DE2844496C2

DE2844496C2 - Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxiden

Info

Publication number: DE2844496C2
Application number: DE2844496A
Authority: DE
Inventors: Thomas George Waltham Mass. Coker; Anthony Basil la Lynnfirld Mass. Conti; Russell Mason Hamilton Mass. Dempsey; Anthony Robert No. Andover Mass. Fragala
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-10-12
Publication date: 1982-12-30
Also published as: RO83322A; FR2411249B1; SE453602B; RO83322B; GB2009795B; CH650031A5; IT7830451A0; GB2009795A; IT1101513B; SE7812640L; DD140262A5; MX151431A; DE2844496A1; NL186261B; JPS54112398A; JPS616156B2; ES475850A1; FR2411249A1; NL186261C; NL7811997A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden durch Elektrolysieren wäßriger Alkalimetallhologenid-Lösungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In der DE-OS 26 30 583 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Halogens der vorgenannten Art beschrieben, bei dem die Membran als filmartiges Diaphragma ausgebildet ist und sich der Katalysator auf der von der Membran abgewandten Seite der Elektrode befindet Dies bedingt einen zusätzlichen Spannungsabfall aufgrund des Abstandes zwischen Membran und Katalysator. Der Stromverteiler befindet sich zwischen Membran und Katalysator.

In der DE-AS 15 46 717 ist eine diaphragmaartige Zelle beschrieben, bei der ein grobporiges Stützgerüst, das eine Zirkulation des Elektrolyten ermöglicht und das als Abstandshalter zwischen den Elektroden dient, auf beiden Seiten mit Deckschichten versehen ist. so daß sich auch hier die poröse Katalysatorschicht im Abstand vom Diaphragma befindet. Dies ergibt ebenfalls einen zusätzlichen Spannungsabfall.

In der DE-OS 22 43 866 ist ein Verfahren zum Elektrolysieren einer Sole unter Verwendung einer Diaphragmazelle beschrieben, bei der das Diaphragma einen durch den Elektrolyten benetzbaren Fluorkohlenstoff enthält und der Elektrolyt vom Anodenraum durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum befördert wird. Dies führt zu einer Verunreinigung der Elektrolyseprodukte.

In der DE-OS 17 67 225 ist eine Diaphragmazelle beschrieben, bei der die Kathode mit dem Diaphragma überzogen, die und infolge der Durchlässigkeit des Diaphragmas eine Verunreinigung der Elektrolyseprodukte bedingt.

In der älteren DEOS 28 02 257 ist eine elektrochemische Zelle beschrieben, bei der eine ionendurchlässige Membran aus einem organischen Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen und Polyantimonsäure als ionenleitendem Bestandteil zusammengesetzt ist. In diese Membran können auf beiden Seiten die Elektroden eingepreßt sein. Diese Elektroden bestehen aus Netzen als Stromverteiler, die mit dem Katalysator bedeckt sind, so daß sich zwischen Membran und Katalysator nur ein linienförmiger — aber kein flächiger — Kontakt ergibt der keine optimale Nutzung der Membranoberfläche gestattet.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zum Herstellen eines Halogens, insbesondere

Chlor, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dahingehend zu verbessern, daß es mit einem geringeren Spannungsabfali und vorzugsweise mit einer geringeren Verunreinigung der Elektrolyseprodukte ausgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgernäßen Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen.

So werden erfindungsgemäß Halogene, z. 3. Chlor, Brom durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, z. B. einer NaCl-Lösung, an der Anode einer Elektrolysezelle hergestellt, die einen festen Polymerelektrolyten in Form einer Kationenaustauschermembran enthält, um die Zelle in eine Katholyt- und eine Anolyt-Kammer zu trennen. Die katalytischen Elektroden, an denen Chlor und Lauge erzeugt werden, sind sehr dünne, poröse, gasdurchlässige, katalytische Elektroden, die mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran verbunden und in diese eingebettet sind, so daß das Chlor direkt an der Grenzfläche von Elektrode zu Membran erzeugt wird. Dies führt dazu, daß die Elektroden sehr geringe Überspannungen für die Chloridionenentladung und die Erzeugung von Lauge haben.

Die katalytischen Elektroden weisen ein katalytisches Material auf, das mindestens ein reduziertes Platingruppenmetalloxid umfaßt, das durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist Bei den reduzierten Oxiden handelt es sich, wie sich aus der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung P 28 44 4953 der Anmelderin ergibt, um Oxide, die einen unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweisen (a.a.O. Tabelle XIII auf Seite 48). In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Elektroden aus solchen Oxidteilchen, die mit Polytetrafluoräthylen-Teilchen gebunden sind. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalie sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elektrokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid usw. sein. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen oder Legierungen reduzierter Platingruppenmetalloxide stabiler sind. Eine Elektrode aus reduziertem Rutheniumoxid mit bis zu 25% reduziertem Iridiumoxid und vorzugsweise von 5—25 Gew.-% reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen. Graphit oder ein anderes leitendes Streckmittel wird in einer Menge bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10-30 Gew.-% hinzugegeben. Das Streckmittel sollte eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und geringe Halogenüberspannung aufweisen und es sollte sehr viel billiger sein als die Platingruppenmetalle, so daß es möglich ist, eine beträchtlich billigere und doch sehr wirksame Elektrode zu schaffen.

Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles, wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram können hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gew.-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25-50Gew.-%liegt.

Der Begriff »Ventilmetall«, der in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, ist in der US-PS 39 48 451 definiert und er bezeichnet eine Untergruppe von Übergangsmetallen, die z. B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfaßt Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z. B. zur Herstellung von Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden.

Mindestens eine der katalytischen Elektroden ist mit der flüssigkeitsundurchlässigen ionentransportierenden Membran verbunden. Durch Verbinden einer oder beider der Elektroden mit der Membran wird der Elektrolytspannungsabfall zwischen den Elektroden und der Membran minimalisiert, ebenso wie der Gasmassentransport da zwischen Elektrode und Membran keine Gassehicht mehr gebildet wird. Dies führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Zellspannung und dem bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen, der sich daraus ergibt

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert in der in

F i g. 1 eine diagrammartige Darstellung einer Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung gegeben ist und

F i g. 2 ist eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen.

In Fig. 1 ist mit 10 eine Halogen-Elektrolysezelle bezeichnet die aus einem Kathodenraum 11 und einem Anodenraum 12 besteht die durch eine feste Polymerelektrolytmembran 13 voneinander getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte, durchlässigkeitsselektive Kationenaustauschermembran ist Mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind Elektroden verbunden, die Teilchen aus einem Fluorkohlenstoff, wie Polytetrafluorethylen, umfassen, die mit thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium (RuOJ odr.r Iridium (IrO₁) oder stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium-Iridium (RuIr)O,, Ruthenium-Titan (RuTi)O*, Ruthenium-Tantal-Iridium (RuTaIr)O, oder Ruthenium-Graphit verbunden sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran verbunden und in dieser eingebettet, und eine nicht-dargestellte katalytische Anode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbunden und in dieser eingebettet. Die Polytetrafluoräthylen-gebundene Kathode ist ähnlich dem Anodenkatalysator. Geeignete Katalysatorenmaterialien schließen fein zerteilte Metalle wie Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie (Pt-Ir)Oi, (Pt-RuP* weiter Graphit und geeignete Kombinationen der vorgenannten Materialien ein.

