen transportierenden Elektrolyten angeordnet sind), mit einer äußeren Quelle für elektrische Energie an den Elektroden versehen wird, dann kann die Zelle als Vorrichtung zum Erzeugen von Gas benutzt werden. Wird z.B. einer oder beiden Elektroden der Zelle Wasser zugeführt, dann kann die Dissoziation, d.h. die Elektrolyse des Wassers stattfinden und Sauerstoff und Wasserstoff werden an den beiden Elektroden erzeugt, da eines der Gase, d.h. Wasserstoff, selektiv durch den Elektrolyten transportiert wird. Eine solche Vorrichtung, die zur Gaserzeugung benutzt wird, ist auch zur Konzentration eines Gases, wie Sauerstoff oder Wasserstoff brauchbar. Indem man auf diese Weise die Antriebskraft eines angelegten Potentials und eine Ionenaustauschermembran als Elektrolyt benutzt, kann ein Oxidationsmittel wie Luft oder verunreinigter Sauerstoff der Kathode der Vorrichtung zugeleitet werden. Es wird an einer der katalytischen Elektroden ein ionisches Produkt gebildet und geht durch öen Elektrolyten zu der gegenüberliegenden Elektrode, der Anode, wo ein molekulares Gas gebildet wird. Da sowohl zum Gaskonzentrieren als auch für Elektrolysezwecke katalytische Elektroden benutzt werden, ist die Leistungsfähigkeit des Katalysators an der Gas entwickelnden Elektrode entscheidend zur Bestimmung der Wirksamkeit und des Wirkungsgrades der Zelle und demgemäß der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Katalysatoren,

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wie Platin, Platinschwarz und Platiniridium sind in der Vergan- | genheit als Katalysatoren für verschiedene dieser Zellen be- \

I nutzt worden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Auswahl eines Katalysators für eine elektrochemische Zelle und seine Wirksamkeit in einer gegebenen Zelle von mehreren Variablen abhängt, wie der Oberfläche des Katalysators, der Verfügbarkeit von Oxiden seiner Art auf der Katalysatoroberfläche, Verunreinigungen in den Reaktanten und der Art der in der Zelle stattfindenden Umwandlung. Es ist daher und war auch immer schwierig, die Anwendbarkeit eines Katalysators, der in einer elektrochemischen Zelle brauchbar war, für ein anderes System vorherzusagen. Es war daher bekannt, daß für Brennstoffzellen die Anwendung gewisser Legierungen, wie aus Platin und Iridium, erforderlich war, wann immer die Reaktanten Katalysatorgifte, wie Kohlenmonoxid, enthielten, obwohl solche Platin-Iridium-Legierungen nicht nur teurer waren als reines Platin oder Platinschwarz-Legierungen, sondern auch eine geringere Leistungsfähigkeit aufwiesen als reines Platin oder Platinschwarz-Legierungen. In den Brennstoffzellen wurden die Platin-Iridium-Legierungen für Reaktanten eingesetzt, die Katalysatorgifte, wie Kohlenmonoxid, enthielten, weil diese Platin-Iridium-Legierungen beständig gegen Vergiftung durch das Kohlenmonoxid sind. Es war daher ein Kompromiß zu schließen in dem Sinne, daß eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Katalysatorvergiftung erzielt wurde, obwohl die Legierung teurer war und weniger wirksam insofern, als die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle mit einer Platin-Iridium-Legierung geringer war als bei Einsatz reinen Platins oder von Platinschwarz.

Es ist auch bereits eine Elektrolyse- und Sauerstoff-konzentrierende Zelle vorgeschlagen worden, die eine verbesserte Sauerstoff entwickelnde katalytische Anode benutzt. Diese Anode enthielt eine Platin-Iridium-Legierung, wobei sowohl Platin als auch Iridium durch Reduzieren der entsprechenden Oxide erhalten wurde. Diese Zelle hatte eine sehr viel bessere Leistungsfähigkeit und

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einen sehr viel höheren Wirkungsgrad, obwohl der Einsatz solcher Platin-Iridium-Legierungen als Elektroden in noch früheren Brennstoffzellen zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der Zelle geführt hatte. Diese verbesserte Sauerstoff entwickelnde Zelle mit der Anode aus der aus reduzierten Oxiden erhaltenen Platin-Iridium- Legierung arbeitete dagegen ausgezeichnet.

