DD140262A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von chlor - Google Patents

Description

22.6.1979

— A — 209 493 -λ/ APC25B/2O9 498

54 476 11

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlor Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenid-Lö*sun~ gen.

Mehr im besonderen besieht sich die Erfindung auf ein Verfahren sum Herstellen von Chlor und Natriumhydroxid durch Elektrolyse von Salzlauge in einer Zelle, in der sich eine feste Polymer-Elektrolyt-Membran befindet, mit mindestens einer Oberfläche, mit der eine katalytische Anode und/oder Kathode verbunden ist«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Halogenen, wie Chlor, durch Elektrolyse von Uatriumchlorid-lösung mit Lauge (HaOH) als zweitem Produkt ist von großer industrieller Bedeutung. Die Chlor/Alkali-Industrie erzeugt jährlich Millionen von Tonnen an Chlor und Natronlauge. Die elektrolytischen Hauptverfahren, nach denen Chlor hergestellt worden ist, sind das sogenannte Quecksilberzellenverfahren und das Diaphragmazellenverfahren= Das Quecksilberverfahren schließt die Elektrolyse einer Alkalimetall-

- 22.6.1979

• APC25B/209 54 476 11

chloriälösung in einer Zelle zwischen einer Graphitoder Metallanode ein_s die auch als abmessungsmäßig stabile Anode bezeichnet wird.

An der Anode wird Chlor freigesetzt, und das Alkalimetall wandert in das Quecksilber und bildet ein entsprechendes Amalgam« Dieses Amalgam wird' dann in einer Zersetzungsreaktion mit Wasser unter Bildung von Katronlauge und Wasserstoff umgesetzt« Für alle praktischen Zwecke ist das Quecksilberzellverfahren für .die Herstellung von Chlor veraltet« Quecksilber ist eine derart gefährliche Substanz, und dieVorschriften für die Kontrolle von Quecksilber und andere Arten von Verunreinigung sind derart streng geworden, daß die Tage der Quecksilberzelle vorbei sind» Heben diesem Verunreinigungsaspekt sind Quecksilberzellen für die Chlorherstellung aber auch teuer und komplex* Der Einsatz von Quecksilber selbst führt zu Problemen hinsichtlich der Größe und Komplexität der ZeIIe₅, da bei der-Handhabung dieses Materials Sorgfalt erforderlich war« Außerdem ist Quecksilber teuer--und muß in großen Mengen eingesetzt werden* Weiterhin verursacht die Notwendigkeit einer Zersetzungs«-- stufe des gebildeten.Amalgams.einschließlich der'dazugehörigen Ausrüstung, -um Natronlauge und. Wasserstoff herausteilen, eine zusätzliche Verteuerung»

. 22*6.1979

APC25B/209 498 54 476 11

Bei der Diaphragmaseile benutzt man zwar kein Quecksilbers doch enthält sie poröse Elektroden,- die durch ein mikroporöses Diaphragma voneinander getrennt sind« Der Raum zwischen den Elektroden wird mit einer Salzlauge . gefüllt und durch ein mikroporöses Diaphragma, getrennt, das die Form eines aufliegenden porösen Diaphragmas annehmen kann, welches die Kathodenelektrolyt~(im folgenden kurz "Katholyt" genannt) und die Anodenelektrolyt-(im folgenden kurz "Änolyt" genannt) Kammern voneinander trennt« Einer der ernsten 'Nachteile einer Diaphragmazelle besteht darin, daß die Poren im Diaphragma den Massentransport oder das hydraulische Fließen der natriumchlorid lösung durch das Diaphragma gestatten. Infolgedessen enthält der Katholyt, z« B* die an der Kathode erzeugte Lauge,, beträchtliche Mengen an-Natriumchlorid« Dies bedeutet die Herstellung einer, verunreinigten und verdünnten Lauge» Andererseits kann das an der Kathode erzeugte Hydroxid durch das poröse Diaphragma zur Anode wandern, wo es unter Sauerstofferzeugung elektrolysiert wird« Das Entstehen von Sauerstoff an der Anode ist aus verschiedenen Gründen nachteilige Der Sauerstoff führt nicht nur-zu einer "Verunreinigung des dort gebildeten Chlore_s sondern greift auch die Anode an»

Da der. Maasentransport zwischen den Kammern so viele .unerwünschte Wirkungen hat_s-ist eine Reihe von Anord-. nungen vorgeschlagen worden, um diese Probleme zu beseitigen oder zumindestens teilweise zu lösen* Eine davon

' ' ' 22.6.1979··

, . APC25B/2O9 498

54 476 11 ·

ist die Aufrechterhaltung einer Druckdifferenz über das Diaphragma, um so den Massentransport der Elektrolyten zwischen Anolyt« und KathoIyt»»Kammer möglichst gering zu halten».Diese Lösungen haben sich jedoch im besten Falle als nur teilweise wirksam er?/iesen»

Um die mit der Diaphragmazelle und dem Massentransport durch das poröse Diaphragma verbundenen Nachteile zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden» hinsichtlich der ionischen Durchlässigkeit selektive Membranen in Zellen zur Chlor er Zeugung zu verwenden,, um die' Anolyt- von der Katholyt-Kammer zu trennen* Diese hinsichtlich der Durchlässigkeit selektiven Membranen, die in diesen Zellen eingesetzt werden, sind typischerweise kationische Membranen, die den selektiven Durchgang positiver Kationen gestatten und den Durchgang negativ geladener Anionon auf einen Minimalwert halten. Da diese Membranen nicht porös sind, behindern sie die Rückwanderung der Lauge aus der Katholytkammer in die A no Iy t kammer und-verhindern in ähnlicher Weise-den Transport des--· Salzlaugen-Anolyten in die Katholytkammer und das dor-· ti-ge Verdünnen der Lauge« Es wurde .jedoch festgestellt, daß-auch die Membraneeilen noch gewisse lachteile- haben, die ihre Anwendung in.·weitem Umfang beschränken» Einer der Hauptnachteile der. Membranzelle-ist. daß sie eine hohe Zellspannung benötigen« Diese hohe Zellspan-* fiu'ti-g ist nur zum Teil der Verwendung der Membran euzuschreiben und ist hauptsächlich durch die Tatsache ver~ ursachts daß in den bekannten MeinbranKellen Elektroden

22.6.1979

- APC25B/2O9 498

54 476 11

im räumlichen Abstand von der Membran benutzt werden» Als Ergebnis dieses räumlichen Abstandes zwischen den Elektroden und der Membran weist die Zelle zusätzlich zu dem Spannimgsabfall über die Membran Spannungsabfall im Elektrolyten zwischen den Elektroden und der Membran auf_s und diese Zellen unterliegen weiter einem Spannungsabfall aufgrund von Gasbläschenbildung oder Masseniibertragung« Da die katalytischen Elektroden sich im Abstand von der Membran befinden, wird das Chlor im Abstand von άβτ Membran erzeugt. Uies führt zur Ausbildung einer gasförmigen Schicht zwischen Elektrode und Membran» Diese gasförmige Schicht unterbricht den Elektrolytpfad zwischen Elektrode und Membran und blockiert dadurch teilweise die Ionen von der Membran« Diese Unterbrechung des elektrolytiechen Pfades zwischen Elektrode und Membran führt natürlich au einem weiteren Spannungsabfall, der die zur Erzeugung von Chlor erforderliche Zellspan™ mmg erhöht und .offenaichtlich die Spannungswirksamkeit · der Zelle vermindert»

Ziel dor Erfind miff

Ziel.der Erfindung ist die Bereitstellung eines -einfachen _s wirtschaftlichen und industriell anwendbaren Verfahrens zur Herstellung von Halogen und Alkalimetall-» .ydroxiden durch Elektrolyse von Salzlaugen*

22.6.1979 APC25B/2O9 54 476 11

Der Erfindung liegt die ..Auf gäbe .zugrunde,'eine geeignete Membran für die Trennung der Anodenkaxamer von der Kathodenkammer zu entwickeln und die Elektroden zur Membran 'zweckmäßiger anzuordnen«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Alkalimetall-Chloriden ist gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) kontinuierliches Einfuhren einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-SDö'sung in die Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, in der die Anodenkammer durch eine kationenselektive Ionenaustauschermembran von der Kathodenkammer abgetrennt ist,

b) in Berührungbringen dieser Lösung mit einer porösen_s gasdurchlässigen ks.talytischen Anodenelektrode, die mit der der Anodenkammer zugewandten Seite der Membran verbunden und in dieser eingebettet iet, wodurch sich die katalytischer! Stellen in der. Elektrode in Kontakt mit den ionenaustauschenden Resten der Membran" befind en, so. daß die Elektrolyse direkt.-an-der. Grenzfläche zwischen-Membran und Elektrode und gegenüber einer porösen, gasdurchlässigen, .katalytischen Kathodenelekteode auf der anderen Seite der Membran stattfinden kann»

22.6.1979 APC25B/209 498 54 476 11

c) kontinuierliches Einführen eines Wasserstromes in die .Kathodenkammer und In-Berührung-Bringen mit der katalytischen Kathodenelektrode, um an der Kathode eine Quelle fur Hydroxy !ionen bereitzustellen und., um die Kathodenelektrode zur Verdünnung der dort gebildeten Lauge kontinuierlich zu spülen,

d) Zuführen von Strom zn den Elektroden, um das Alkalimetallchlorxd unter Erzeugung von Chlor an der Anode und Wasser unter Erzeugung von Alkalimetallhydroxid und Y/asserstoff an der Kathode au elektrolysieren und

e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anodenkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Kathodenkammer*

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Lösung in Berührung gebracht mit einer porösen, gasdurchlässigen, -kataIyti- -.·... sehen Anode aus gebundenen,· reduzierten Edelmetalloxiden, boxspieIsweiae aus gebundenen« temperaturstabilisierten, reduzierten Oxiden des Rutheniums, aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium and aus Graphite

Die wäßrige Lösung kann erfindungsgomäß auch in Beruhrung gebracht werden mit einer porösen_s gasdurchlässigen, katalytischen Anode, in der die reduzierten oxide des Rutheniums weiter durch einen Gehalt von reduzierten Metalloxiden stabilisiert sind₅'die ausgewählt sind aus

22.6.1979 APC25B/209 54 476 11

den reduzierten Oxiden von Iridium, Tantal, Titan, Hiob oder Hafnium«,

Erfindiingsgemäß wird insbesondere eine wäßrige HaCl-^Lösung in Kontakt mit einer porösen₉ gasdurchlässigen? katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht, beispielsweise mit 5 bis 25 % von reduzierten Oxiden des Iridiums,

Die wäßrige lösung kann beispielsweise auch in Kontakt gebracht werden mit einer porösen,·gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen^ reduzierten Oxiden von Ruthenium und reduzierten Oxiden von Tantal.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch ausgeführt werden zum kontinuierlichen Herstellen von Chlor aus Salzlauge« Dabei werden folgende Stufen ausgeführt %

a) kontinuierliches Einführen einer angesäuerten Salzlauge in die-Anodenkammer. einer Elektrolysezelle,~. wobei die /modenkammer von der Kathodenkaramer durch eine, kationenselektive Ionenaustauschermembran getrennt ist₉

b) kontinuierliches Einbringen eines Wasserstrome3 in die Kathodenkammer5

c) Elektrolysieren der angesäuerten Salslauge an einer

. "' APC25B/2O9 498

54 476 11

porösen, .gasdurchlässigen,--katalytischem Anode, die mit einer Fläche der Membran verbunden und in dieser eingebettet ist, um Chlorid an der Anode zn entladen und die Sauerstoffentwicklung möglichst gering zu halten _s.