Stromkollektoren in Form von Metallsieben 15 und 16 werden gegen die Elektroden gepreßt Die ganze Einheit aus Membran und Elektroden wird fest durch die Gehäuseelemente 11 und 12 vermittels der Dichtungen 17 und 18 abgestützt, wobei die Dichtungen aus irgendeinem Material hergestellt sind, das gegenüber der Zellenumgebung, nämlich Alkali, Chlor, Sauerstoff und wäßrigem Natriumchlorid beständig oder inert ist. Eine Form einer solchen Dichtung ist eine gefüllte Kautschuk- bzw. Gummidichtung aus handelsüblichem EPDM.

Ei.ie wäßrige Salzlauge wird durch einen Elektrolyteinlaß 19 eingeführt, der mit der Anodenkammer 20 in Verbindung steht. Verbrauchter Elektrolyt und Halogene, wie Chlor, werden durch eine Auslaßleitung 21

• entfernt. Eine Kathodeneinlaßleitung 22 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um die Einführung von Kathodenkamimer-Elektrolyt, Wasser oder wäßriger NaOH, die verdünnter ist, als die elektrochemisch an der Grenzfläche-Elektrode/Elektrolyt gebildete, zu gestatten.

Das Wasser dient zwei getrennten Funktionen. Ein Teil des Wassers wird unter Erzeugung von Hydroxyl-Anionen elektrolysiert und diese Hydroxyl-Anionen verbinden sich mit den durch die Membran transportierten Natriumkationen unter der Bildung von Lauge (NaOH). Das Wasser spült aber auch die eingebettete Kathodenelektrode, um die an der Membran/Elektroden-Grenzfläche gebildete hochkonzentrierte Lauge zu verdünnen und so eine Diffusion der Lauge durch die Membran zurück in die Anoden-Elektrölyt-Kammer möglichst gering zu halten. Die Kathodenauslaßleitung 24 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11 zur Entfernung der verdünnten Lauge, plus irgendwelchen an der Kathode entladenen V/asserstoffes und überschüssigen Wassers. Ein energieführendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer eingeführt, und ein vergleichbares, nicht-dargestelltes Kabel wird in die Anodenkammer eingeführt. Diese Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 16 bzw. 15 mit der Stromquelle.

F i g. 2 veranschaulicht diagrammartig die in der Zelle während der Elektrolyse einer wäßrigen Salzlauge stattfindenden Reaktionen, und dient dem Verstehen des Elektrolyseprozesses in der Weise, in der die Zelle arbeitet. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in die Anodenkammer eingebracht, die durch die kationische Membran 13 von der Kathodenkammer getrennt ist. Die Membran 13 ist eine Verbundmembran mit einer Schicht 26 hohen Wassergehaltes (20 bis 35%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Anodenseite und einer Schicht 27 geringen Wassergehaltes (5 bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Kathodenseite, die beide durch ein Polytetrafluoräthylengewebe 28 voneinander getrennt sind.

Um die Kathodenwirksamkeit optimal zu machen, ist die Membran 13 mit einer kathodenseitigen ionenabweisenden Sperrschicht zum Abweisen der Hydroxylionen und zum Blockieren oder Minimalisieren der Rückwanderung der Lauge zur Anode versehen. Die abweisenden Eigenschaften der kathodenseitigen Anionen abweisenden Sperrschicht können weiter dadurch verstärkt werden, daß man die Membran auf der Kathodenseite unter Bildung einer dünnen Schicht eines einen geringen Wassergehalt aufweisenden Polymers chemisch modifiziert. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man das Polymer unter Bildung einer substituierten Sulfonamidmembran-Schicht umwandelt Die Kathodenseitenschicht 27 weist ein hohes Milliäquivalentgewicht auf oder wird in eine schwache Säureform (Sulfonamid) umgewandelt und dadurch wird der Wassergehalt dieses Teiles der Verbundmembran verringert Dies erhöht die Fähigkeit des Films zur Salzabweisung und minimalisiert die Diffusion des Natriumhydroxids die Membran zurück zur Anode. Die Membran kann auch ein homogener Film aus einem einen geringen Wassergehalt aufweisenden Polymer sein, wie Perfluorcarbonsäure.

Die Polytetrafluoräthylen-gebundenen Katalysatoren aus reduzierten Platingruppenmetalloxiden enthalten mindestens ein thermisch stabilisiertes, reduziertes Platinmetalloxid, wie von Ruthenium, Iridium oder Ruthenium —Iridium mit oder ohne Zusatz reduzierter Oxide von Titan, Niob oder Tantal und Teilchen von Graphit. Diese Katalysatoren sind in die Oberfläche der Membran 13 eingepreßt. Die Stromkollektoren 15 und 16, die der Klarheit halber in F i g. 2 nur teilweise gezeigt sind, sind gegen die Oberfläche der katalytisehen Elektroden gepreßt und mit dem positiven bzw. negativen Anschluß der Energiequelle verbunden, um das Elektrolysepotential zwischen den Zellenelektroden zu schaffen. Die Natriumchloridlösung, die in die Anodenkammer eingebracht ist, wird an der Anode 29 unter Erzeugung von Chlor, wie durch die Bläschen 30 in Fig.2 veranschaulicht, elektrolysiert. Die Natriumionen Na⁺ werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 befördert. In die Kathodenkammer wird ein mit 31 bezeichneter Strom von Wasser oder wäßrigem NaOH eingebracht und wirkt als Katholyt. Dieser wäßrige Strom spült die Oberfläche der Polytetrafluoräthylengebundenen katalytischen Kathode 14, um die an der Grenzfläche von Membran zu Kathode gebildete Lauge zu verdünnen und dadurch die Rückdiffusion der Lauge durch die Membran zur Anode zu vermindern.

Ein Teil des Wasserkatholyten wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxylionen und gasförmigem Wasserstoff elektrolysiert Die Hydroxylionen kombi nieren sich mit den durch die Membran transportierten Natriumionen unter Bildung von Natriumhydroxid an der Grenzfläche von der Membran zur Elektrode. Das Natriumhydroxid benetzt den Polytetrafluoräthylenteil der gebundenen Elektrode leicht und wandert zur

Oberfläche, wo es durch den die Oberfläche der Elektrode spülenden wäßrigen Strom verdünnt wird. Unter Anwendung der Wasserspülung der Kathode wird an der Kathode konzentriertes Natriumhydroxid im Bereich von 4,5 bis 6,5 molar gebildet. Etwas von dem Natriumhydroxid, das durch den Pfeil 33 angedeutet ist, wandert jedoch durch die Membran 13 zur Anode zurück. Das zur Anode transportierte Natriumhydroxid wird unter Erzeugung von Wasser und Sauerstoff, wie durch die Blasenbildung 34 dargestellt, oxidiert. Dies ist eine parasitäre Reaktion, die die Wirksamkeit des Kathodenstromes vermindert. Die Sauerstofferzeugung an der Anode ist unerwünscht, da dies nachteilige Wirkungen auf die Elektrode und die Membran haben kann. Außerdem verdünnt der Sauerstoff das an der Anode erzeugte Chlor, so daß eine zusätzliche Behandlung erforderlich ist, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Reaktionen in den verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:

Anodenreaktion: (Prinzip)

2 er

Membran-Transport: 2Na⁺ + H₂O

Cl₂1 + 2e~

(D

(2)

Kathodenreaktion:

2H₂O * 2OH- + H₂T₁-2e~ (3a)

2Na⁺ + 2OH- ► 2NaOH (3b)

Anodenreaktion: (parasitär)

4OH-

O₂ j + 2H₂O + 4e~ (4)

Gesamtreaktion:
(Prinzip)

2NaCl + 2H₂O

► 2NaOH + Cl₂ j + H₂

(5)

Die neue Anordnung zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Salzlauge, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, ist durch die Tatsache charakterisiert, daß sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direktem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der Polymerkette verbunden sind, befinden, wobei diese Säure austauschenden Reste

Suifonsäurereste —SO3H χ H2Üoder
Carboxylsäurereste -COOH χ H₂O

sind. Es gibt daher weder in der Anolyt- noch der Katholytkammer irgendeinen bemerkenswerten Spannungsabfall. Ein solcher Elektrolyt-Spannungsabfall ist charakteristisch für die existierenden Systeme und Verfahren, in denen Elektrode und Membran voneinander getrennt sind, und er kann dort in der Größenordnung von 0,2 bis 0,5 Volt liegen. Die Beseitigung oder doch beträchtliche Verminderung dieses Spannungsabfalls ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, da er einen sehr deutlichen Effekt auf die Gesamtzellenspannung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.

Da Chlor direkt an der Grenzfläche der Anode zur Membran erzeugt wird, gibt es auch keinen Spannungsabfall aufgrund des sogenannten »Blaseneffektes«, der ein Gasabdeck- und Massentransport-Verlust aufgrund der Unterbrechung oder Blockierung des Elektrolytpfades zwischen der Elektrode und der Membran ist.

In Systemen nach dem Stand der Technik ist die Chlor abgebende katalytische Elektrode von der Membran getrennt. Das Gas wird direkt an der Elektrode gebildet und ergibt eine Gasschicht im Raum zwischen Membran und Elektrode. Dies unterbricht den Elektrolytpfad zwischen dem Elektrodenkollektor und der Membran und blockiert den Durchgang von Na+ -Ionen und erhöht auf diese Weise den Spannungsabfall.

Die Polytetrafluoräthylen-gebundene katalytische Elektrode enthält reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniumoxide sind gegenüber Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält Die Stabilisierung erfolgt anfänglich durch Temperaturstabilisierung, d. h. durch Erhitzen der reduzierten Rutheniumoxide auf eine Temperatur unterhalb der, bei der Zersetzung zum reinen Metall beginnt So werden die reduzierten Oxide 30 min — 6 h auf 350-750⁰C erhitzt und bevorzugt für eine Stunde auf Temperaturen im Bereich von 550-600⁰C. Die Polytetrafluoräthylen-gebundenen, reduzierten Rutheniumoxide der Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/oder Mischen mit den reduzierten Oxiden anderer Platinmetalle, wie Iridium IrO₁ in einem Bereich von 5 bis 25% Iridium, wobei 25% bevorzugt sind oder mit denen von Pt, Rh etc. oder mit reduzierten Oxiden von Ventilmetallen, wie Titan TiO₁, wobei 25 bis 50% von TiO₁ bevorzugt sind, oder Tantal (25% oder mehr). Es wurde auch festgestellt, daß eine ternäre Legierung reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)O₁ oder von Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ta)O₁, die mit Polytetrafluorethylen gebunden ist, sehr wirksam ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung besteht die Zusammensetzung vorzugsweise aus 5 bis 25 Ge\v.-% reduzierter Oxide des Iridiums, etwa 50 Gew.-% reduzierter Oxide des Rutheniums und der Rest ist ein Ventilmetall, wie Titan. Für eine binäre Legierung reduzierter Oxide aus Ruthenium und Titan enthält die bevorzugte Elektrode eine Menge von 50 Gew.-% Titan und der Rest ist Ruthenium. Titan hat den zusätzlichen Vorteil, daß es sehr viel billiger ist als Ruthenium oder Iridium, und daß es somit ein

is wirksames Sirickmiue! ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen Chior- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden.

Die Legierungen der reduzierten Platingruppenmetalloxide werden zusammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Polytetrafluoräthylen zu einer homogenen Mischung vermengt. Der Gehalt der Anode an Polytetrafluorälhylen kann im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegen, obwohl 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt sind. Das eingesetzte Polytetrafluorethylen ist ein handelsübliches Produkt, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleichermaßen benutzt werden können. Typische Platingruppenmetallmengen für die Anode liegen bei mindestens 0,6 mg/cm² der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich von i bis 2 mg/cm² reicht. Der Stromkollektor für die Anode kann ein platiniertes Niobnetz mit feinen Maschen sein, mit dem ein guter Kontakt zur Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch ein gerecktes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ventilmetalloxid oder deren Mischungen überzogen ist, als Kollektorstruktur für die Anode benutzt werden. Noch eine weitere mögliche Anodenkoliektorstruktur kann ein Edelmetall- oder -oxid-plattiertes Netz sein, das an einer Ti- oder Ti-Legierungsplatte durch Schweißen oder Verbinden befestigt ist.

■»5 Der Anodenstromkollektor, der im Eingriff mit der gebundenen Anodenschicht steht, weist eine höhere Chlorüberspannung auf, als die katalytische Oberflächenschicht der Anodenelektrode. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der elektrochemischen Reaktion, wie der Chlorentwicklung, an der Stromkollektoroberfläche, da diese Reaktionen wegen der geringeren Überspannung an der elektrokatalytischen Anodeneiektrodenoberfiäche wahrscheinlicher sind und da der Spannungsabfall zum Kollektornetz größer ist.

Die Kathode ist vorzugsweise eine gebundene Mischung aus Polytetrafluoräthylenteilchen und Platinschwarz mit einer Platinschwarzmenge von 0,4 bis 4 mg/cm². Es können jedoch gleichermaßen auch die anderen obengenannten katalytischen Materialien benutzt werden. Die Kathode ist ähnlich wie die Anode vorzugsweise mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet Die Kathode wird sehr dünn mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,075 mm oder weniger und vorzugsweise mit etwa 0,012 mm Dicke hergestellt, sie ist porös und weist einen geringen Polytetrafluoräthylengehalt auf.