Das als Legierungsmetall eingesetzte Iridium ist jedoch ein sehr teures Edelmetall und macht die Elektroden daher sehr kostspielig.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Neuerung, eine verbesserte elektrochemische Zelle zur Gasentwicklung zu schaffen.

Insbesondere soll die neuerungsgemäße Zelle eine größere Leistungsfähigkeit haben und geringere Kosten verursachen. Sie soll brauchbar sein zum Konzentrieren von Sauerstoff oder zum Herstellen von Sauerstoff und Wasserstoff durch Elektrolyse.

Es wurde in der vorliegenden Neuerung festgestellt, daß eine Sauerstoff entwickelnde Elektrode in einem Gas erzeugenden System eingesetzt werden kann, die nicht nur beträchtlich billiger ist, da sie weniger teure Materialien zur Legierung mit Platin benutzt, sondern die sogar noch wirksamer ist als das Gaserzeugungssystem, das Platin-Iridium-Legierungen benutzt.

Gemäß der vorliegenden Neuerung ist die eingangs genannte elektrochemische Zelle dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden eine Legierung aus den reduzierten Oxiden von Platin und Ruthenium enthält oder daraus besteht, wobei der Rutheniumgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-# liegt und Platin jeweils den Rest ausmacht. Eine solche Zelle ergibt eine bessere Leistungsfähigkeit als eine Zelle mit Elektroden aus einem Elektrokatalysator aus einer Legierung aus den reduzierten Oxiden von Platin und Iridium und ist außerdem sehr viel billiger, da die Kosten der Rutheniumsalze, die zur Herstellung der Legierung benutzt werden, etwa 50 % der Kostender Iridiumsalze betragen. Außerdem wurde festgestellt, daß weitere Verbesserungen hin-

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sichtlich der Leistungsfähigkeit und der Kosten möglich sind, da die Elektroden mit einem größeren Prozentgehalt an Ruthenium hergestellt werden können, welches die billigste Komponente der Legierung ist, als dies bei den Platin-Iridium-Legierungen mit Iridium der Fall ist.

Gemäß der oben genannten Verbesserung sind 50 % Iridium etwa der Maximalgehalt, da eine Zunahme des Iridiumgehaltes zu einer sehr zerbrechlichen und hinsichtlich der Abmessungen instabilen Elektrode führt. Obwohl daher eine Zunahme des Prozentgehaltes an Iridium die Wirksamkeit der Elektrode weiter verbessern kann, begrenzt die mechanische Stabilität den praktisch möglichen Iridiumanteil auf 50 %. Bei Ruthenium wurde jedoch gefunden, daß der Rutheniumgehalt bis zu 60 % betragen kann, wobei eine Verbesserung hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und eine Verringerung der Kosten erzielt wird, während die strukturelle Integrität der Elektrode noch beibehalten wird.

Gemäß einem Aspekt weist die neuerungsgemäße Zelle eine katalytische Kathode und eine verbesserte Gas entwickelnde katalytiscne Anode auf, wobei die Anode eine durch Reduzieren der Oxide erhaltene Platin-Ruthenium-Legierung mit 5 bis 60 Gew.-% Ruthenium enthält und die genannten Elektroden auf den gegenüberliegenden Seiten einer Kationenaustauschermembran angeordnet sind. Zwischen Kathode und Anode wird eine Gleichspannung gelegt und eine wasserstoffhaltige Verbindung, wie Wasser, HCl oder eine organische Verbindung, wird der einen Elektrode zugeführt. Es kann aber auch ein verunreinigter Strom, der einen gasförmigen Bestandteil enthält, wie Sauerstoff oder Wasserstoff, der einen Elektrode zugeführt und gereinigtes oder konzentriertes Gas von der anderen Elektrode entnommen werden.

Nachfolgend wird die Neuerung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle des Typs zum Konzentrieren von Gas,

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Figur 2 eine Schnittansicht einer elektrochemischen Zelle zur Erzeugung von Gasen, wie Sauerstoff und Wasserstoff, durch Elektrolyse, und die

Figuren 3 bis 5 graphische Darstellungen, welche die Leistungsfähigkeit der Zellen zeigen.