d) gleichzeitiges Elektrolysieren von-Wasser an einer. porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Kathode an der gegenüberliegenden Seite der Membran, um dort Lauge und Wasserstoff zu erzeugen, wobei die Kathode kontinuierlich mit Wasser gespült wird, um die dort entstehende Lauge zu verdünnen und das Wandern der Lauge durch die Membran j&ur Anode möglichst gering zu haltenν und

e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anodenkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Eathodenkammer*

Er.findunga gemäß wird eine Höl-angeeänerte Salzlauge an der Anode·elektrölyeiert, deren Säurekonaentration bei oberhalb von O₅₁2 Mol Hol gehalten wii?cU

Das. Verfahren wird derart abgeführt,-daß die angesäuerte Salzlauge in Koniakt mit. einer porösen, gasdurchlässigen Anode aus gebundenen, reduzierten Edolmetallosiden und das Wasser in Kontakt mit einer düjiiieü_s porösen gaadurchlässigen kataly t;L sch en Kathode aus gebimc? enen Edelnstallteilchexi... die Biit der Membran verbunden und in diese ein-

22.6.1979. APC25B/209 498 54 476 11

gebettet sind, gebracht werden, wobei die Dicke der Kathode 0,025 nun nicht übersteigt, um das Durchdringen von Wasser durch die Kathode zur Grenzfläche zwischen Kathode und Membran zu'gestatten, damit die dort gebildete Lauge verdünnt wird· .

Vorzugsweise kann die Dicke der Kathode auch etwa 0,012 mm betragene

Das Verfahren-wird insbesondere derart ausgeführt,- daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, temperaturstabilisierten,·-reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird*und insbesondere derart _s daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht wird.-

Erfindungsgemäß kann das Verfahren zum Herstellen-von Halogen und Alkalimetallhydroxid in der.Weise ausgeführt werden, daß man eine wäßrige Alkalimetallhalogenid-Lö» sung zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolyt siertj.die durch eine Kationenaustauschermembran-voneinander .-getrennt sindj,, wobei mindestens eine der Elektroden thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von.Platingruppenmetallen-umfaßt, die .mit der Membran . verbunden sind,Mim eine gas- und elektrolytdurchlässige katalytisch© Elektrode zu haben*

' 22.6.1979

, ' · ' APC25B/209 498

' 54 476 11·

Es ist vorteilhaft, daß die mit der Membran verbundenen reduzierten Oxide eine Vielzahl th.ermis.eh stabilisierter» reduzierter Oxidteilchen aus einem Platingruppenmetall umfassen» insbesondere, daß eine Schicht aus Teilchen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide eines Platingruppenmetalls mit gegenüberliegenden Seiten der.Membran verbunden wird, um gas- und elektrolytdurolilässige_s katalytisch^ Anoden- und Kathoden-Elektroden au schaffen«

Dabei können beispielsweise die thermisch stabilisierten» reduzierten Oxidteilchen eines Platingruppenmetalls mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers verbunden v/erden*

Brfindungsgemäß können die Teilchen thermisch stabilisierte Oxide von Ruthenium sein, die durch einen Gehalt an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von reduzierten Oxiden des Iridiums, Tantals, Titans_s liobs oder Hafniums weiter stabilisiert sind«

Das erfindungsgemäße Verfahren sum Herstellen von Halo™ gen und.Alkalimetallhydroxid durch Elektrolyse wäßriger Alkalirnetallhalogenid-Lösung mittels eines Paares von katalytischer! Elektroden« die durch eine ionendurchlässige Membran voneinander getrennt sind, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man .eine Elektrode verwendet? -die eine Yielsahl thermisch stabilisierter, realisierter Oxidteilchen von Platingruppenmetallen, ge-

. 22.6.1979..

.'·. .· . V ; APC25B/2O9 498

54 476 11 .

bunden iait der der Kathode zugewandten Seite der Membran, umfaßte

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zum Herstellen, von Chlor durch Elektrolyse eines wäßrigen Alkaliraetallchlo« rid-Blektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, die den. Fluß des wäßrigen Elektrolyten durch die Membran beschränkt in der Weise-ausgeführt, daß man die Elektrolyse mit einer Kathode ausführt, die eine dünne Schicht aus Teilchen eines Platingruppenmetalles oder leitfähiger Oxide davon umfaßt, wobei die Schicht mit der einen Seite der Membran verbunden ist und in Berührung steht mit einem Stromverteiler, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist und eine Wasserstoffüberspannung aufweist, die höher ist als die der kathodischen Teilchenschicht ·'

Dabei befindet sich der Stromverteiler-in Berührung mit einem llek'trolyten, der ein Alkalihydroxid umfaßt·

Bei der Ausführung des Verfahrens zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse eines wäßrigen Alkalimetallchlorids zwischen einer Anode -und-einer..Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran-getrennt, sind, die das-Hindurchfließen'von wäßrigem Elektrolyten beschränkt wird so ver~ fahrenj daß-man die Elektrolyse mit einer Kathode au8~ führt_? die eine dünne Teilchenschicht umfaßt, die aus einem Piatingruppenmetall oder leitenden Oxiden davon be-

22.6*1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

stehts wobei diese Schicht in Kontakt ist mit einer Seite der Membran und mit einem Strom¥erteiler_s der der wäßrigen Älkalimetallchlorid-Lösung ausgesetzt ist und eine Oberfläche' mit höherer Chlorüberspannung- aufweist als die Anodenteilchenschieht*

Dabei sind die Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers zusammengebunden«.

Die Anodenschicht ist mit einer Kationenaustauscher-raembran verbunden·

Insbesondere ist die Anodenschicht mit einer Sulfonsäuren gruppen aufweisenden Fluorkohlenstoffpolymer-Eationenaustauschermembran verbunden«

Das Verfahren zum Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxid en durch Elektrolysieren wäßriger Alkali-- metallhalogenide zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine .Kationenaustauscherpolymer-Membran von-? einander · getrennt sind -ist insbesondere -dadurch-gekennzeichnet _? -daß mindestens eine der Elektroden eine Vielzahlelektrisch, leitender _s katalytischer Teilchen^ gebunden an die Membran_s aufweist, um eine gas- und elektrolytdurchlässige Elektrode zu schaffen;, wobei die Kathodenseite der Membran einen geringeren Wassergehalt aufweist als der restliche Teil.«, um eine Anicnensperrschicht au schaffen^ welche die HydroxyHonen abweist

- 22.6.1979'

APC25B/209 498 54 476 11

und die Diffusion von Alkali durch die Membran zur Anode auf einem Minimalwert hält.

Dabei ist die Verbundmembran ein Laminat aus zwei Schichten, in dem die Eigenschaft zum Abweisen von Anionen auf der Kathodenseite größer ist als euf der Anodenseite si beispielsweise ist die-Membran eine polymere Fluorkohlenstoif~Kationenaustaüsehermembran, die auf der Kathodenseite eine anionenab?/eisende Sulfonamidsperrschicht aufweist_e

Erfindung^gemäß ist mit der auf der Kathodenseite der Membran befindlichen Sulfonaaiidschicht eine Kathode aus einer Vielzahl elektrisch leitender Teilchen verbunden und mit der Anodenseite leitender Teilchen verbunden«

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe bedeutender Vorteile auf* '

Erfindungegemäß werden Halogene_s b» B» Chlor_s Broa usw«_s durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung,, Zo B* einer KaCl-Lb'sung₉ an der Anode einer Elektrolysezelle hergestellt« die einen festen Polymerelektrolyten in Porm einer Kationenaustauschermenibran enthält _t um die. Zelle in eine Katholyt- und eine Anolyt-Kaimaer· zu trennen« Die katalytischen Elektroden, an denen Chlor -and Lauge erzeugt werden, sind, sehr dünne,, poröse,, gasdurchlässige? katalytisch^ Elektroden, die mit gegenüberliegenden Oberflächen der Membran verbunden

22,6.1979.

APC25B/209 54 476 11

und in diese eingebettet sind, so daß das Chlor direkt an der Grenzfläche von Elektrode zu Membran erzeugt wird* Dies führt dazu, daß die Elektroden sehr geringe Überspannungen für die Ghloridionenentladung und die Erzeugung von Lauge haben*

Die katalytisches! Elektroden v/eisen ein katalytisches Materiell auf _s das mindestens ein reduziertes Platin™ gruppenmetalloxid umfaßt, das durch Erhitzen des reduzierten Oxides in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist* In einer bevorzugten AusfUhrungs form bestehen die Elektroden aus solchen Oxidteilchen» die mit Polytetrafluoräthylen-Teilchen gebunden sind» Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium.

Die bevorzugten reduzierten Metalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium* Der Elektrokatalysator kann ein einseines reduziertes Platingruppenmetalloxid_? wie Kutheniumoxid, Iridiun'ioxid j- Platinoxid usw*.-sein* Es ist jedooh festgestellt worden, daß Mischungen oder- Legierungen reduzierter Platingruppenmetalloxide stabiler sind* Eine Elektrode -aus reduziertem Rutheniumoxid mit bis.zu 25 % reduziertem Iridivunosid und vorzugsweise ?on 5 - 25 Gexi*- reduziertem Iridiumoxid hat sich als sehr stabil erwiesen« Graphit oder.ein anderes leitendes Streckmittel wird in einer Menge biß zn 50 Qexu«»% und vorimgsweise von 10 -" 30 Gewo«% hinz-ugegeben* Das Streckmittel sollte

22*6.1979 APC25B/2Q9 498 54 476 11

eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und geringe Halogenüberspannung aufweisen und es sollte θehr viel billiger sein als die Platingruppenmetalle, so daß es möglich ist₅ eine beträchtlich billigere und doch sehr wirksame Elektrode zu schaffen«

Eines oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles_s wie Titan, Tantal, Mob,. Zirkonium,'Hafnium, Vanadium'- ,. oder Wolfram können hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die im allgemeinen- rauhen .-Elektrolysebedingungen zu stabilisieren» Bis zu 50 Gew*--% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 25 - 50 Gew*-$ liegte

Mindestens eine der katalytischen Elektroden ist mit der flüssigkeitsundurchlässigen ionentransportierenden Membran verbundene Durch Verbinden einer oder beider der Elektroden mit der Membran wird der Elektrolytspannungsabfall zwischen den Elektroden und der Membran minimali-. siert, ebenso wie der. Gasmassentransport, da zwischen Elektrode und Membran keine Gasschicht mehr gebildet wird«.

Dies führt..zu einer beträchtlichen Verringerung der

Zellspannung und dem bedeutenden wirtschaftlichen Nutzen, der sich daraus ergibt«. " . .

22.6.1979

APC25B/209 498 54 476 11.

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert© . .. ... ..... .