Die Dicke der Kathode kann recht bedeutsam sein. Sie kann mit Wasser oder wäßriger NaOH gespült

werden und das Eindringen von NaOH in die Kathode verringert die Wirksamkeit des Kathodenstroms. Die Zellen wurden mit dünnen Kathoden von etwa 0,012 bis etwa 0,05 mm Dicke aus Platinschwarz mit 15% Polytetrafluoräthylen hergestellt. Die Stromwirksamkeiten von Zellen mit dünnen Kathoden betrugen etwa 80% bei 5mo!arer NaOH bei 88 bis 91⁰C und einer

7uführung von 290 g NaCI/1 zur Anode. Mit einer 0,075 mm dicken Kathode aus Ruthenium und Graphit war die Stromwirksamkeit auf 54% mit 5molarer NaOH verringert. Die folgende Tabelle A zeigt die Beziehung der Stromwirksamkeit zur Dicke der Kathode und läßt erkennen, daß Dicken, die 0,05 bis 0,075 mm nicht übersteigen, die beste Leistungsfähigkeit haben.

Tabelle A

Kathode

Kathodendicke	Stromwirksamkeit
(mm)	in % (bei n-NaOH)
0,05-0,075	64 (4,0)
0,05-0,075	73 (4,5)
0,025-0,05	75 (3,1)
0,025-0,05	82(5)
0,012	78 (5,5)
0,075	78 (3,0)
0,075	54 (5,0)
0,25-0,37	57(5)

Platinschwarz

Piatinschwarz

Platinschwarz

5% Platinschwarz auf Graphit

15% Ru O_x auf Graphit

Platziertes Graphitgewebe

Die Elektrode ist gasdurchlässig hergestellt, damit die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran entwickelten Gase leicht entweichen können. Sie ist porös hergestellt, um das Eindringen des Spülwassers zur Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran, an der die NaOH gebildet wird, und den Zugang der zugeführten Salzlauge zur Membran und den katalytischen Elektrodenstelien zu gestatten. Dies unterstützt das Verdünnen der gebildeten hochkonzentrierten NaOH, bevor sie das Polytetrafluoräthylen benetzt und an die Elektrodenoberfläche gelangt, wo sie durch das über die Elektrodenoberfläche strömende Wasser weiter verdünnt wird. Es ist wichtig, die NaOH an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode zu verdünnen, da dort die Konzentration am größten ist. Um die Wassereindringung in die Kathode maximal zu machen, sollte der Polytetrafluoräthylengehalt 15 bis 30 Gew.-% nicht übersteigen, da Polytetrafluoräthylen hydrophob ist. Mit einer guten Porosität, einem begrenzten Polytetrafluoräthylengehalt, einem dünnen Querschnitt und einer Spülflüssigkeit aus Wasser oder verdünnter Lauge wird die NaOH-Konzentration gesteuert, um die Wanderung von NaOH durch die Membran zu vermindern, was weiter durch eine Anionen abstoßende Sperrschicht auf der Kathodenseite unterstützt wird.

Der Stromkoilektor für die Kathode muß sorgfältig ausgewählt werden, da die an der Kathode vorhandene hochkorrosive Lauge viele Materialien angreift insbesondere während die Zelle abgeschaltet ist. Der Stromkollektor kann ein Nickelnetz sein, da Nickel Lauge gegenüber beständig ist. Der Stromkollektor kann aber auch aus einer Platte aus korrosionsbeständigern Stahl hergestellt werden, auf das ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl geschweißt ist. Eine andere Stromkollektorstruktur für die Kathode, die gegenüber alkalischer Lösung beständig oder inert ist, ist Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz, das auf die Platte und gegen die Oberfläche der Elektrode gepreßt ist.

Der Kathodenstromkollektor, der im Eingriff mit der gebundenen Kathodenschicht steht, ist aus einem Material mit einer höheren Wasserstoffüberspannung als der der katalytischen Kathodenoberfläche hergestellt. Die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor, ist daher vermindert wegen der geringeren Überspannung an der Elektrode und weil die Kathodenelektrode zu einem gewissen Maße den Stromkcllektor abschirmt.

Die Membran 13 ist vorzugsweise eine stabile hydratisierte kationische Membran, die durch Ionentransportselektivität ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauschermembran gestattet den Durchgang positiv geladener Natrium-Kationen und minimalisiert den Durchgang negativ geladener Anionen. Es können verschiedene Arten von lonenaustauscherharzen zu Membranen verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu ermöglichen. Zwei Arten sind die sogenannten Sulfonsäurekationenaustauscherharze und die Carbonsäurekationenaustauscherharze. Bei den Sulfonsäureaustauscherharzen, die bevorzugt sind, sind die Ionen austauschenden Gruppen hydratisierte Sulfonsäurereste SO₃H χ H₂O, die durch Sulfonieren mit der Polymerkette verbunden sind. Die Ionen austauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht beweglich, sondern fest

Polymerkette verbunden, was sicherstellt, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert.

Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Perfluorkoh-Ienstoffkationenaustar5chermembranen sind bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport gewährleisten, in hchem Maße stabil sind und durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt werden und sie außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind. Eine spezifisch bevorzugte Gruppe von Kationenpolymermembranen sind handelsübliche fviembranen, bei denen das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Polytetrafluorethylen und Polysulfony!- fluoridvinyläther ist, der seitenständige Sulfonsäuregruppen aufweist Diese Membranen werden in der

Wasserstofform eingesetzt, die üblicherweise die vom Hersteller erhaltene Form ist. Die Ionenaustauschkapazität einer gegebenen Sulfonsäurekationenaustauschermembran ist abhängig von dem Milliäquivalentgewicht des SO₃- H-Restes pro Gramm des trockenen Polymers. Je größer die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, um so größer ist die Ionenaustauschkapazität und um so größer die Fähigkeit der hydratisierten Membran Kationen zu transportieren. Wenn jedoch die Ionenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt auch der Wassergehalt zu und die Fähigkeit der Membran, Salz cSzuweisen, nimmt ab.

Die Geschwindigkeit, mit der das Natriumhydroxid von der Kathode zur Anodenseite wandert, nimmt mit der Ionenaustauschkapazität zu. Die Rückwanderung verringert die Wirksamkeit des Kathodenstromes und führt auch zur Sauerstofferzeugung an der Anode mit allen damit verbundenen unerwünschten Konsequenzen. Die bevorzugte Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei der Salzlaugen-Elektrolyse ist daher ein Schichtstoff bzw. Laminat, der aus einem dünnen Film (etwa 0,05 mm Dicke) mit einem Milliäquivalentgewicht von 1500 und einem geringen Wassergehalt (5 bis 15%) mit hoher Salzabweisung, verbunden mit einem Film einer Dicke von etwa 0,1 mm oder mehr, hoher Ionenaustauschkapazität, einem Milliäquivalentgewicht von 1100 und einem Polytetrafluoräthylengewebe besteht. Eine Form einer solchen Schichtkonstruktion ist im Handel erhältlich. Andere Formen von Schichtstoffen oder Konstruktionen, in denen die Kathodenseitenschicht aus einem dünnen Harzfilm geringen Wassergehaltes (5 bis 15%) besteht, um die Salzabweisung zu optimalisieren, während die Anodenseite der Membran zur Förderung der Ionenaustauschkapazität ein Film mit hohem Wassergehalt ist, sind ebenfalls im Handel erhältlich.