In Figur 1 ist mit 10 allgemein eine elektrochemische Zelle zum fiaserzeugen in Form eines Sauerstoffkonzentrators bezeichnet. Die Vorrichtung 10 weist eine katalytische Anode 11, eine katalytische Kathode 12 und eine Ionenaustauschermembran 13 auf, die zwischen Anode 11 und Kathode 12 und in elektrischem Kontakt mit diesen angeordnet ist. Die Elektroden 11 und 12 verbinden elektrische Zuleitungen 1^1 und 15 mit einer äußeren Energiequelle 16 in Form einer zwischen die Elektroden geschalteten Batterie. Ein Oxidationsmittel, wie Luft oder unreiner Sauerstoff, das weder Kohlenmonoxid noch Kohlenstoffbrennstoffverunreinigungen enthält, wird durch die Einlaßleitung 17 und die Kammer 18, die durch Endplatte 19, Dichtung 20 und Elektrode 12 gebildet wird, der Kathode 12 zugeführt. Ein mit Ventil versehener Auslaß 21 ist zum Ausstoßen von Verunreinigungen aus der Kammer 18 vorgesehen. Durch die Elektrode 11, die Endplatte 23 und die Dichtung 24 wird eine Auslaßgaskammer 22 gebildet. Der der Kammer 22 zugeführte konzentrierte Sauerstoff wird durch eine geeignete Auslaßleitung 25 dem Verbrauch oder der Lagerung zugeführt. In der Zelle kann eine Vielfalt von Ionenaustauschermembranen benutzt werden. Eine sehr angemessen funktionierende ist eine handelsübliche mit Sulfonsäuregruppen versehene Perfluorkohlenwasr serstoff-Elektrolytmembran. Für die Kathode können verschiedene katalytische Materialien, wie z. B. Platinschwarz,benutzt werden. Die katalytischen Elektroden werden üblicherweise in die Oberfläche der Ionenaustauschermembran gepreßt. Es wird auf die US-PS 3 297 ^3¹J Bezug genommen, in der verschiedene katalytische Kathodenmaterialien, weitere Ionenaustauschermembranmaterialien, deren Eigenschaften und Herstellungsart beschrieben sind.

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Die neuerunge.gemäß eingesetzte verbesserte katalytisch^ Ancde verwendet eine durch Reduzieren der Oxide erhaltene Platin-Ruthenium-Legierung mit 5 bis 60 Qew.-ft Ruthenium. Eine selche katalytiS'jhe Legierung kann durch ein in weitem Maße angewendetes Verfahren zum Legieren von Metallen, nämlich dem thermischen Zersetzen vermischter Metallsalze₍ hergestellt werden. Dies ist die Technik, die zur Herstellung der Platin-Ruthenium-Legierungen als am geeignetsten angesehen wird, κ ine bevorzugte Zubereitungsart besteht in der Modifizierung; il·.·;. ;'.ogen;.mnten Adams-Ve :cf ahrens der Platinherstellung durch Zugabe; eines thermisch zersetzbaren Rutheniumhalogenids, wie Rutheniuuichl mld, zu einer geeigneten Chlorplatinsäure und einem überschul.'. Natriumnitrat· Das genannte Adams-Verfahren der Platinherstellung ist im Journal of AmericanlElectrochemical Society, Band il5, Seite 2171 (1923) beschrieben. Es ist zweckmäßig, die fein zerteilten Halogenidsalze des Platins (in Form von Cnlorplatinsäure) und des Rutheniums (in Form von Rutheniumchlorid) in dem gleichen Gewichtsverhältnis des Platins und Rutheniums zu mischen, das in der herzustellenden Legierung gewünscht ist. Es wird ein Überschuß an Natriumnitrat eingearbeitet und die Mischung in einer Quarzschale 3 Stunden bei 500 ⁰C geschmolzen. Der zurückbleibende Rest wird dann gewaschen, um die löslichen Nitrate und die vorhandenen Halogenidsalze zu entfernen, und es bleibt ein Rest aus Platin- und Rutheniumoxid zurück. Die Suspension der gemischten Oxide wird bei Zimmertemperatur reduziert, indem man Wasserstoff hindurchbläst oder unter Anwendung einer elektrochemischen Reduktion, d.h. einer elektrochemischen Reduktion in einem Säuremedium. Das letztere Verfahren ist bevorzugt. Das erhaltene Produkt, die durch Reduzieren erhaltene Platin-Ruthenium-Legierung, wird nun gründlich getrocknet, z.B. durch Anwenden einer Heizlampe, gemahlen und furch ein Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 37 μπ\ gesiebt.