In der beiliegenden Zeichnung zeigens

Figo 1 eine Darstellung einer Elektrolysezelle der vorIie gend en Erfindung %

Fige'2 eine ecbematische Darotellung der Zelle und

¹ der in verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen*

In Figur 1 ist mit 10 eine Halogen-Elektrolyseselle be·=' zeichnet, die aus einem Kathodenrauin 11 und einem Anoden™ raum 12 besteht, die durch eine feste Polymerelektrolyt·» membran 13 voneinander getrennt sind, wobei die Membran 13 vorzugsweise eine hy dra ti eierte _s durchlass! gkeits·?· selektive Kationenaustauschermembran .ist '* Mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind Elektroden verbunden,» die Teilchen aus einem.Fluorkohlenstoff_$ wie Teflon^ uiiifassens die mit thermisch stabilisierten«, re«~ äusierten Oxiden von Ruthenium (RuCX.). oder Iridium (IrO.,,) oder stabilisiertenv reduzierten Oxiden von Ruthenium=· Iridium (RuIr)O..,. Rutheniura-üitan (RuTi)O , Ruthenium=»

-tu, . -Λ·'

Oüsntal-'Iridiura (RaTaIr)O oder-Ruthenium-Graphit "yerbuaden siiid* Die- .Kathode 14 istim„t einer Seite der Membran 13 verbunden tuid vorzugsweise in dieaor eingebettet« und einö nicht"dargestollxe katalytisch© Anode 29 ist mit

.. 22.6.1979 :

..,· ; - - APC25B/209 498

54 476 11 .

der gegenüberliegenden Seite der Membran 13 verbunden und vorzugsweise.in dieser eingebettet. Die teflongebundene Kathode 14 ist ähnlich dem Anodenkatalysator· Geeignete Katalysatorenmaterialien schließen fein zerteilte Metalle wie Platin,-Palladium, Gold, Silber_s Mangan, Kobalt oder Nickel, Spinelle oder reduzierte Platingruppenmetalloxide, wie Pt-Ir 0 , Pt-Ru-O , weiter Graphit und geeignete Kombinationen der vorgenannten Materialien eino . . '

Stromkollektoren in'Porm von Metallsieben 15 und--1.6-werden gegen die Elektroden gepreßt·. Die ganze-Einheit aus Membran 13 und Elektrode'·wird fest durch die den Kathodenraum 11 und Anodenraum 12 bildenden Gehäuseelemente vermittele der Dichtungen 17 und 18 abgestützt, wobei die Dichtungen 17? 18 aus irgendeinem Material hergestellt sind, das - gegenüber der Zellenumgebung_s nämlich Alkali,- Chlor, Sauerstoff,.wäßrigem natriumchlorid im PalIe der Elektrolyse von Salzlauge und HCl, HBr im .Falle anderer Halogenwasserstoffe, beständig ._ oder inert ist» Eine Form einer solchen Dichtung 175 18 ist eine gefüllte-Kautschuk--bzw.. Gummidichtung, die von der Irving Moore.-Company,--'Cambridge, Mass»'unter der Handelsbezeichnung EPDM vertrieben wird*

Eine wäßrige Salzlauge wird durch einen Elektrolytein™ laß 19 eingeführt, der mit dem Kamraerdnnenraum 20 in Verbindung steht« Verbrauchter Elektrolyt und Halogene, wie Chlor, werden durch eine Auslaßleitung 21 entfernt*

22.6.1979 APC25B/209 54 47β 11

Eine Kathodeneinlaßleitung 22 steht in Verbindung--mit dem Kathodenraum 11 _s um die- Einführung von.Kathodenraum-Elektrolyt₉ Wasser oder wäßriger HaOH,- die verdünnter ist als die elektro-cheiaisch an der Grenzfläche-Elektrode /Elektrolyt gebildete, su gestatten^

Das Wasser dient zwei getrennten Funktionen« Ein Teil des Wassers wird unter. Erzeugung von Hydroxyl-Anionen elektrolyseert, und diese Hydroxy1-Anionen verbinden sich mit den durch die Membran 13 transportierten Ilatriurnkationen unter der Bildung von Laugen (HaOH)» Das Wa8ser spült aber auch die eingebettete-Kathodenelektrode 14$ um die an der Membran/Blektroden-Grenzflache. 14 gebildete hochkonzentrierte Lauge, zu verdünnen und so eine Diffusion der Lauge durch die Membran 13 zurück in den /moden~Blektrolyträum 12 möglichst gering au halten* Die Kathodenauslaßleitung 24 steht in Verbindung mit dem Kathödenraum 11 zur Entfernung der verdünnten Lauge, plus irgendwelchen an der Kathode 14 entladenen Wasserstoffes und überschüssigen Wassers* Ein energieführendes Kabel 23 wird in den Kathoderirauai 11 eings™ führt, und ein vergleichbares nicht-dargestelltes Kabel wird in den Anodc-üiraum 12 eingeführt* Diese Kabel verbinden die stromleitendCiη Siebe 16 bzw*'15 exit der Stromquelle ©

Figur 2-veranschaulicht die in der.Zelle 10 während der Elektrolyse einer v/äßrigan Salzlauge stattfindenden Reaktionen und dient dem Verstehen' des Blektrolyseprojsesses

20 - 2

22.6.1979 APC25B/209 54 476 11

in der Weise, in der die Zelle 10 arbeitet.

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in den Anodenraum 12 eingebracht, der durch die kationische Membran 13 von dem Kathodenraum 11 getrennt ist. Die Membran 13 ist eine Verbundmembran mit einer Schicht 26 hohen Wassergehaltes (20 bis 35 %<, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Anodenseite und einer Schicht 27 geringen Wassergehaltes (5 bis 15 %₉ bezogen auf das Trockengewicht der Membran), die beide durch ein Teflongewebe 28 voneinander getrennt sind.

Um die Kathodenwirkeamkeit optimal zu machen, ist die Membran 13 mit einer kathodenseitigen ionenabweisenden Sperrschicht zum Abweisen der Hydroxy!ionen und zum Blockieren oder Minimalisieren der Rückwanderung der Lauge zur Anode 29 versehen. Die abweisenden Eigenschaften der kathodenseitigen Anionen abweisenden Sperrschicht können weiter dadurch verstärkt werden, daß man die Perfluorsulfonsäuremembran auf der Kathodenseite unter Bildung einer dünnen Schicht eines einen geringen Wassergehalt aufweisenden Polymers chemisch modifiziert« Dies, kann s. B. dadurch geschehen? daß man das Polymer unter Bildung einer substituierten Sulfonamidiaembran-Schicht umwandelt* Die Kathodensei™ tenschicht 27 weist ein hohes Milliäquivalentgewicht auf oder wird in eine schwache Säureform (SuIfonami.d) umgewandelt, und dadurch wird der Wassergehalt dieses Teiles der Verbundmembran 13 verringerte Dies erhöht

22*6,1979 APC25B/209 498 54 476 11

die Fähigkeit des Films zur Salzabweisung und.minimalisiert die Diffusion des Natriumhydroxids durch die Membran 13 zurück zur.Anode 29« Die Membran 13 kann auch ein homogener Film aus einem einen geringen Wassergehaltes aufweisenden Polymer sein, wie Mfion 150, Perfluorearbonsäure uswo

Die teflongebundenen Katalysatoren aus reduzierten Edelmctalloxiden enthalten mindestens ein thermisch . stabilisiertes j reduziertes, Pia tintaetalloxid, wie von E.uthenium_s Iridium oder Ruthenium-Iridium mit oder ohne Zusatz, reduzierter Oxide von-Titan, Iliob oder Tantal und Teilchen von Graphite Diese Katalysatoren sind in die Oberfläche.der Membran 13 eingepreßt. Die als Metallsiebe 15? 16 ausgebildeten Stromkollektoren, die der Klarheit halbes? in Pigur 2 nur teilweise gezeigt sind s, sind gegen die Oberfläche der katalytischem! . Elektroden gepreßt und mit dem positiven bzw* .-negativen Anschluß der Energiequelle verbunden^ um das Elektro» lysepotential zwischen den Zellenelektroden zn schaffen«. Die Natriumchloridlösung_s .die. in den Anode-nraum 12 eingebracht .ist _s-v/ird-an der Anode 23 unter Erzeugung von Chlor_s wie -durch-die -Bläschen 30 in Figur 2 veranschaulicht _s -elektrolysierte .· ..... .......... Die HatriuTrrionen Ha"'" werden durch die. Membran 13 zur Kathode 14 befördert<· In den Kathodenraum wird ein mit 31 .bezeichneter Strom you Wasser oder wäßrigen UaOH eingebracht und wirkt als KathoXyto Dieser wäßrige Strom 31 spült die Oberfläche der teflongebundenen katalyti-

22.6*1979

.' APC25B/2O9 498 54.476 11

sehen Kathode 14» um die an der Grenzfläche von Membran 13 zu Kathode 14 gebildete Lauge zu verdünnen und dadurch die Rückdiffusion der Lauge durch die Membran 13 zur Anode 29 zu vermindern.

Ein Teil des Wasserkatholyten wird an der Kathode 14 unter Bildung von Hydroxylionen und gasförmigem Wasserstoff elektrolysiert« Die Hydroxy !ionen kombinieren sich-mit den durch die Membran .1.3 transportierten Natriumionen unter Bildung .von Natriumhydroxid an der Grenzfläche von der Membran 13 zur Elektrode«...Das Natriumhydroxid benetzt den Teflonteil der gebundenen Elektrode leicht und wandert zur Oberfläche, wo es durch den die Oberfläche der Elektrode spülenden wäßrigen Strom verdünnt wird«. Unter Anwendung der Wasserspülung der Kathode 14 wird an der Kathode 14 konzentriertes Natriumhydroxid im Bereich von 4₅5 bis 6_S5 molar gebildet» Etwas von dem'Natriumhydroxid, das durch den Pfeil 33 angedeutet ist,, wandert jedoch durch die Membran 13 zur. Anode 29-zurück* Das zur Anode 29 transportierte Natriumhydroxid wird unter Erzeugung von Wasser und Sauerstoff5 wie durch die. Blasenbildung 34 dargestellt, oxidierte Dies ist eine parasitäre Reaktion,

die die Wirksamkeit des -Kathodenstromes verminderte

Die Sauerstofferzeugung an der Anode 29 -ist unerwünscht, da dies nachteilige Wirkungen--auf die ^Elektrode und die Membran 13 haben kann» Außerdem verdünnt der Sauerstoff das an der Anode 29 erzeugte GhIOr₉ so daß eine ausätz-

22.6.1979

APC25B/209 54 476 11

liehe Behandlung erforderlich ist, um den Sauerstoff zu entfernen« Die Reaktionen in den verschiedenen Teilen der Zelle sind die folgenden:

Anodenreaktion: 2 Cl-* Cl_?t+2e"' (1)

(Prinzip) . .