Die Ionenaustauschmembran wird durch Tränken in Lauge (3 bis 8 molar) für eine Dauer von einer Stunde vorbereitet, um den Wassergehalt der Membran und deren Ionentransporteigenschaften festzulegen. Im Falle der durch ein Polytetrafluoräthylengewebe verbundenen Schichtmembran mag es erwünscht sein, die Membran oder das Polytetrafluoräthylengewebe durch 3- bis 4stündiges Erhitzen am Rückfluß in 70%iger H NO3 zu reinigen.

Die kathodenseitige Sperrschicht sollte einen geringen Wassergehalt haben auf der Grundlage der Wasserabsorption der Persulfonsäuregruppen. Dies führt zu einer wirksameren Anionen(Hydroxyl)-Abweisung. Durch Blockieren oder Abweisen der Hydroxylionen wird die Rückwanderung der Lauge beträchtlich vermindert und somit die Stromwirksamkeit der Zelle erhöht und die Sauerstofferzeugung an der Anode vermindert. In einer alternativen Schichtstoffkonstruktion wird die Kathodenseitenschicht der Membran chemisch modifiziert, indem man die Sulfonsäuregruppe in eine solche mit einer geringeren Wasserabsorption umwandelt Dies kann z. B. durch Umsetzen einer Oberflächenschicht des Polymers unter Bildung einer Schicht aus Sulfonamidgruppen erfolgen. Es gibt verschiedene Umsetzungsmöglichkeiten zur Bildung der SulfonamidoberflächenschichL Ein solches Verfahren schließt das Umsetzen der Oberfläche einer Membran in der Sulfonylfluoridform mit Aminen, wie Äthylendiamin, ein, um die substituierten Sulfonamidmembranen zu bilden. Diese Sulfonamidschicht agiert als eine sehr wirksame Sperrschicht für Anionen. Durch Abweisen der Hydroxylionen an der Kathodenseite wird die Rückwanderung der Lauge offensichtlich beträchtlich vermindert.

Die reduzierten Platingruppenmetalloxide des Rutheniums, Iridiums, von Ruthenium/Iridium usw. mit oder ohne die reduzierten Oxide der Ventilmetalle, wie Titan oder von Graphit, die mit den Polytetrafluoräthylenteilchen unter Bildung der porösen gasdurchlässigen katalytischen Elektroden getunden werden, erhält man durch thermische Zersetzung der vermischten Metallsalze in Abwesenheit oder Anwesenheit überschüssiger Natriumsalze, z. B. des Nitrats, Carbonate usw. Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinherstellung durch Einsatz thermisch zersetzbarer Halogenide von Iridium, Titan oder Ruthenium, z. B. von Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Titanch.lorid. So werden beispielsweise zur Herstellung «Jes binären Oxids (Ru₁ Ir)O₁ die fein zerteilten Sähe von Ruthenium und Iridium im gleichen Gewichtsverhältnis von Ruthenium und Iridium miteinander vermischt, wie es in dem binären Oxid erwünscht ist. Ein Überschuß an Natriumnitrat oder äquivalenter Alkalimetallsalze wird hinzugegeben und die Mischung für 3 Stunden bei 500 bis 600⁰C in einer Siliciumdioxidschale geschmolzen. Das anfallende Produkt wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen. Danach wird die Suspension der vermischten oder legierten Oxide bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoffblasen durch die Mischung reduziert. Das Produkt wird gründlich getrocknet, gemahlen und durch ein Nylonnetz gesiebt, wobei die Teilchen nach dem Sieben typischerweise einen Durchmesser von etwa 3,7 μπι haben.

Die Legierung aus den reduzierten Oxiden von Ruthenium und Iridium wird dann durch einstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 600⁰C thermisch stabilisiert. Danach stellt man die Elektrode durch Vermischen der reduzierten, thermisch stabilisierten Platingruppenmetalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen her.

Die reduzierten Platingruppenmetalloxide, wie RuO₁, können jedoch auch mit einem leitenden Träger vermengt werden, wie Graphit, Ubergangsmelallearbiden und Ventilmetallen, um die Stabilität zu verbessern und nur geringe Platingruppenmetallmengen (0,5 mg/ cm²) zu benötigen. ■

Für den Fall, der Verwendung einer Graphit-Ruthenium-EIektrode wird der pulverisierte Graphit mit 15 bis 30% Polytetrafluorethylen, bezogen auf die Mischung aus Graphit und Polytetrafluorethylen, vermischt. Mit dieser Mischung vermengt man die reduzierten Metalloxide.

Die Mischung aus P!stin^tTru^nr*cnmetäliQxidteilchen und Polytetrafluoräthylenteilchen oder aus Graphit und den reduzierten Oxidteilchen ordnet man in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbildartigen Form gesintert ist, die man dann durch Anwendung von Druck und Hitze mit der Oberfläche der Membran verbindet und in diese einbettet Zum Verbinden und Einbetten der Elektrode in die Membran können verschiedene Verfahren benutzt werden, einschließlich dem im einzelnen in der US-PS 31 34 697 beschriebenen Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran gepreßt wird, wodurch sich die gesinterte, poröse, gasabsorbierende Teilchenmischung integral mit der Membran verbindet und in deren Oberfläche eingebettet wird.

Zur Chlorerzeugung führt man wäßrige Alkalimetallchloridlösung, wie NaCl-Lösung, in die Anolytkammer ein. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 2OC bis 2000 ml/Miny930 cm²/ 108 mA/cm². Die Salzlaugenkonzentration sollte im Bereich von 2,5 bis 5 Mol (150-300 g/I) gehalten werden, wobei eine 5molare Lösung bevorzugt ist, da die Kathodenstromwirksamkeit direkt mit der Konzentration der Lösung zunimmt Gleichzeitig vermindert die höhere Salzlaugenkonzentration die Sauerstoffentwicklung an der Anode, die durch Wasserelektrolyse erfolgt Mit abnehmender Konzentration des Anolyten nimmt die Sauerstoffentwicklung wegen der relativen Menge des an der Anode vorhandenen Wassers, das mit dem NaCl im Wettbewerb um die katalytischen Reaktionsstellen steht zu. Da bei abnehmender Salzlaugenkonzentration die Wasserkonzentration zunimmt, wird Wasser in zunehmendem Maße an der Anode unter Sauerstoffentwicklung elektrolysiert. Die Wasserelektrolyse an der Anode verringert auch die kathodische Wirksamkeit da die bei der Wasserelektrolyse erzeugten H+-Ionen durch die Membran wandern und sich mit den Hydroxylionen unter Wasserbildung kombinieren, wodurch diese Hydroxylionen nicht zur Laugebildung zur Verfügung stehen.

Durch Aufrechterhalten der obigen Strömungsgeschwindigkeit in die Anolytkammer wird sichergestellt daß die Anode kontinuierlich mit frischer Salzlauge versehen wird.