Die Elektrode wird als eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene \

Legierungsmischung hergestellt, indem man den Katalysator mit '■·.

einer Polytetrafluorächylen-Dispersion vermischt, um die Elektro- \ denstruktur zu erhalten, die in der US-PS 3 297 484 beschrieben

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ist. Beim Herstellen der Elektrode ist es erforderlich» den Katalysator mit den Polytetrafluoräthylen-Dispersionen so zu vermischen, daß die Dispersion wenig oder keine Kohlenwasserstoffe enthält. Zur Herstellung einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion für einen Katalysator ist es daher üblich, ein oberflächenaktives Mittel einzusetzen, um die Polytetrafluoräthylen-Teilchen dispergiert in einer Wasserlösung zu halten. Bestimmte im Handel erhältliche Polytetrafluoräthylen-Zusammensetzungen enthalten langkettige oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe, Es wurde festgestellt, daß diese Kohlenwasserstoffe zu einem Oberflächenverlust bei dem durch Reduzieren der Oxide hergestellten Platin-Ruthenium-Katalysator führen oder in einigen Fällen ein Sintern des Katalysators verursachen und auf diese Weise die Oberfläche vermindern. Jede Verringerung der Oberfläche des Katalysators hat eine nachteilige Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysators. Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffen sollten daher vorzugsweise zur Herstellung der Elektrode nicht verwendet werden. Stattdessen sollten Dispersionen von Polytetrafluoräthylen eingesetzt werden, die keine kohlenwaaserstoffartigen oberflächenaktiven Mittel enthalten, oder es sollten trockene Polytetrafluoräthylenpulver benutzt werden, wie sie z. B. im Handel erhältlich sind. Zu dem ersteren wird Perfluoroctansäure als oberflächenaktives Mittel hinzugegeben, um beim Herstellen des Katalysators eine gleichmäßigere Mischung zu erhalten. Die Herstellung der Elektrode gemäß dem in der US-PS 3 297 484 beschriebenen Verfahren erfordert daher Vorsorge, um die Verwendung von oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffen zu vermeiden.

Beim Betrieb des in Figur 1 gezeigten Sauerstoffkonzentrators wird Luft oder unreiner Sauerstoff (jeweils frei von Kohlenmonoxid oder Verunreinigungen aus Kohlenstoff-Brennstoffen) durch den Einlaß 17 und die Kammer 18 der Kathode 12 zugeführt. Mittels der Batterie 16 wird über die Kathode 12 und die Anode 11 eine Gleichspannung gelegt, um den Sauerstoff zu konzentrieren, der sich in der Kammer 22 sammelt und von dort durch den Auslaß 25 entfernt wird.

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In Figur 2 ist eine Elektrolysezelle zur Gaserzeugung dargestellt. Für vergleichbare Teile sind in Figur 2 gleiche Bezugazahlen wie in Figur 1 benutzt worden. In der Zelle der Figur 2 steht die Uauerstoffkammer ?,2 in Verbindung mit dem Sauerstoffauslaß 25> während die Wasseratoffkammer 18 in Verbindung mit dem Wasserstoffauslaß 26 steht.

Beim Betrieb der Elektrolysezelle der Figur 2 wird von der Batterie 16 eine Gleichspannung über Anode 11 und Kathode 12 gelegt, wührend einer wasserstoffhaltige Verbindung, wie z.B. Wasser, der Anode zugeführt wird. Die Gleichspannung führt zur Dissoziation von Wasser an der Anode und zur Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff an den beiden entsprechenden Elektroden. Der Wasserstoff in der Kammer 18 wird durch den Auslaß 26 entfernt, während

der Sauerstoff in der Kammer 22 durch den Auslaß 25 entfernt wird.