Membran»Transports 2Ia⁺ + HgO . (2)

Kathodenreaktion: 2HgO—» 20H" + H₂t ~2e"° (3a) ,

2Na⁺ -5- 20H" . 2HaOH (3b)

Anodenreaktion: 4OH~~~⁵ 0~ *\ + 2HpO + 46^ (4)

Gesamtreaktion? 23JaCl + 2"H₂0-^2NaOH + Cl_?t+ H₉-f (5) (Prinzip)

Die neue Anordnung 53ur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von SaI25lauge, die in der vorliegenden Anmeldung be« schrieben ist_s ist durch die Tatsache charakterisiert, daß sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direktem Kontakt mit der Kationenauatauschermeinbr-an und. den Ionen austauschenden Säuröresten, die mit der Polyrnerkette verbunden sind_s. befinden, wobei diese Säure austauschenden Reste Sulfonsäurereste-SO^H χ HgO oder Carboxy!saurereste~COOH χ H«0 sind« Es gibt daher weder in der iinolyt»· noch der Ka tholytkammer. irgend einen b e~ Bierkensvierten Spannungaabfallc Ein solcher Elektrolyt-Spannungeabfall ist charakteristisch für die existierenden Systeme und Verfahren_s in denen Elektrode und Membran voneinander getrennt sind, uiid er kann dort in der Größenordnung von Oj2 bis O₅5 Volt liegen* Die Beseitigung oder doch beträchtliche Verminderung dieses Spannungsab»

; / 22.6.1979

APC25B/209 498 < 54 476 11

falls ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, da er einen sehr deutlichen Effekt auf die Gesamtzellenspannung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.

Da Chlor direkt an der Grenzfläche der Anode zur Membran erzeugt wird, gibt es auch keinen Spannungsabfall aufgrund des sogenannten "Blaseneffektes", der ein Gasinlsch~- und Massentransport-Verlust aufgrund der Unterbrechung oder Blockierung des Elektrolytpfades zwischen der Elektrode und der Membran ist«

In Systemen nach dem Stand der Technik ist die Chlor abgebende katalytisch^ Elektrode von der Membran getrennt» Das Gas wird direkt an der Elektrode gebildet und ergibt eine Gasschicht im Raum zwischen Membran und Elektrode*. Dies unterbricht den Elektrolytpfad zwischen dem Elektrodenkollektor und der Membran und blockiert den Durchgang von Ha ^Ionen und erhöht auf diese Weise den Spannungsabfall. -

Die--teflongebimdene katalytisch^ Elektrode enthält reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen, wie Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniuraoxide sind gegenüber Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält» Die Stabilisierung erfolgt anfänglich

22*6,1979 APC25B/209 54 476 11

durch Temperaturstabilisierung, d* tu durch Erhitzen der reduzierten Rutheniu.moxide auf eine Temperatur unterhalb der, bei der Zersetzung zum reinen Metall beginnt«. So werden "die..reduzierten Oxide 30 min- 6h auf 350 - 750 ⁰G erhitzt-und bevorzugt für eine Stunde auf Temperaturen'Im Bereich von 550 - 600 ⁰C^ Die Teflongebundenen, reduzierten Rutheniumoslde der Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/ . oder Mischen mit den reduzierten Oxiden anderer Platinmetalle _s wie-Iridium IrO_T in einem Bereich von. 5 bis 25 % Iridium, wobei 25 % bevorzugt sind oder mit denen von Pt₅ Rh etce oder mit reduzierten-Oxiden "von Ventilmetallen, v/ie Titan TiO , wobei 25 bis 50 % von TiO bevorzugt sind, oder'Tantal (25-$ oder mehr)«» Es wurde auch festgestellt j daß eine ternare Legierung reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru₅ Ir₉ Ti)0 oder von Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru,'Ir, Ta)0_,

die mit Teflon gebunden ist, sehr wirkesm ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode* Im Falle der ternären Legierung besteht die-Zusammensetzung vorzugsweise-aus 5 bis 25 Gews~% redusierter Oxide des-Iridiums, etwa 50 6ewc^% reduzierter Oxide des Rutheniums, und der Rest ist ein Ventilmetall wie Titan« Pur eine binäre Legierung reduzierter Oxide aus Paithenium und Titan-enthält die bevorzugte Elektrode- eine Menge von 50 G-ewe~% Titan? und der.Rest ist Ruthenium* Titan hat den zusätzlichen Vorteils daß es sehr viel billiger ist als Ruthenium, oder Iridium 'and daß es somit ein wirk-*

22.6.1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

sames Streckmittel ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen HCl, Chlor« und Sauerstoff-Entwich lung stabilisiert. Ändere Ventilmetalle, wie Mob, Tantals Zirkonium oder Hafnium, können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden··..

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide werden zusammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt* Der Gehalt der Anode an Teflon kann im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegen, obwohl 20 bis-30 Gew«-% bevorzugt sind. Das eingesetzte Teflon ist das.. von der Dupont Corporation unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Material, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleichermaßen benutzt werden können. Typisehe Edelmetallsiengen für die Anode .liegen bei 0,6 mg/cm der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 2 mg/cm reicht» Der Stromkollektor für die Anode kann ein platiniertes Wiobnetz mit feinen Flaschen sein, mit·dem ein guter Kontakt zur Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch ein gerecktes Titanneta, das mit Rutheniumoxid«, .Iridiumoxid, Ventilmetalloxid oder-deren Mischungen überzogen ist, als Kollektorstruktur für· die Anode benutzt Werdens Noch . eine weitere mögliche Anodenkollektorstruktur kann ein Edelmetall- oder -»oxid»plattiertes Netz sein, das an einer Ti- oder Ti-Legierungsplatte durch Schweißen oder Verbinden befestigt i

22*6,1979 APC25B/209 - ·. 54 476 11

Der Anodenstroinkollekt'or, der im Eingriff mit der gebundenen Anodenschicht steht₉ weist.·.eine höhere Chlor-Überspannung auf als die katalytische Oberflächen-- ' schicht der Anodenelektrode» Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der elektrochemischen Reaktion,'wie der Chlorentwiokltiiigs an der Stromverteileroberflache_s da diese Reaktionen wegen der geringeren Überspannimg an der elektrokata3.ytischen Anodenelektrodenoberfläch© wahrscheinlicher sind und da der Spannimgsabfall zum Kollektometsü größer ist«

Die Kathode ißt vorzugsweise eine gebundene Mischung aus !'eflonteilchsn und Pia tins c.hwara mit einer Platinschwarzmenge von O₅4 bis 4 ffig/cm. _β Es können jedoch gleichermaßen auch, die anderen, oben genanntem katalytieichen Materialien benutst werden· Die Kathode ist ähnlich wie die Anode vorzugsweise mit der Oberfläche der Kationenaus'tausehermembran verbunden und in diese eingebettete .Die Kathode wird sehr dünn-mit einer Dicke Ton etwa 0_?05 -bis. O₉075 ram oder weniger und vorsugsweise mit etwa O₅,012 ma Dicke .hergestellt _s sie ist porös und weist einen geringen Teflongehalt auf«

Die Dicke, der Kathode kann recht bedeutsam sein* Sie kann in reduziertem Waoser oder durch.das Spülen und Eindringen wäßriger. HaOH in die Kathode reflektiert werden kaßn_s was 4ie Wirksamkeit des Kathodenstroaes verringert» Die Zellen. v/u.rden mit dünnen Kathoden von etwa Oj 012 hie -etwa O₅ 05 ffini Dicke aue Platinschw&rs mit 15 % Teflon hergestellt«? Die Stromwirksaml<eiton von

22.6.1979 APC25B/209 498 54 476 11.

Zellen mit dünnen Kathoden.betrugen etwa 80 % bei 5molarer WaOH, bei 88 bis 91 ⁰C und einer Zuführung von 290 g MaCl/1 zur Anode» Mit einer 0,075 mm dicken Kathode aus Ruthenium und Graphit war die Stromwirksam keit auf 54 % mit 5molarer FaOH verringert· Die folgen de Tabelle A zeigt die Beziehung der Stromwirksamkeit zur Dicke und läßt erkennen, daß Dicken, die .0,05 bis 0,075 mm nicht übersteigen, die beste Leistungsfähigkeit haben* ~ .

	Tabelle A	Kathode	Kathodendicke (mm)	Stromwi rksam- keit in % (bei
Zelle	Platinschwarz	0,05 - 0,075	64 (4,0)
1	Platinschwarz	0,05 - 0,075	73 (4,5)
CVI	Pia t i ns chwarζ	0,025-0,05	15 (3,1)
3	Platinschwarz	0,025» 0,05	82 (5)
4	Platinschwarz	0,012	78 (5,5)
5	5 % Platin» schwarz auf Graphit . -	0,075	78 (3,0)
6	15 %' Ru 0 auf Graphit	0,075	54 (5,0)
7	Platiniertes Graphitge webe	0,25 - 037	57 (5)
8

Die Elektrode ist gasdurchlässig hergestellt_s damit die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran

22«6»1979 APC25B/2O9 54 476 11

entwickelten-Gase-leicht entweichen können. Sie ist porös hergestellt, um das Eindringen des Spülwassers zur Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran» an der die IaOH gebildet wird, und den Zugang der siigeführ« ten Salzlauge zur Membran und den katalytischen Elek·» trockenstellen zu gestatten« Dies unterstützt das Ver~ dünnen der gebildeten hochkonzentrierten IaOIl₅ bevor. sie das Teflon benetst und an. die Elektrodenoberfläche, 'gelangt, wo sie durch das über, die Elektrodenoberfläche strömende Wasser weiter verdünnt wird« Es ist-wichtig, die ifaOH an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode zu verdünnen, da dort die Konzentration am - . größten ist« Um die Wassereindringung in die Kathode maximal au machens sollte der Teflongehalt 15 bis 30 Geviv-fo nicht übersteigen« da Teflon hydrophob ist* Mit einer guten Porosität, eines) begrenzten Teflongehalt_s einem dünnen Querschnitt und einer Spülflüssigkeit aus Wasser oder verdünnter Lauge wird die KaOH-Konzentration gesteuert» mn die Wanderimg von NaOH durch die . Membran zu vermindern; was weiter durch eine anionen-abstoßende Sperrschicht-auf der Kathoäenseite unterstützt wird*

Der Stroiakollektor für die Kathode.muß sorgfältig ausgewählt -v/erden, da die an der Kathode vorhandene hochkorrosive Lauge viele Materialien angreift, insbesondere wahrend die Zelle abgeschaltet iet* Der Stromkollektor kann ein Hickelnetz seiru && Wickel Lauge

22.6.1979 .-.„ APC25B/209 54 476 11·

gegenüber beständig ist. Der Stromkollektor kann aber auch aus einer Platte aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt werden, auf das ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl geschweißt ist. Eine andere Strom-., kollektorstruktur für die Kathode, die gegenüber alkalischer Lösung beständig oder inert ist, ist Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Uickelnetz, das auf die Platte und gegen die Oberfläche der Elektrode gepreßt ist«

Der Kathodenstromkollektor der.im.Eingriff mit der gebundenen Kathodenschicht steht, ist aus einem Material mit einer höheren fasserstoffüberspannung als der der katalytischen Kathodenoberfläche hergestellt. Die Wahrscheinlichkeit einer elektrochemischen Reaktion, wie der Wasserstoffentwicklung am Stromkollektor, ist daher vermindert wegen der geringeren Überspannung an der Elektrode und weil die Kathodenelektrode zu einem gewissen Maße den Stromkollektor abschirmt.