Verringert man die Zuführungsgeschwindigkeit, dann nimmt die Aufenthaltszeit der Salzlauge und insbesondere die Aufenthaltszeit der erschöpften Salzlauge zu. Diese erschöpfte Salzlauge mit ihrem relativ hohen Wassergehalt ist dann langer an der Anode vorhanden und dies führt zu einer verstärkten Wasserelektrolyse mit der damit verbundenen Sauerstofferzeugung und dem Transport der Wasserstoffionen durch die Membran. Sowohl die Konzentration der Salzlauge als auch die Zuführungsgeschwindigkeit beeinflussen somit die Entwicklung des Sauerstoffs an der Anode und den Transport der Wasserstoffionen durch die Membran.

Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei höherem als atmosphärischem Druck auszuführen, um die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern. Durch das Unterdrucksetzen der Anolyt- und Katholytkammer verringert man die Größe der an den Elektroden gebildeten Gasbläschen. Die kleineren Gasbläschen lösen sich leichter von der Elektrode und fördern somit die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiierer Nutzen besteht in der Beseitigung oder Verminderung der Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche, die den Zugang der Anolyt- bzw. Katholytlösung zur Elektrode blockieren können. In einer Hybridzelle, in der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, verringert die Verminderung der Teilchengröße die Spannungsverluste auf Grund der Gassperren und des Mp.ssentransportes im Raum zwischen der nicht gebundenen Elektrode und der Membran, da der Elektrolytpfad durch die kleineren Bläschen weniger unterbrochen wird.

Sauerstoff kann an der Anode aber auch auf Grund der Rückwanderung von Natriumhydroxyd von der Kathode erzeugt werden. Dieses NaOH wandert durch die Membran auf Grund des steilen Konzentrationsgradienten an der Membrangrenzfläche und die begrenzte Kapazität der kationischen Membranen, Salze abzuweisen, ist eine Funktion des Wassergehaltes der Membran.

Für eine 5molare Natronlaugelösuig wandern in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Membran 5 bis 30 Gewichts-% des in der Kathode gebildeten Natriumhydroxyds durch die Membran zurück. An der Anode wird dann durch die elektrochemische Oxidation der OH--Anionen gemäß der folgenden Gleichung Sauerstoff gebildet:

4OH-

2H₂O + O₂1 + 4e"

Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes, der durch die Laugewanderung an der Anode erzeugt wird, ist etwa die Hälfte der Gewichtsprozente an Lauge. Wenn daher 5 bis 30 Gewichts-% der Lauge zur Anode wandern, dann entwickeln sich dort 2'/2 bis 15 Volumen-% Sauerstoff. Durch Verwendung einer Schicht- oder anderen Membran, in der die Kathodenseite der Membran ein Film mit hohem Äquivalentgewicht geringem Wassergehalt und verstärkter Fähigkeit zur Abweisung von Anionen (Hydroxyl) ist kann die Wanderung der Lauge zur Anode begrenzt werden.

Außerdem kann die Sauerstoffproduktion an der

Anode weiter durch Ansäuern der Salzlaugelösung vermindert werden. Die H+ -Ionen der angesäuerten Salzlauge kombinieren sich mit den Hydroxylionen und dies verhinden die Oxidation der Hydroxylionen. Die Sauerstoffentwicklung kann um eine Größenordnung oder mehr (von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff auf 0,2 bis 0,4 Volumen-%) vermindert werden, indem man mindestens 0,25 Mol HCl zur Salzlauge hinzugibt. Beträgt die HCl-Konzentration weniger als 0,25 Mol, dann steigt die Sauerstoff entwicklung von 0,2—0,4 Vol.-% rasch auf die normalerweise ohne Ansäuern beobachteten Mengen, z. B. von 5—10 Vol.-%.

Für die optimale Durchführung des Verfahrens muß die Salzlaugenreinheit sehr hoch sein, z. B. dürfen der Ca⁺+- und Mg⁺+-Gehalt nur gering sein, er sollte bei 0,5 ppm oder weniger gehalten werden, um eine Verschlechterung der Membran durch Aufnahme von Kalzium- und Magnesiumionen zu vermeiden. Eine Konzentration an diesen Ionen oberhalb von 20 ppm führt innerhalb von Tagen zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Zelle. Die Salzlauge muß daher gereinigt werden, um den Gesamtgehalt an Kalzium- und Magnesiumionen auf weniger als 2 ppm und vorzugsweise bei weniger als 0,5 ppm zu halten.

Bei 325 mA/cm² liegt die Betriebsspannung der Zellen mit gebundenen Elektroden im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt je nach der Elektrodenzusammensetzung und die zugeführte Salzlauge wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80—90⁰C gehalten, da Zellspannung und Gesamtwirksamkeit der Zelle bei den höheren Betriebstemperaturen beträchtlich verbessert werden. Zum Beispiel wurde eine Zelle mit einer Polytetrafluoräthylen-gebundenen Elektrode aus dem reduzierten Oxid einer Ruthenium/Iridium-Mischung bei verschiedenen Temperaturen mit einer Stromdichte von 325 mA/cm² betrieben. Bei 90° C betrug die ZeHspannung 3,02 Volt. Bei 35° C stieg die Zellspannung auf 3,6 Volt. Für eine Stromdichte von 215 mA/cm² benötigte die Zelle bei 90° C eine Zellspannung von 2,6 Volt. Bei der zuletzt genannten Stromdichte stieg die Zellspannung beim Betrieb bei 35⁰C auf 3,15 Volt. Ein Temperaturbereich von 80—90°C wird daher im l.jnblick auf die Gesamtwirksamkeit bevorzugt. Obwohl die Zellspannung bei geringeren Stromdichten fällt, wird der Betrieb mit einer Stromdichte bei 325 mA/cm² bevorzugt, da hierbei ein wirtschaftlicher

Betrieb in bezug auf das investierte Kapital möglich ist, z. B. im Hinblick auf die Größe und die Kosten einer Anlage, die erforderlich ist, um eine gegebene Tonnage an Chlor und/oder Lauge täglich zu erzeugen.

Die Zelle ist aus solchen Materialien hergestellt, die gegenüber Salzlauge und Chlor im Falle der Anolytkammer und gegenüber hochkonzentrierter Lauge und Wasserstoff in der Katholytkammer beständig oder inert sind. Die Endplatten der Zelle können daher aus reinem Titan oder korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sein und die Dichtungen aus gefülltem Kautschuk, wie EPDM. Die Anodenstromkollektoren können aus platinierten Niobnetzen, gereckten Titannetzen, die mit RuO_x, IrO₁, Ventilmetalloxiden und deren Mischungen überzogen und an einer Titanplatte befestigt sind oder einem mit Edelmetall oder Edelmetalloxid plattierten Netz, das an einer Palladium/Titanplatte befestigt ist, hergestellt werden. Der Kathodenstromkollektor kann eine Platte aus Nickel, Flußstahl oder korrosionsbeständigem Stahl sein, mit dem ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl verschweißt ist oder einer Platte, mit der ein Nickelnetz verbunden ist. Andere Materialien wie Graphit, die gegenüber Lauge beständig oder inert sind, und keiner Wasserstoffversprödung unterliegen, können auch zum Herstellen des Kathodenstromkollektors eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher

erläutert.

Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und Polytetrafluoräthylen-gebundene Elektroden mit reduziertem Platingruppenmetall-Tabelle I

oxid aufwiesen, die in die Membran eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektrolyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungs-

charakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Platingruppenmetalloxide auf die Zellenspannting. Die Zellen wurden mit Elektroden ausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Platingruppenmetalloxide aufwiesen, die mit Polytetrafluoräthylenteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm² bei 90⁰C, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben.

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmäßig stabili sierte Anode im Abstand von der Membran und ein

Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in

ähnlicher Weise beabstandet Diese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben.

Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Daten ergibt

sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zellenbetriebspotentiale im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt lagen. Verglichen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollzelle Nr. 4, unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine Spannungsverbesse rung von 0,6 bis 1,5 V realisiert Die sich daraus ergebenden Betriebswirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deuilich ersichtlich.

Zeil- Anode	Kathode	zuge-	Strom	Zell	Temp. °C	Strom	Membran
Nr.		fuhrte	dichte	span		wirksam	(S molare
		Salz	m A/cm²	nung		keit	NaOH)
		lauge		(V)

6 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	3,2-3,3	90	85%	DuPont
(Ru, 25% Ir)O_x	Platinschwarz	(290 g/l)					Nation 315 Laminat
6 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	3,3-3,6	90	78%	DuPont
(Ru, 25% Ir)O_x	Platinschwarz	(290 g/l)					1500 EW Nafion
6 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	2,9	90	66%	DuPont
(Ru, 25% Ir)O_x	Platinschwarz	(290 g/l)					1500 EW Nafion
dimensionsmäßig	Netz aus korro	5 molar	323	4,2-4,4	90	81%	DuPont
stabile Netzanode	sionsbeständigem	(290 g/l)					1500 EW
im Abstand von	Stahl im Abstand						Nafion
der Membran	von der
	Membran
4 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	3,6-3,7	90	85%	DuPont
(Ru, 50% Ti)O_x	Platinschwarz	(290 g/l)					Nafion 315 Laminat
4 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	3,5-3,6	90	86%	DuPont
(Ru, 25% Ir-25%	Platinschwarz	(290 g/l)					Nafion 315
Ta)O_x							Laminat
6 mg/cm²	2 mg/cm²	5 molar	323	3,0	90	89%	DuPont
(RuOjt-Graphit)	Platinschwarz	(290 g/l)					Nafion315 Laminat
6 mg/cm²	4 mg/cm²	5 molar	323	3,4	80	83%	DuPont
(Ru O_x)	Platinschwarz	(290 g/l)					1500 EW

Fortsetzung

ZeU- Anode Nr.

Kathode

zugefOhrte Salzlauge Strom- Zelldichte spannt A/cm² nung (V)

Temp. ⁰C

Stromwirksam keit

Membran (5 molare NaOH)

9	6 mg/cm² (Ru - 5 Ir)O_x	4 mg/cm² Platinschwarz	5 molar (29OgA)	323	3,4-3,7	90	73%	DuPont 1500 EW Nafion
10	2 mg/cm² (Ir O_x)	4 mg/cm² Platinschwan:	5 molar (29OgA)	323	3,1-3,5	90	80%	DuPont Nafion 315 Laminat
11	2 mg/cm² (IrO_x)	4 mg/cm² Platinschwarz	5 molar (29OgA)	323	3,2-3,6	90	65%	DuPont Nafion 315 Laminat

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (V) als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die Tabelle IV veranschaulicht die steuernde Wirkung des Ansäuerns der Salzlauge auf die Sauerstoffent wicklung. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chior wurde für verschiedene HCl-Konzentrationen in der Salzlauge bestimmt

Tabelle II Tabelle IV

Zellspannung (V)

Stromdichte (mA/cm²) Säure (HCl)-Konzentration (Mol)

O₂ (Vol.-%)

430	m	0,05
323	0,075
215	0,10
108	0,15
	η 0,25

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Zellbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird deutlich, daß selbst bei sehr hohen Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm²) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle III veranschaulicht den Effekt der kathodischen Stromwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung. Eine Zelle mit Polytetrafluoräthylen-gebundener katalytischer Anode und Kathode mit reduzierten Platingruppenmetalloxiden, eingebettet in eine Kationenaustauschermembran, wurde bei 9O⁰C unter Zuführung einer gesättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm² und einer Zufübrungsgeschwindigkeit von 2 bis 5 ml/min/6,25 cm² der Elektrodenfläche betrieben. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als Funktion der kathodischen Stromwirksamkeit bestimmt.

2,5 1,5 0,9 0,5 0,4

Aus diesen Daten wird deutlich, daß die Sauerstoffentwicklung aufgrund der elektrochemischen Oxidation des zurückgewanderten OH- durch bevorzugtes Umsetzen des OH- mit dem H⁺ unter Bildung von H2O verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 1 der Tabelle 1 konstruiert und bei 323 mA/cm² betrieben unter Zuführung gesättigter NaCI-Lösung, die mit 0,2 η HCI angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 9O⁰C gemessen.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 215 mA/cm² betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCI/1 enthaltenden Lösung (etwa 5 molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90⁰C gemessen. Die Ergebnisse · wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm² umgerechnet.

Tabelle III	Sauerstoff- Entwicklung (Vol.-Vo)	Tabelle V	Zelle Nr. 7 Spannung (V), umgerechnet auf 323 mA/cm² (gemessen bei 215 mA/cm²)	Tempe ratur ⁼C
Kathodische Stromwirksamkeit (%)	2,2 4,0 5,8 8,9	Zelle Nr. 1 Spannung (V)	3,50 (3,15) 3,30 (2,98) 3,20 (2,9)
	3,65 3,38 3,2		35 45 55
89 86 84 80

Fortsetzung

ZeUe Nr. 1
Spannung (V)

ZeUe Nr. 7 Spannung (V),
umgerechnet auf
323 mA/cm² (gemessen
bei 215 mA/cm²)

Temperatur ⁰C

3,12 (2,78)
3,05 (2,72)
2,97 (2,65)
2,95 (2,63)

65
75
85
90

Diese Ergebnisse zeigen, daß die beste Betriebsspannung im Bereich von 80 bis 90°C erhalten wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß selbst bei 35° C die Spannung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens um 0,5 Volt besser ist, als bei den Chlor-Elektrolysatoren nach dem Stande der Technik, die bei 90⁰C betrieben wurden.

Es wurde eine Reihe von Zellen mit Verbundmembranen konstruiert, die jeweils Anionen-abweisende Sperrschichten auf der Kathodenseite in Form chemisch

modifizierter Sulfonamidschichten aufwiesen. Die Membranen waren 0,187 mm dicke im Handel erhältliche Membranen. Die Kathodenseite der Membran wurde bis zu einer Tiefe von 0,037 mm durch Umsetzen mit Äthylendiamin unter Bildung der Sulfonamid-Sperrschicht modifiziert, um die Hydroxylionenabweisung zu fördern und die Rückwanderung von Lauge zur Anodenseite möglichst gering zu haken. Eine Anode aus (Ru 25 Ir)Ox-TeiIchen mit 20% Polytetrafluoräthylenbinder und einer Edelmetallmenge von 6 mg/cm² wurde mit der Membran verbunden. Eine Kathode aus Platinschwarzteilchen, vermischt mit 15% Polytetrafluoräthylenbinder und einer Menge von 4 mg Platinschwarz/cm², wurde mit der anderen Seite der Membran verbunden.