Im Sauerstoffkonzentrator der Figur 1 wird Luft oder verunreinigter Sauerstoff zusammen mit Wasser von einem Docht, durch Anfeuchten des Gasstromes oder durch Rückdiffusion durch die Ionenaustauschermembran der Kathode zugeleitet. Bei Anwendung einer Kationenaustauschermembran zwischen den Elektroden werden Wasserstoff ionen von der Sauerstoffausgangsseite zur Sauerstcffeinführungsseite der Membran geleitet. Das an der Sauerstoffeinführungsseite gebildete Wasser wandert zusammen mit den Wasserstoff ionen von der Sauerstoffausgangsseite zur Sauerstoffeinführungsseite durch den Elektrolyten. Da das Wasser jedoch nicht rasch genug von der Sauerstoffeinleitungsseite zur Sauerstof fausgangsseite zurück diffundiert, um das Wasser an der Anode zu erneuern, das entweder dissoziiert oder zusammen mit den Wasserstoff ionen wandert, ist eine weitere Zuführung erforderlich. Diese erfolgt am leichtesten durch Zuführen von Wasser an der Sauerstoffausgangsseite durch Fluten der Anodenkammer oder mittels Verwendung von Dochten. An den Elektroden finden die folgenden Reaktionen statt:

An der Kathode:

an der Anode:

1/2 O₂ + 2H⁺+ 2e

1/2 O₂ + 2H⁺ - 2e"

Obwohl für die Sauerstoffkonzentration eine Anionenaustauschermembran benutzt werden kann, ist es vorteilhaft, eine Kationänaustauschermembran zu verwenden, weil dadurch die Kohlendioxidaufnahme aus der Luft geringer qehalten wird.

Der Elektrolysezelle der Figur 2 werden keine Gase zugeführt, sondern es wird von der Batterie eine Gleichspannung an die Elektroden gelegt und der Anode eine wasserstoffhaltige Verbindung, wie z.B. Wasser zugeführt. Die η Assoziation der wasser-

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stoffhaltigen Verbindung resultiert in der Bildung von Wasserstoff gas an der Kathode, während an der Anode Sauerstoffgas gebildet wird, bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran finden an den Elektroden die folgenden Reaktionen statt:

an der Anode:

HO —> 1/20

H₀O —> 1/20+ 2H⁺ + 2e

an der Kathode:

2H⁺ + 2e

In der gerade beschriebenen Elektrolysezelle wird die zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff benötigte wasserstoffhaltige Verbindung in Form von Wasser der Anode durch Fluten der Anodenkammer oder mittels eines Dochtes zugeführt. Diese Art der Wasserzuführung ist für eine Wasserzufuhr zur Kathode bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß eine verbesserte Vorrichtung zur Erzeugung von Gas und ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen von Gas aus der wasserstoffhaltigen Verbindung unter Verwendung einer verbesserten katalytischen Anode möglich ist, die eine hervorragende Leistungsfähigkeit bei der Sauerstoffkonzentration und der Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse zeigt. Es wurde weiter festgestellt, daß durch Reduzieren der Oxide erhaltene Platin-Ruthenium-Legierungen mit 5 bis 60 Gew.-% Ruthenium zu einer verbesserten Leistungsfähigkeit führen, da die erforderliche Spannung geringer ist und somit auch der Energieverbrauch während des Betriebes. Weiter haben die vorliegenden Platin-Ruthenium-Legierungen den zusätzlichen Vorteil, billiger zu sein.

Um die verschiedene Natur der betriebsmäßigen Charakteristika einer Zelle mit einem durch Reduktion der Oxide erhaltenen Platin-Ruthenium-Katalysator und deren hervorragende Leistungsfähigkeit, verg] ichen mit einer ähnlichen Zelle mit einem

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Platin-Iridium-Katalysator zu veranschaulichen, wurde eine Anzahl von Zellen konstruiert, die verschiedene Kombinationen des Platin-Ruthenium-Katalysators an der Sauerstoff entwickelnden Anode aufwies. Diese Zellen wurden mit ähnlichen Zellen mit Platin-Iridium-Katalysatoren der gleichen oder ähnlicher Zusammensetzung verglichen. Die katalytische Kathode jeder dieser Zellen enthielt einen Platinkatalysator_/wie Platinschwarz.