Die Membran 13 ist vorzugsweise eine stabile hydratisierte kationische Membran, die durch Ionentransport- . Selektivität ausgezeichnet ist. Die Kationenaustauscher» membran gestattet den Durchgang positiv geladener ITa--'trium-Kationeri und miniraalisiert den Durchgang negativ geladener Anionen. Es'können verschiedene Arten von Ionenaustauscherharze»! zu Membranen verarbeitet werden, um den selektiven Transport von Kationen zu. .ermöglichen. Zwei Arten sind die sogenannten Sulfonsäurekationenaus»

22*6,1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

tauscherharze und die Carbonsäurekationenaustauscher™ harze* Bsi den Sulfonsäureaustauscherharzen, die bevorzugt sind j sind die ionenaustauschenden Gruppen hydratisierte SuIfonsäurereste SO^H χ Ho^» die durch Sulfonieren mit. der Polymerkette verbunden sind· Die ionenaustauschenden Säureradikale sind innerhalb der Membran nicht-beweglich, sondern fest mit der Polymerkette. verbunden,, was sicherstellt, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert.

Die Sulfoneäuregruppen aufweisenden Perfluorkohlenstoffkationenaustauscherinembranen sind bevorzugt _t. da sie einen ausgezeichneten Kationentransport -gewährleisten, in hohem Maße stabil sind und durch Säuren und starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt werden und sie außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität haben und mit der Zeit im wesentlichen unveränderlich sind„ Eine spezifisch bevorzugte Gruppe von Kationenpolymermembranen v/ird von der DuPont Company unter der Handelsbezeichnung .Kaf ion vertrieben, dies ist eine Membran? bei der das Polymer ein hydratisiertes Copolymer von Poly·» tetrafluoräthylen und PolysulfonyIfluoridvinylather i.S5t_? der seitenständige..SuIfonsäuregruppen aufweist= Diese Membranen werden in der Wasserstofform eingesetzt, die üblioherv?eise die vom Hersteller.'erhaltene. Form .ist« Die lonenaustaufächkapaaität einer gegebenen Sulfonsäuren kationena/ustauscherrnembran ist. abhängig von dem Muliäquivalent gewicht dey SO.^~H-Restes pro Graram des trockenen Polymers₆ Je größer die Konzentration der SuIfon-

.' . . · 22.6.1979

APC25B/2Q9 498 . 54 476 11

säurereste ist, um so größer ist die Ionenaustauschkapazität und.um so größer die Fähigkeit der. hydratisierten Membran_s Kationen zu transportieren. .Wenn jedoch die Iofienaustauschkapazitat der Membran zunimmt, nimmt ' auch der Wassergehalt zu, und die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen, nimmt ab.

Die Geschwindigkeit, mit der das Hatriumhydroxid-von der Kathode zur Anodenseite wandert, nimmt mit der Ionenaustauschkapazität zu. Die Rückwanderung verringert die Wirksamkeit des Kathodenstromes und führt auch zur Sauerstofferzeugung an der Anode mit allen damit verbundenen unerwünschten Konsequenzen. Die bevorzugte Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei der Salzlaugen-Elektrolyse ist daher ein Schichtstoff bzw. Laminat, der aus einem dünnen Film (etwa 0,05 mm Dicke) mit einem Milliäquivalentgewicht von 1500 und einem geringen Wassergehalt (5 bis 15 %) mit hoher Salzabwej,sung_s verbunden mit einem Film einer Dicke von-etwa 0,1 mm oder mehr, hoher lonenaustausohkapazität,.einem Milliäquivale nt gewicht von 1100 und einem Teflongewebe besteht. Eine--Form einer solchen Schichtkonzentration.wird von DuPont-.unter der Handelsbezeichnung Haiion 315 vertrieben. Andere Formen von Schichtstoffen oder Konstruktion. nen_s in denen die Kathodenseitenschicht aus einem dünnen Harsfilm geringen Wassergehaltes (5 bis 15 %) besteht«, um die Salzabweisung zu optimalisieren, während die Anodenseite der Membran zur Förderung der Ionenaustausch-» kapazität ein Film mit hohem Wassergehalt ist, sind unter

22.6*1979 APC25B/209 . 54 476 11

den Handelsbezeichnungen Hafion 355, 37β_? 39O_s 227 und 214 erhältlich*

Die lonenaustauschmembran wird durch Tränken in Lauge (3 bis 8 molar) für eine Dauer· von· einer Stunde zubereitet, um den.Wassergehalt der Membran und deren lonentreinnporteigenschaften festzulegen» Im Palle der durch ein Teflongewebe verbundenen Schichtmembran mag es erwünscht sein, die Membran oder das Teflongewebe .. durch 3™ bis 4stünd:lges Erhitzen am Rückfluß ira 70%iger EHOο zu reinigenc

Die kathodenseitige Sperrschicht sollte einen geringen Wassergehalt haben auf der Grundlage der T/asserab- - sorption der Persulfonsäuregruppen* Dies führt au einer wirksameren Anionen (Hydroxyl)-Abweisung° Durch Blökkieren oder Abweisen der Hydroxy!ionen wird die Rückwanderung der Lauge beträchtlich vermindert und somit die Stromwirksamkeit der Zelle erhöht, und die Sauer- . stofferzeugung an der Anode verminderte In einer alternativen Schichtstoff konstruktion wird die Kathoden™ seitenschioht der Membran chemisch modifiziert,.indem man die SuIfοnsäuregruppe in eine solche mit.einer geringeren Wasserabsorption- umwandelt« Dies kann z« B» durch Umsetzen.· einer Oberflächenschicht des Polymers mit er..Bi !dung einer Schicht aus Sulfonamidgmppen erfolgen» Bs gibt verschiedene Ifesetzungemögiichkeiten aur Bildung der SuIfonamidoberflächonschicht» Ein solches· Verfahren schließt das Umsetzen der Oberfläche der

22.6.1979 ._ APC25B/209 54 476 11

Hafion-Membran'in der SulfoneIfluoridform mit Aminen, wie Ethylendiamin, ein, um die substituierten SuIfonamidmembranen zu bilden. Diese Sulfonamidschicht agiert als. eine sehr wirksame Sperrschicht für Anionen. Durch Abweisen der Hydroxylionen an der Kathodenseite wird die Rückwanderung der Lauge offensichtlich beträchtlich vermindert.

Die reduzierten Platingruppenmetalloxide des Rutheniums, IridiuiBSj von Ruthenium/Iridium usw. mit oder ohne die reduzierten Oxide der Ventilmetalle, wie.Titan oder-. . von Graphit, die mit den Teflonteilchen unter. Bildung der porösen gasdurchlässigen katalytischen Elektroden gebunden werden, erhält man durch thermische Zersetzung der vermischten Metallsalze in Abwesenheit oder Anwesenheit überschüssiger Natriumsalze, z. B» des Hitrats,

Carbonate usw*. ...ν . „..:.../. ;..

Das Herstellungsverfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinherstellung durch Mitverwendung thermisch zersetzbarer Halogenide von Iridium, Titan oder Ruthenium, ζ» B. von Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Titanchloridο So werden beispielsweise zur Herstellung des binären Oxids (Ru, Ir)O die fein zerteilten Salze von Ruthenium und-Iridium im gleichen Gewichtsverhältnis von Ruthenium und Iridium miteinander vermischte wie es in dem binären Oxid erwünscht ist. Ein Überschuß an Natriumnitrat oder äquivalenter Alkalimetallsalze wird hinzugegeben und die Mischung für 3 Stunden bei 500 bis 600 ⁰C in einer Siliciumdioxidschale

22·6.1979.

APC25B/209 498 54 476 11

geschmolzen^ Das anfallende Produkt wird gründlich ge-. waschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen» Danach wird die Suspension der vermischten oder legierten Oxide bei Zimmertemperatur elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von.Wasserstoffblasen durch die Mischung reduziert. Das.Produkt.wird gründlich getrocknet, gemahlen und durch ein ITylonnetz gesiebt-,, wobei die !Teilchen nach dem Sieben typischerweise einen Durchmesser von etwa 37 ρ-τα haben*

Die Legierung aus den reduzierten Oxiden von Ruthenium und. Iridium wird dann durch einstündigss Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 600 ⁰C .thermisch stabilisiert ο Danach stellt man die Elektrode durch Vermischen der reduzierten, thermisch stabilisierten Platingruppen metalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen her* Ein im Handel erhältliches Produkt ist Teflon T-30 von Du-

Die reduzierten KdelraetalloxicSe, wie. RuO_x, können jedoch auch mit einem leitenden Träger vermengt werden, wie Graphit^ Übergangsraetallcarbiden und Ventilmetallen, um die-Stabilität au verbessern und nur geringe Edelmetallmengen (0_s5 rag/cm ) zu benötigen©

Für den Fall der Verwendung einer Graphit-Ruthaniiun-Elektrode wird der pulverisierte, Graphit, (wie Poco~Graph.it 1748 der Union Oil Coüipany) laj.t 15 bis 30 $..Teflon T vermischte Mit dieser Kiechung aus Graphit und Teflon

22.6·1979 APC25B/209 498 54 476 11.

vermengt man die reduzierten Metalloxide.

Die Mischung aus Edelmetalloxidteilchen und Teflonteilchen oder aus Graphit und den reduzierten Oxidteilchen ordnet man in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbildartigen Form gesintert ist, die man dann durch Anwendung von Druck und Hitze mit der Oberfläche der Membran verbindet und in diese einbettet.

Zum Verbinden und Einbetten der Elektrode in die Membran können verschiedene Verfahren benutzt werden, einschließlich dem im einzelnen in der US-PS 3 134 697 beschriebenen Verfahren, bei dem die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisieren Ionenaustauschermembran gepreßt wird,, wodurch sich die gesinterte, poröse, gasabsorbierende Teilchenmischung integral mit der Membran Verbindet und in deren Oberfläche eingebettet wird.

Zur Chlorerzeugung führt man wäßrige Alkalimetallchloridlösung, wie NaCl-Lösung, in die". Ano Iy t kammer·. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt-vorzugsweise im Bereich . von 200-bis-2000 ml/Min. /930 cm²/108 mA/cm². Die Salzlaugenkonzentration sollte im Bereich von 2_?5· bis 5 Mol (150 ~ 300 g/l) gehalten werden, wobei eine 5molare Lösung bevorzugt ist, da die Kathodenstromwirksamkeit direkt mit der Konzentration der lösung zunimmt. Gleichzeitig vermindert die erhöhte Salzlaugenkonzentration die Sauerstoffentwicklung an der Anode, die durch Was» eerelektrolyse geschieht«. Mit abnehmender Konzentration

' 22.6,1979

, APC25B/209 498

54 476 ir

des Anolyten nimmt die Sauerstoffentwicklung dagegen zu wegen der relativen Menge des an der Anode vorhandenen Wassers, das mit dem IaCl im Wettbewerb um die. katalytischem. Reaktionestellen .steht«. Da bei abnehmender Salalaugenkonzentration die Wasserkonzentration zu™ nimmts wird Wasser in zunehmendem Maße an der Anode unter Sauerstoffentwicklung elektrolysierte Die Wasserelektrolyse an der Anode verringert auch.die kathodische Wirksamkeit, da die bei der Wasserelektrolyse erzeugten H -Ionen durch die Membran wandern und eich mit den

xy !ionen unter Wasser bildung kombinieren, wodurch . diese Hydroxy!ionen nicht zur Laugebildung zur Verfügung stehen«

Durch Aufrechterhalten der obigen Strömungsgeschwindigkeit in die Anoiytkammer wird sichergestellt, daß die Anode kontinuierlich mit frischer Salzlauge versehen wird«

Verringert man die-Zuführungsgeschwindigkeitj dann nimmt die Aufenthaltszeit der Salzlauge und insbesondere die Aufenthaltsseit der erschöpften Salzlauge au« Diese erschöpfte Salzlauge mit ihrem relativ hohen Wassergehalt ist dann langer an der Anode vorhanden und dies führt su einer verstärkten Waoserelektrolyse mit der damit verbundenen Sauerstofferzeugung und dem Transport der Wasserstoff ionen durch die Membran=. Sowohl die Konsentration der Salzlauge als auch die Zuführungsgeschwindigkeit beeinflussen so^it die Entwicklung deo.Sauer-

22.6.1979 APC25B/209 54 476 11

Stoffs an der Anode und den Transport der Wasserstoffionen durch die Membran.