Eine Salzlaugenlösung mit einer Konzentration von 280 bis 315 g NaCl pro Liter wurde der Anodenkammer zugeführt und in die Kathodenkammer füllte man destilliertes Wasser. Die Zellen wurden mit einer Stromdichte von 325 mA/cm² und bei einer Temperatur von 85—90⁰C betrieben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle	Vl	Temperatur ⁰C	NaOH-Konzentration in Mol	Kathoden wirksamkeit in %
ZeUe	Zellspannung	85° 89° 90°	5,1 4,8 4,8	89,6 87,6 91,6
1 2 3	2,68 2,78 2,76

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Verbundmembran mit einer kathodenseitigen Anionenabweisenden Sperrschicht aus chemisch modifiziertem Sulfonamid zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Kathodenstromwirksamkeit führt, ohne daß die Spannungswirksamktit des Verfahrens beeinflußt wird. Dies zeigt deutlich, daß die Verwendung einer solchen Membran mit damit verbundenen Elektroden zu beträchtlichen Verbesserungen der Stromwirksamkeit und somit der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens führt

Wird die NaCl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer Ionen transportierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung. Die verbesserte Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen erzielt, in denen zumindest eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran verbunden ist. Eine solche Zelle nennt man eine Hybridzelle. Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer Zelle, in der beide Elektroden mit der Membran verbunden sind. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridzelle deutlich, nämlich 0,3 bis 0,5 Volt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik.

Es wurde eine Reihe von Zellen konstruiert und eine Salzlaugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hybridzellen, in denen entweder nur die Anode oder nur die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik zu vergleichen, bei der keine der Elektroden mit der Membran verbunden war. Alle diese Zellen waren mit handelsüblichen Membranen hergestellt, die Zellen wurden bei 90°C betrieben, und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von etwa 290 g/l. Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode betrug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 cm² und an der Anode für RuO»-Graphit und RuO, 4 g/930 cm². Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/cm² war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85% für 5molare NaOH). Die

Tabelle VII zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen.

Tabelle	VlI	Kathode	Zellspannung (V) bei 323 mA/cm²
Zelle	Anode	Platinschwarz (gebunden) Platinschwarz	2,9 3,5
1 2	RuOj-Graphit (gebunden) Platiniertes Niobnetz (nicht gebunden)

Fortsetzung

Zelle Anode

Kathode

Zellspannung (V) bei 323 mA/cm²

3 Platiniertes Niobnetz
(nicht gebunden)

4 Ru-Graphit (gebunden)

5 Ru O_x (gebunden)

6 Platiniertes Niobnetz
(nicht gebunden)

Platinschwarz (gebunden) 3,4

Nickelnetz (nicht gebunden) 3,5

Nickelnetz (nicht gebunden) 3,3

Nickelnetz (nicht gebunden) 3,8

Die Zellspannung der mit zwei gebundenen Elektroden ausgerüsteten Zelle Nr. 1 ist fast um 1 Volt besser als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine gebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr. 6 aufgeführt ist. Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr. 2 und 3 und die Hybridzellen mit gebundener Anode Nr. 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 Volt schlechter als die mit zwei gebundenen Elektroden, aber immer noch um 0,3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr. 6 ohne eine gebundene Elektrode.

Durch Umsetzen des Salzlaugenanolyten und des Wasserkatholyten an katalytischen Elektroden, die direkt mit der kationischen Membran verbunden und in dieser eingebettet sind, um Chlor an der Anode und Wasserstoff und hochreine Lauge an der Kathode zu entwickeln, ist ein sehr viel besseres Verfahren zum Herstellen von Chlor aus Salzlauge möglich geworden. Durch diese Anordnung befinden sich die katalytischen Stellen in den Elektroden in direkter Berührung mit der Membran und den säureaustauschenden Resten in der Membran und dies führt zu einem sehr viel spannungseffizienteren Verfahren, in dem das erforderliche Zellpotential beträchtlich geringer ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als bei bekannten Verfahren. Der Einsatz der hochwirksamen Fluorkolilenstoff-gebundenen reduzierten PIatingruppenmetalloxid-Katalysatoren ebenso wie der Fluorkohlenstoffgraphit-reduzierten Platingruppenmetalloxid-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen verbessern die Wirksamkeit des Verfahrens weiter.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxide!! durch Elektrolysieren von Alkalimetallhalogenide!! zwischen Anoden- und s Kathodenelektrode, die durch eine Kationenaustauscherpolymer-Membran voneinander getrennt sind, wobei mindestens eine der Elektroden ein elektrisch leitendes, katalytisches Material aufweist und an einer Vielzahl von Punkten an der Membran, unter Bildung einer einheitlichen Struktur aus Elektrode und Membran gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit mindestens einer solchen Elektrode ausgeführt wird, bei der sich das katalytische Material in direktem Kontakt mit der Membran befindet, und man an die gebundene Elektrode mittels eines Elektronen-leitenden Stromkollektors Potential anlegt, dessen Oberfläche sich in Kontakt mit der gebundenen Elektrode befindet und die Oberfläche des Stromkollektors eine höhere Überspannung für Wasserstoff oder Halogen hat, als die gebundene Elektrode.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material der mindestens einen Elektrode aus Teilchen besteht, die an die Kathodenseite der Membran gebunden und darin eingebettet sind, um eine gas- und elektrolytdurchlässige Elektrode zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Anodenseite der Membran eine Anode aus einer Vielzahl elektrisch leitender, katalytischer Teilchen verbunden und in diese eingebettet ist, um eine gas- und elektrolytdurchlässige Elektrode zu bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden, katalytischen Teilchen thermisch stabilisierte, reduzierte Oxidteilchen der Formel MeO_x von Platingruppenmetallen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten, reduzierten Oxidteilchen von Platingruppenmetallen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers verbunden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Ruthenium sind, die durch einen Gehalt an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden des Iridiums, Tantals, Titans, Niobs oder Hafniums weiter stabilisiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenseite der Membran einen geringeren Wassergehalt aufweist, als der restliche Teil.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran ein Laminat aus zwei Schichten ist, in dem die Eigenschaft zum Abweisen von Anionen auf der Kathodenseite größer ist als auf der Anodenseite.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine polymere Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschermembran ist, die auf der Kathodenseite eine Anionen abweisende Sulfonamidsperrschicht aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Berührung mit einer Anode aus gebundenen, temperaturstabilisierten, reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 — 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode eine Teilchenmischung aus Graphit und einem Platingruppenmetall und/ oder einem Oxid davon umfaßt

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Kontakt mit einer Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und aus Graphit gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallchlorid, das sich mit der Anode in Berührung befindet, bei einer HCl-Konzentration von mindestens 0,25 Mol/l gehalten wird.