Der Elektrolyt war eine Kationenaustauschermembran und die Elek-

2 troden hatten aktive Flächen von etwa 46 cm , und sie wurden wie eine geflutete Anode betrieben. Die katalytischen Anoden waren gebundene Elektroden unter Verwendung der durch Reduktion der Oxide erhaltenen Platin-Ruthenium-Katalysatoren. Die Zellen wurden bei 66 °C betrieben. Ähnliche Zellen mit der gleichen katalytischen Kathode, der gleichen Membran und Betriebstemperatur, die jedoch eine katalytische Anode mit einem durch Reduktion der Oxide hergestellten Platin-Iridium-Katalysator aufwiesen, wurden auch konstruiert. Die Leistungsfähigkeit der Elektrolyteinheit ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Das ZeIl-

2 potential in Volt für verschiedene Stromdichten (J) in mA/cm ist für verschiedene Platin-Iridium-Kombinationen angegeben. Der Vergleich erfolgte zwischen Platin mit 5 % Iridium und Platin mit 5 % Ruthenium und von Platin mit 50 % Iridium mit Platin mit 50 % Ruthenium. Weiter wurden auch die Charakteristika von Platin mit 20 % Ruthenium und von Platin von 60 % Ruthenium aufgeführt.

Tabelle

Anfängliche Leistungsfähigkeit der Anoden aus Pt/Ru und Pt/Ir bei 66 ⁰C, die durch Reduktion der Oxide hergestellt waren

Stromdichte Zellspannung (V)

2
J (mA/cm ) Pt-5% Ir Pt-5% Ru Pt-50% Ir Pt-50% Ru Pt-20% Ru Pt-60% Ru

20 1,51 1,48 1,44 1,40 1,41 1,40

40 1,54 1,50 1,48 1,43 1,46 1,43

60 1,57 1,52 1,49 1,45 1,48 1,45

80 1,58 1,54 1,52 1,47 1,50 1,47

100 1,61 1,55 1,53 1,49 1,51 1,48

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(Fortsetzung Tabelle)

Stromdichte	Pt-5% Ir	Pt-5% Ru	Zellspannung (V)	Ir Pt-50% Ru	Pt-20%	Ru Pt-60 % Ru
2 J (mA/cm )	1,64	1 ,58	Pt-50%	1,53	1,54	1 ,50
150	1 ,67	1 ,60	1,57	1 ,56	1 ,54	1 ,53
200	1 ,70	1 ,62	1,59	-	1 ,60	1 ,56
250	1,73	1,64	1 ,62	-	1 ,63	1 ,53
300		1 ,63

Wie den Daten der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, zeigen die Platin-Ruthenium-Katalysatoren in jedem Falle eine bessere Leistungsfähigkeit als die entsprechenden Platin-Iridium-Katalysatoren. Die Daten sind außerdem graphisch in Figur 3 aufgetragen, wobei das Zellpotential in Volt auf der Ordinate und

2
die Stromdichte in mA/cm auf der Abszisse aufgetragen ist. Die Kurve 30 ist die einer Zelle mit einer Anode aus Platin mit 50 % Iridium. Die Kurve 31 zeigt die Charakteristika einer Anode aus Platin mit 5 % Ruthenium. Die Kurve 32 zeigt die Betriebscharakteristiken der Zelle mit einer Anode mit Platin mit 5 % Iridium. Die Kurve 34 zeigt die Leistungsfähigkeit einer Zelle mit einer Anode aus Platin mit 20 % Ruthenium und die Kurve mit einer Anode aus Platin mit 60 % Ruthenium. Es wird daraus ersichtlich, daß in jedem Falle die Platin-Ruthenium-Legierungen eine bessere Leistungsfähigkeit ergeben als der entsprechende Platiii-Iridium-Katalysator. Es ist auch ersichtlich, daß mit zunehmender Konzentration des Rutheniums die Leistungsfähigkeit gegenüber anderen Platin-Ruthenium-Legierungen zunimmt. Obwohl daher der mögliche Bereich für das Ruthenium von 5 bis 60 % reicht, ist der bevorzugte Bereich der von 25 bis 60 % Ruthenium. Die praktische Obergrenze von 60 % Ruthenium besteht, weil bei mehr als 60 % Rutheniumgehalt die Elektrode zerbrechlich wird und nicht die ausreichende strukturelle Integrität aufweist.