Es mag auch erwünscht sein, die Elektrolyse bei höherem als atmosphärischem Druck auszuführen, um die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte zu fördern· Durch das Unterdrucksetzen "der Anolyt- und KathoIytkammer verringert man die Größe der an den Elektroden gebildeten Gasbläschen« Die kleineren Gasbläschen lösen sich leichter von der Elektrode und fördern somit die Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte aus der Zelle. Ein weiterer Putzen besteht in der Beseitigung oder Verminderung der Bildung von Gasfilmen an der Elektrodenoberfläche, die den Zugang der Anolyt- bzw. KathoIytlösung zur Elektrode blockieren können. In einer Hybridzelle, in der nur eine Elektrode mit der Membran verbunden ist, verringert die Verminderung der Teilchengröße die Spannungsverluste auf Grund der Gassperren und des Massentransportes im Raum zwischen der nicht gebundenen Elektrode und der Membran, da der Elektrolytpfad durch die kleineren Bläschen weniger unterbrochen wird»

Sauerstoff kann an der Anode aber auch auf Grund der RUckwanderung von latriuinhydroxyd von der Kathode erzeugt werden» Dieses IJaOH wandert durch die Membran auf Grund des steilen Konzentrationsgradienten an der Membrangrenzfläche, und die begrenzte Kapazität der kationischen Membranen, Salze abzuweisen, ist eine Punktion

39 - 209'4

22,6*1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

des Wassergehaltes, der Membran» Für eine 5molare Natron» latigelösung wandern 5 bis 30 Gewichts-% des in der Kathode gebildeten' latriumhydroxyds durch die Membran. zurück in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Membran» An der Anode wird dann durch die elektrochemische Oxidation der 0H~=Anionen gemäß der folgenden Gleichung Sauerstoff gebildet?

4 0H~-» 2H₂O + O₂ f + 4e".

Der Yolurnenprozentgehalt des Sauerstoffes, der durch die Laugewanderung an der Anode erzeugt wird, ist etwa die Hälfte der Gewichtsprozente an lauge. Wenn daher 5 bis 30 Gewichts~-% der Lauge zur Anode wandern_s dann entwickeln sich dort 2 1/2 bis 15 Volume η·-% Sauerstoff.- Durch Verwendung einer Schicht- oder anderen Membran, in der die Kathodenseite.der Membran^ ein Film mit hohem Äquivalentgewicht,, geringem Wassergehalt und verstärkter Fähigkeit zur Abweisung von Anionen (Hydroxyl) ist, kann die Wanderung der Lauge zur Anode begrenzt werden«

Außerdem kann die Sauerstoffproduktion an der Anode weiter durch Ansäuern der Salzlaugelösung vermindert werden» Die H' -Ionen eier angesäuerten Salzlauge kombinieren sich mit den Hydroxy!ionen, und dies verhindert die Oxidation der Hydroxylionen» Die Sauerstoffentwicklung kann um eine Größenordnung oder mehr (von 5 bis 10 Volumen-% Sauerstoff auf 0^2 bis.O₅4 Volu.raen-%) vermindert werden= indem'man mindestens 0_t, 25 Mol HOl zur Salzlauge hinzugibt.

; ' 22.6.1979 ._

; . APC25B/209 . 54 476 11

Beträgt die HCl-Konzentration weniger als 0,25 Mol, dann steigt die Sauerstoffentwicklung von 0,2 - 0,4 Vol.-', rasch auf die normalerweise ohne Ansäuern beobachteten_/ Mengen, z« B. von 5-10 Vol.-%.

PUr die optimale Durchführung des Verfahrens muß die Salzlaugenreinheit sehr hoch sein, z. B. dürfen der Ca⁺⁺- und Mg⁺⁺-Gehalt nur gering sein, er sollte bei 0,5 ppm oder^weniger gehalten werden, um eine Verschlechterung der Membran durch Aufnahme von Kalzium- und Magnesiumionen zu vermeiden. Eine Konzentration an diesen Ionen oberhalb von 20 ppm führt innerhalb von Tagen zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Zelle. Die Salzlauge muß daher gereinigt werden, um den Gesaint gehalt an Kalzium- und Magnesiumionen auf weniger als 2 ppm und vorzugsweise bei weniger als 0,5 ppm zu halten.

Bei 325 mA/cm liegt die Betriebsspannung der Zellen mit gebundener Elektrode im Bereich von 2, 9 bis 3,6 Volt Je nach der Elektrodenzusammensetzung, und die zugeführte Salzlauge wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80..-> 90 ⁰C gehalten, da Zellspannung und Gesamtwirksamkeit der Zelle bei den höheren Betriebstemperaturen beträchtlich verbessert werden»-Z-. B. wurde eine Zelle mit einer teflongebundenen Elektrode.aus dem reduzierten Oxid einer Ruthenium/Iridium-Mischung, bei verschiedenen Temperaturen mit einer Stromdichte von 325°-^;mA/cm betrieben. Bei 90 ⁰C betrug die Zellspannung 3_s02 Volte Bei 35 ⁰C stieg die Zellspannung auf 3,6 Volt» Für eine

22,6.1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

Stromdichte von 215 mA/cm benötigte die Zelle bei 90 ⁰O eine Zellspannung von 2_S6 YoIt* Bei der auletst genannten Stromdichte.stieg die Zellspannung beim Betrieb bei.35 ⁰C auf 3„15 Volt« Ein Temperaturbereich von 80 - 90 ⁰C wird daher im Hinblick auf die Gesamt- . Wirksamkeit bevorzugt* Obwohl die Zellspannung bei geringeren Stromdichten fällt_s wird der Betrieb mit einer

Stromdichte bei 325 raA/era bevorzugt_s da hierbei ein wirtschaftlicher Betrieb in bezug auf das investierte ... Kapital möglich ist ₉ 2..Bo im Hinblick auf die Größe und die Kosten einer Anlage,, die erforderlich ist, um eine gegebene Tonnage an Chlor und/oder Lauge täglich zu er-, zeugen.?

Die Zelle ist aus solchen Materialien hergestellt₉ die gegenüber Salzlauge und Chlor im Falle, der /molytkaimner und gegenüber hochkonzentrierter lauge und Wasserstoff in der KatoIytkammer. beständig oder inert sind« Die Endplatten der Zelle können daher aus reinem Titan oder korrosionsbeständigem Stahl hergestellt sein und die Lichtungen aus gefülltem Kautschuk, wie EPDM₆ Me Anode nstronikollektorenkönnen aus platiiiierten Hiobnetsen, gereckten Titanne ta en s die mit RuQ 'j IrO* Ventilmetalloxiden und deren Mischungen überzogen und an einer Titan= platte befestigt sind oder einem mit Edelmetall oder Edelmetalloxid plattierten -Efets, .das an - einer Palladium/ Titanplatte befestigt ist,., hergestellt werden« Der Kathodenstj?oinkollektor kann eine Platte 'aus'Nickel» Flußstahl oder korrosionsbeständigem Stahl eein_s mit dem ein letz

22.6.1979 APC25B/209 498 54 476 11

aus korrosionsbeständigem Stahl verschweißt ist oder einer Platte, mit der ein Üickelnetz-verbunden ist« Andere Materialien wie Graphit, die gegenüber lauge beständig oder inert sind und keiner Wasserstoffversprödung unterliegen, können auch zum Herstellen des Kathodens tromkollektors eingesetzt werden.

Die Vorteile der Erfindung werden nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und teflongebundenen Elektroden mit reduziertem Edelmetalloxid aufwiesen, die in die Mem- .. bran eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektrolyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungscharakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellenspannung. Die Zellen wurden mit Elektrodenausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide aufwiesen, die mit Teflonteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren« Die Zelle., wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm bei 90 G, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und

.. 22.6.197.9

APC25B/209 54 476 11

einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben»

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmäßig stabilisierte Anode im Abstand von der Membran und ein Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in ähnlicher Weise beabstandet . Biese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben«

Aus den in der Tabelle I angegebenen Daten ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zellenbe- triebspotentiale im Bereich von 2_S9 bis 3p6 YoIt lagen* Verglichen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollselle Έτο 4» unter den gleichen Betriebsbedingungenwurde eine Spannmigsverbesserung von O₅6 bis 1j5 ? realisierte Die sich daraus ergebenden Betriebs-.. Wirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deutlich ersichtlich»

Tabelle I

Zeil- Anode

Kathode zugefUhr- Strom- Zeil- ' Temp«- C Ström

te Salz- dichte spannung(V) wi'rk-

lauge mA/cmr . ·. sam-

fcelt

Membran ' (5 molare HaOH)

6 mg/cm 4 mg/cm 5 molar (Ru,25% Platin- (290g/l) Ir)O schwarz

ρ ρ

6mg/cm 4 mg/cnr " (Ru,25% Platin-Ir)O^

schwarz

6mg/cm (R

dimensi- 15Tetζ aus ⁿ ionsiaä- körrosißig sta- onsbebile ständigem Hetzanode Stahl im im Ab- Abstand stand von von der d«Membran Membran

ρ ρ

4 mg/cm 4* mg/cm ⁿ (Ru,50% Platin-' Ti)O schwarz

ρ ρ

4 mg/cm 4 mg/cm " (Ru₅25% Platin-Ir-25% schwarz Ta)O^

323

323

323

323

323

323

3,2 - 3,3 90

3,3 - 3,6 90

2,9

90

4,2 - 4,4 90

3,6 - 3,7 90

3,5-3,6 90

%

%

DuPont Hafion Laminat '

DuPont 1500 EW ' Nafion

DuPont 1500 EW Uafion

DuPont 1500 EW Uafion

DuPont

Nafion ..

315 Laminat

DuPont Nafion Laminat

Q)

£3

03 .ρ U O

Ö Cj COrH

ο is

-ρ

^ ί4 βΗ •Ρ ·Η CÖ Φ CO £: Co X

So α>

feO

I Cj

rH CÖ O Pi

t ©CM

s ·ρ a

OXl O

U Ό .ρ ·η CO rrt

»Ή

«i-i cö ω co co fxO

bö £

£ G) CÖ lsi -P r~I

XI

cö

C) 'Ö O

EJ

r-i

in

-P

ö cö O C!

P ·Η ·Η

P4 «Μ

(Λ CM

r-i ϊλΟ

OO

OCTv

CM

!cm .

I

ο ει

O O

cö

ί ω

! ω

co

t-

CM CA

CM

M 0

-P fS

cöxj

rH O Ρ 02

VJ i"-* CM

O i ·Η O

p.. 60

S 2 φ a :

VD ν_-·

OD

-PM Ei

CA

-P

•Ρ «-0 EJ O E!