Eine der Zellen, die mit einer Anode aus Platin mit 60 % Ruthenium bei 38 ⁰C mit einer gefluteten Anode arbeitete, wurde dann noch als Funktion der Zelltemperatur bei Strumdichten von 20 bis

2
300 mA/cm getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind graphisch

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in Figur 4 gezeigt, in der das Zelipotential auf der Ordinate und dit durchschnittlichen Zelltemperaturen in ⁰C auf der Abszisse aufgetragen sind. Die Kurven 36 bis 40 zeigen deutlich, daß sich für eine gegebene Stromdichte die Betriebscharakteristik mit erhöhter Temperatur verbessert. So benötigte gemäß der

2 Kurve 40 die Zelle bei einer Stromdichte von 20 mA/cm (bei 27 ⁰C) ein Potential von 1,48 Volt zur Elektrolyse von Wasser, während bei 82 ⁰C das hierfür erforderliche Zellpotential nur 1,39 Volt betrug. Die Temperatur, bei der die Zelle betrieben wird, kann daher eine deutliche Wirkung auf die Wirksamkeit der Zelle haben. Die weiteren Kurven 39, 38, 37 und 36 zeigen die Temperatur/Spannungs-Charakteristiken der Zelle bei 50, 100,

2
200 und 300 mA/cm .

Drei Elektrolysezellen mit Anoden aus Platin mit 5 % Ruthenium, Platin mit 5 % Iridium und Platin mit 60 % Ruthenium, die sämtlich durch Reduktion der Oxide erhalten wurden, wurden bei einer Stromdichte von 100 mA/cm bei 66 ⁰C und einer gefluteten Anode einem Lebensdauertest unterworfen, um zu bestimmen, ob die Zellen mit Platin-Ruthenium-Legierungen ihre hervorragende Leistungsfähigkeit über eine längere Zeitdauer beibehalten. Die Ergebnisse dieser Tests sind graphisch in Figur 5 gezeigt, in der die Spannung wieder auf der Ordinate und die Betriebszeit in Stunden auf der Abszisse aufgetragen ist. Die Kurve 4 2 gibt die Ergebnisse mit dem Platin-5 % Iridium-Katalysator wieder, die Kurve 43 die Ergebnisse mit dem Platin-5 % Ruthenium-Katalysator und die Kurve 44 die Ergebnisse mit dem Platin-60 % Ruthenium-Katalysator. Aus diesen Ergebnissen läßt sich ersehen, daß die Zellen mit Platin-Ruthenium-Anoden gleich oder besser hinsichtlich der Leistungsfähigkeit sind, als die mit Platin-Iridium-Anoden. Die Dauerspannungen für Zellen mit Platin-5 % Ruthenium und Platin-5 % Iridium-Anoden betrugen bei der Strom-

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dichte von 100 mA/cm 1,58 bzw. 1,6 Volt. Die Dauerspannung für eine Zelle mit Platin-60 & Ruthenium war 1,54 Volt. Anfänglich ist die Leistungsfähigkeit der Platin-Ruthenium-Elektroden sogar noch besser als die obigen Zahlen, doch nach etwa 1200 Stunden nimmt die Leistungsfähigkeit etwas ab und erreicht dann die ge-

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nannte Dauerspannung. Insgesamt ergibt sich aus den obigen Ergebnissen, daß durch Reduktion der Oxide erhaltene Platin-nuthenium-Legierungen für Elektroden zum Entwickeln von Sauerstoff
den Platin-Iridium-Legierungen nicht nur anfänglich sondern wahrend der gesamten Lebensdauer überlegen sind und außerdem verursachen sie geringere Kosten.

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Claims

13. April 1977 Dr.Sb/Hg O._76 38

General Electric Company 1U27-5J-EE-O18O

Neuer Schutzanspruch

Elektrochemische Zelle zur Entwicklung eines Gase3 mit zwei Elektroden und einer zwischen diesen Elektroden und in Kontakt mit diesen liegenden Ionenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet _t daß mindestens eine der Elektroden eine Legierung aus den reduzierten Oxiden von Platin und Ruthenium enthält oder daraus besteht, wobei der Rutheniumgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-5S liegt und Platin jeweils den Rest ausmacht.

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