Ο<-> .J- PhOCs- Q ϊ-ΪΞ	J O -H ·Η I Ρ-«<Η 0 S £& <$ ; P^it-q
CA	O ί ω
O σ\	ο cn
	in
«Η CA	CA
!	I

CA

CA CM CA

CA

CA CM CA

CJ

-H CÖ

«ix;

r-i O

H

o d u

^•H CÖ bO-f» ^

Θ GJXl rH O CQ

in

CA

-P

•P Ö CÖ Ej O EJ O ·ΗΉ

p4^h a

P CÖ CÖ

in

VO

VO

es

CA

OJ CA

CA CJ CA

OJ

ta

'⁰X

O. Ej

tiO-P g:

a «χι

rH

	LA	1.,,	CM	CM
S	C	ofx		S
O	I r-*{		• ^oK	,o
	fr-i	Ö Γ,	60
H		R H S-!

22.6.1979 APC25B/209 54 476 11

' " ' ' '·' /'. . ·..'. .. ...

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (.'V). als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben»

	Tabelle II	Stromdichte	(mA/cm )
Zellspannung_	(V)	430 323 215. 108
3,2 2,9 2,7 2,4	•

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Zeilbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt-.jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird jedoch deutlich, daß selbst bei sehr hohen Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm ) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle III veranschaulicht den Effekt der kathodischen Stronwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung«- Eine Zelle mit teflongebundener katalytischer Anode und Kathode mit reduzierten Edelmetalloxiden, eingebettet in eine Xationenaustauscherinembran, wurde bei SO ⁰C unter

22*6*1979 APC25B/209 498 54 476 11 .

Zufüiirung einer gesättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm v.nd. einer ZufUhrungsgeschwindig-keit von 2 bis 5 ml /min/6 _s 25 cm der Elektrodenfläohe betrieben» Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als Punktion der kathodischen Strom« Wirksamkeit bestimmt&

Tabelle__III	Sauerstoff» entwicklung (Yol-fo)
Kathodische	."2,2 4,0 5$& 8,9
89 86 04 80

Die Tabelle IV veranschaulicht die. steuernde Wirkung des Ansäuern» der Salzlauge auf die Sauerstoffentwicklung« .Der ¥olurflenprosentgehs,lt des Sauerstoffes im Chlor wurde für verschiedene HCl-Konsentrationen in der Salzlauge bestimmt *

	22.6*1979
	APC25B/209 498
	' 54 476 11
Tabelle IV
Säure-(HCl)-7	O2 (Vol-g)
0,05	2,5
0,075	1,5
0,10	0,9
0,15	0,5
0,25	0,4

diesen Daten wird deutlich, daß die Sauerstoffent wicklung aufgrund der elektrochemischen Oxidation des zurückgewanderten OH" durch bevorzugtes Umsetzen des OH"" mit dem H⁺ unter Bildung von HgO verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Hr* 1 der Tabelle I konstruiert und bei 323 mA/cm betrieben unter Zuführung gesättigter NaCl-Lösung, die mit 0,2 η HCl angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 C gemessen.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Ir* 7 der Tabelle I konstruiert und bei 215 mA/cm betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCl/!enthaltenden Lösung (etwa 5 molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde.bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 ⁰C gemessen« Die Ergebnisse wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm umgerechnet«

22,6.1979 APC25B/2O9 54 476 11

Tabelle V

Zelle'!Ir. 1 Spannung (V)	Zelle Hr, 7 Spannung (V) 2 umgerechnet auf 323 mA/cm ^gemessen bei 215 mA/cm-)	(3,15.)	Temper
3,65.	3,50	(2,98)	35
3,38	3,30	(2,91	45
3,2	3,20	(2,78)	55
3,15	3,12	(2,72)	65
3,10	3,05	(2,65)	.75
3,05	2f97	(2,63)	85
3*02	2,95	90

Diese Ergebnisse.zeigen? daß die beste Betriebsspannung im Bereich von 80 bis 90 ⁰C erhalten wird* Es ist jedoch darauf Iiinsuweiaen«, daß selbst bei 35 ⁰C die Spannung ndt dem erfindungsgeniäßen Katalysator und !Iektro3.ysator mindestens um O₅, S Volt besser ist als bei den Chlor-ISlektroly'satoren' nach dein Stande der Technik_s die bei 90 ⁰C- betrieben wurden« ·

Bs '.wurde, eine Reihe von _;Zellen niit Verbund membranen konstruiert's die jeweils anionenabweisende Sperrschichten auf der -Kathodenseite in Form·chemisch modifizierter. ._.. SulfonaiiddscMchten atifwiesen^ Die Membranen waren 0_s187 mm dicke Membranen der von Dupont amter der -Rande Is be*™ zeichnung-Haiion vertriebenen Art'ο Die Kathodenseite der Membran wiirde bis .zu einer.Tiefe von 0_f.037 Wn. durch Umsetzen. ncLt ethylendiamin unter Bildung der Sulfonamide

22,6.1979 " APC25B/209 498 54 476 11

Sperrschicht modifiziert, um die Hydroxylionenabweisung zu fördern und die Rückwanderung von Lauge zur Anodenseite möglichst gering zu halten« Eine Anode aus (Ru, 25 Ir)O -Teilchen mit 20 % T-30 Teflonbinder und einer Edelmetallmenge von 6 mg/cm., wurde mit der Membran verbunden« Eine Kathode aus Platinschwarzteilchen, vermischt mit 15 % T-30 Teflonbinder und einer Menge von 4 mg Platinschwarz/cm , wurde mit der anderen Seite der Membran verbunden.

Eine Salzlaugenlösung mit einer Konzentration von 280 bis 315 g/l aus HaGl wurde der Anodenkammer zugeführt, und in die Kathodenkammer füllte man destilliertes Wasser. Die Zellen wurden mit einer Stromdichte von 325 mA/cm und bei einer Temperatur von 85 - 90 ⁰G betrieben« Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

	Zell spannung	Tabelle VI	• NaOH-Könzen-" tration in Mol	Kathoden wirksamkeit in %.
Zelle	2,68 2,78 2,76	Temperatur Sc	5,1 4,8 4,8	- 89,6 87,6 91,6
1 2 3	85° 89° 90°

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung einer Ver~ bundmembran mit einer kathodenseitigen anionenabweisen· den Sperrschicht aus chemisch modifiziertem Sulfonamid zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Kathoden»-

22.6*1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

Stromwirksamkeit führt, ohne daß die Spannungswirksamkeit -des Verfahrens beeinflußt wird. Dies zeigt deutlich, daß die Verwendung einer solchen Membran mit damit verbundenen Elektroden au beträchtlichen Verbesserungen der Strornwirksarakeit und somit der Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens führt·

Wird die BaGl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer ionentransportierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung» Die verbesserte Lei-= stungsfähigkeit des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen ersielt5 in denen zumindest eine der. Elektroden mit der Oberfläche der ionentransportierenden Membran verbunden ist* Eine solche Zelle nennt man eine Hybridzelle*- Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer ZeIIe₅ in der beide Elektroden mit der Membran verbunden sind«. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridgelle deutlich« nämlich O₅3 bis 0_s5 VoXt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik*

Es wurde eine-Reihe von Zellen konstruiert und eine Salzlaugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit. der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hybridzellen, in denen entweder nur·, die Anode oder nur. die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik zu vergleichen, bei der keine der

, 22.6.1979

: - , ' APC25B/209

' : .' .·- λ^:-^;';/ '/' ·; · ' - - ^;. ; ': . ^:.. .^:'-;^:/ ^{54 476 11} '

Elektroden mit der Membran verbunden war* ,

Alle diese Zellen waren mit Membranen' aus .Haf ion- 315 hergestellt, die Zellen wurden bei 90 ⁰C betrieben» und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von etwa 290 g/1* Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode betrug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 eis;² und an der Anode für RuO »Graphit und RuO 4 g/930 cm ... Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/ein* war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85 % für 5 molare NaOH)_e Die'Tabelle YII zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen« . -·.

Tabelle VII

Ze3.1e Anode

Ru-Graphit (gebunden)

Platiniertes Kiobnetz (nicht gebunden)

Platiniertes Eiöbnetz (nicht gebunden)

Ru-Graphit (gebunden)

Kathode

Platinschwaris (gebunden)

Platinschwarz (gebunden)

Platinschwars (gebunden)

Nickelnets (nicht gebunden)

Zellspannung bJ₁ 32 3 roA /cm

3,5'.

3₉4

3,5

.22.6.1979.

APC25B/2Q9 54 476 11

(Fortsetzung)

Zelle Anode

Ru O^ (gebunden)

Platiniert.es' Mobnetz (nicht -gebun den)

Kathode

Mickelnetz (nicht gebunden)

-Nicke Inet ζ (nicht gebunden)

Zellspannung

3*3

3$ 8

Die-Zellspammng der mit. zwei tef longebund enen Elektroden ausgerüsteten Zelle Er« 1 ist fast um 1 Volt, besser, als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine teflongebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr ♦ 6 aufgeführt ist* Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr₆ 2 und 3 und die .Hybridzellen mit gebundener Anode Ir ο 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 .Volt schlechter ale die mit zwei gebundenen Elektroden,, aber immer noch-um O₅3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr © ohne eine teflongebundene Elektrode»

Durch-umsetzen des Salzlaugenanolyten und dee Wasser™ . katholj;ten an katalytischen .Elektroden, die direkt mit der kationisc-hsn Membran verbunden und in dieser einge bettet sind j .um Chlor an der Anode und Wasserstoff und hochreine Lange an der Kathode zn entwickeln, ist ein sehr viel besseres Verfahren zum Herstellen von Chlor aus Sai.islauge möglich geworden* Durch diese Anordnung befinden sich die katalytischem Stellen in den Elektroden

' 22.6.1979.·,

APC25B/209 54 476 11

in direkter Berührung mit der Membran und den säureaustauschenden Resten in der Membran und dies führt zu einem sehr viel spannungseffizienteren Verfahren, indem daserforderliche Zellpotential beträchtlich geringer ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als bei bekannten Verfahren« Der Einsatz der hochwirksamenfluorkohlenstoffgebundenen reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren ebenso wie der Fluorkohlenstoffgraphit/redusierten Edel-

metalloxid-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen verbessern die Wirksamkeit des Verfahrens weiter»

Der Begriff "Ventilmetall", der in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, ist in der-US-PS 3 948 451 definiert und er bezeichnet eine Untergruppe von Übergangsmetallen,' die z. B. .Ti, Ta, Zr, Mo und W umfaßt·. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stroißdurchgang in kathodischer Richtung« Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z. B. zur Herstellung von Chlor und HaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutst zu werden.

Claims (6)

1. 22*6,1979 APC25B/209 54 476 11

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlor durch Elektrolyse von Alkalinietallchloriden, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

   a) kontinuierliches Einführen einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung in die Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, in der die Anodenkammer durch eine kationenselektive Ionenaustauscher·^ meriibrcan von der Kathodenkamrner abgetrennt ist,

   b) in BerUhrungbringen dieser Lösung mit einer poröseiij gasdurchlässigen kataIytischen Ariodenelektrode, die mit der der Anodenkarnmer zugewandten Seite der Merübran' verbunden und in dieser eingebettet istj viodurch sich die katalytischen. Stellen in der Elektrode in Kontakt mit den iononaustauschenden Resten der Membran befinden, so daß die Elektrolyse direkt an der.Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode und gegenüber einer porösen* gasdurchlässigen, katalytisehen Kathoden™ elektrode auf der anderen Seite der Membran' stattfinden kann,

   c) kontinuierliches Einführen eines Wasserstromes in die Kathodeiikarraner und In-Berülirung^Bringen mit der katalytisch©η Kathodenelektrode, um an der Kathode eine Quelle für Hydroxylionen ber-eitau-
2. 22.6.1979.

   APG25B/209 498 54 476 11

   stellen und um die Kathodenelektrode zur Yerdimming der dort gebildeten Lauge kontinuierlich zu spülenj

   d) Zuführen von Strom zu den Elektroden» um das Alkalimetallchlorid unter Erzeugung von Chlor an der Anode und Wasser unter Erzeugung von Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff an der Kathode zu elektrolysieren und

   e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anodenkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Kathodenkammer. ·

   2* Verfahren nach Punkt.1, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Lösung in Berührung mit einer porösen_s gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Edelmetalloxiden gebracht

   3« Verfahren ,nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die-wäßrige Lösung in-Berührung mit einer porösen? gasdurchlässigen, katalytischen Anode aus gebundenen, temperaturstabilisierten_s"reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird.

   4* Verfahren nach Punkt 3* gekennzeichnet dadurch,- daß die wäßrige Lösung in Kontakt mit einer porösen, gas-» durchlässigen* katalytischen Anode aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und aus Graphit ge-
3. 22.6,1979 APC25B/2O9 498 54 476 11

   bracht wird«

   Verfahren nach Punkt 3 oder 4$ gekennzeichnet da-

   durch» daß die -wäßrige. Lösung-in Berührung mit einer porösen, gasdurchlässigen,-katalytischem Anode gebracht wird, in der die reduzierten Ozide des Rutheniums weiter durch einen Gehalt von reduzierten

   Metalloxiden stabilisiert sind, die ausgewählt sind aus den reduzierten Oxiden von Iridium, Tantal, Titans Mob oder .Hafnium*

   Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch,-daß. eine wäßrige UäCl-Lösung in Kontakt mit einer-porösen, gasdurchlässige^ katalytischen Anode aus gebundenen} reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht wird«

   7«. Verfahren-nach Punkt. 6, gekennzeichnet dadurch^ daß., die wäßrige EaOl-18sung in Kontakt mit einer.porösen, gasdurchlässigen,.. katalytischen Anode aus gebundenen» reduzierten Oxiden des Rutheniums und von 5 bis 25 Gew*-·»??> von reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht wird * .

   8« Verfahren nach Punkt 6 oder 7» gekennzeichnet-.dadurch, daß die wäßrige HaCl~Lösung in Kontakt mit einer po-~ . röserij gasdurchlässige^ katalytischen Anöde aus gebundenen, reduzierten Oxiden von Ruthenium und 25 reduzierten Oxiden von Iridium gebracht wird*

   22*6*1979 . ._ APC25B/2P9 498 54 476 11

   9* Verfahren nach Punkt 5_Sgekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Lösung in Kontakt mit einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischer?. Anode aus gebundenen» reduzierten Oxiden.von Ruthenium und reduzierten Oxiden von Tantal gebracht wird*

   10* Verfahren zum.kontinuierlichen Herstellen von Chlor aus Salzlauge, gekennzeichnet durch folgende Stufens

   a) kontinuierliches-Einführen einer angesäuerten Salzlauge in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, wobei die Anodenkammer von der Kathodenkammer durch eine kationenselektive Ionenaustauschermembran getrennt ist,

   b) kontinuierliches Einbringen eines Wasserstromes in die Kathodenkammer,

   c) Elektrolysieren der angesäuerten Salzlauge.an einer-porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Anode, die mit einer Fläche -der Membran verbunden und.in dieser eingebettet ist, .um Chlorid-an der Anode zu entladen und die..Sauerstoffentwicklung möglichst gering zu halten,

   d) gleichseitiges Elektrolysieren von Wasser an.einer porösen, gasdurchlässigen, katalytischen Kathode . I an der gegenüberliegenden Seite der Membran, um · f dort Lauge und Wasserstoff zu erzeugen, wobei die j
4. 22.6,1979 APC25B/209 498 54 476 11

   Kathode kontinuierlich mit Wasser gespült wird, um die dort entstehende Lauge au verdünnen und das Wandern der Lauge durch die Membran zur Anode möglichst gering au halten, und

   e) kontinuierliches Entfernen von Chlor aus der Anode nkammer und von Lauge und Wasserstoff aus der Kathodenkammer.

   11· Verfahren nach Punkt. 10, gekennzeichnet dadurch, daß eine HGl-angesäuerte Salzlauge an der Anode elektrolysiert wird, deren Säurekonzentration bei oberhalb von 0,2 Mol HCl gehalten wird*

   12* Verfahren nach Punkt 10 oder 11_s gekennzeichnet dadurchj daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit ; einer porösen^ gasdurchlässigen Anode aus gebundenen, reduzierten Ede!metalloxidon und das'Wasser in Kontakt mit einer -dünnen, porösen gasdurchlässigen, ka~ taly. tischen Kathode aus gebundenen Edelmetall teil- ... chen, die mit-der Membran verbunden und in diese eingebettet sind _? gebracht' werden, wobei die Dicke der Kathode 0_s025-awn..nicht .übersteigt, um das Durchdringen von ,Wasser durch die Kathode zur Grenzfläche . zwischen Kathode und Membran .zu .gestatten, damit die dort gebildete Lauge verdünnt wird·

   13« Verfahren "nach Punkt T2_S gekennzeichnet dadurch, daß die Dicke der Kathode etwa O₃,012 mm beträgt«

   22*6*1979 APC25B/2Ö9 498 54 476 11 '

   14« Verfahren nach den Punkten 10 bis 13, gekennzeichnet dadurch, 'daß-die.angesäuerte Salzlauge in Kontakt mit einer porösen? .gasdurchlässigen» katalytischer* Anode aus gebundenen, temperatur~stabili~ sierten, reduzierten Oxiden des Rutheniums gebracht wird»

   15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die angesäuerte Salzlauge in Kontakt .mit einer por rö'sen, gasdurchlässigen,katalytischen Anode aus ge- bundenenj reduzierten Oxiden des Rutheniums und reduzierten Oxiden des Iridiums gebracht wird«

   16* Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkalimetallhydroxid, gekennzeichnet dadurch, daß-man eine wäßrige Alkalimetallhalogenid-Lösüng zwischen einer Anode und einer Kathode elektrolysiert, die durch ' eine -Ka-tionenaustauschermembran voneinander getrennt sindj. wobei mindestens eine der Elektroden thermisch stabilisiertes reduzierte Oxide' von Platingruppen-". metallen-umfaßt, die mit der Membran verbunden sind, um eine'.-gas-?· und elektrolytdurchlässige katalytische Elektrode su haben«

   Verfahren nach Punkt. 16_f gekennzeichnet dadurch, daß die mit der Membran verbundenen reduzierten Oxide eine Vielzahl thermisch stabilisierter, reduzierter Oxid teilchen aus einem Platingruppenmetall umfassen«.

   - 22*6.1979

   ' APC25B/209 54 476 11

   18* Verfahren nach Punkt 16 oder 17, gekennzeichnet dadurch, daß eine Schicht aus Teilchen thermisch stabilisierter5 reduzierter Oxide eines Platin-™ gruppenmetails mit gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden wird, um gas~ und elektrolyt-' durchlässige $ katalytische Anoden- und Kathoden-Elektroden au schaffen«

   19« Verfahren nach Punkt 17 oder 18, gekennzeichnet dadurch» daß die thermisch stabilisierten, reduzier ten Oxidteilchen eines Platingruppenmetails mittels eines Pluorkohlenstoffpolymers verbunden werden«

   Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch^ daß die Teilchen thermisch stabilisiertes reduzierte Oxide von Ruthenium sind_s die durch einen Gehalt an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von reduzierten Oxiden des Iridiums, Tantals, Titane, Niobs oder "Hafniums weiter stabilisiert sind.

   21« Verfahren zum Herstellen von Halogen und Alkaliine ta 1 lh?/dr oxid durcIi Elektro Iy s e wäßr i gsr A IkaIimetallhalogenid'~Lösung· mittels eines Paares von katalytischem Elektroden₅ die durch-eine ionen™ durchlässige Membran voneinander getrennt sind_s gekennzeichnet--dadurch, daß man eine Elektrode verwendet _r clie eine Vielzahl thermisch stabilisierter,. rediisierter Oxid teilchen von Platingruppenmetallen, gebunden irdt der der Kathode zugewandten· Seite der Membran? umfaßt*

   • 22*6_O1979

   '' .·,·'- . . APC25B/2O9

   54 476 11 .
5. 22. Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse eines wäßrigen Alkaliinetallchlorid-Elektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode ₉ die durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind j die den Fluß des.wäßrigen Elektrolyten durch die Membran beschränkt, gekennzeichnet dadurchj, daß man die Elektrolyse mit einer Kathode ausführt, die eine dünne Schicht aus Teilchen eines Platingruppenraetalles oder leitfähiger Oxide davon umfaßt,, wobei-.die Schicht mit der einen Seite der Membran verbunden ist und in Berührung steht mit einem Stromverteiler, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist und eine Wasserstoffüberspannung aufweist, die höher ist als die der kathodischen Teilchenschichte.

   23* Verfahren nach Punkt 22_S gekennzeichnet dadurch, daß sich der Stromverteiler in Berührung mit einem Elektrolyten befindet, der ein Alkalihydroxid umfaßt«

   24© Verfahren zum Herstellen von Chlor durch Elektrolyse eines wäßrigen Alkalimetallchlorids zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, die das Hindurchfließen von wäßrigem Elektrolyten beschränkt, gekennzeichnet dadurch, daß man die Elektrolyse mit einer Kathode ausführt, die eine dünne Teilchen™ schicht umfaßt« die aus einem Platingruppenmeta.ll oder leitenden Oxiden davon besteht, wobei diese
6. 22.6.1979 APC25B/2Ö9 498 .54 476 11

   Schicht in Kontakt ist mit einer Seite der.Membran und mit einem Stromverteiler, der der wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung ausgesetzt ist und eine Oberfläche mit höherer Chlor üb ersp ammng aufweist als die Anodenteilchenschicht*

   25« "/erfahren nach Punkt 24-, gekennzeichnet dadurch,, daß die Teilchen mittels eines Fluorkohlenstoffpolymers ausammengebunden sind«

   26o Verfahren.-nach Punkt-25, gekennzeichnet dadurch, daß die Anödenschicht mit einer Ka ti onenaus tauscher·** .membran verbunden, ist«

   27* Verfahrennach Punkt 26, gekennzeichnet-dadurch, daß Anodenschicht mit einer Sulfonsäuregruppen aufweisenden Fluorkohlens toff polyBier~Ka ionenaustauschermembran verbunden ist©

   28β Verfahren zum' Herstellen von Halogenen und Alkalimetallhydroxid en durch Elektrolysieren wäßriger · Alkalimetallhalogenide zwischen einer. Anode und einer Kathode_s die durch eine Kationenaustauscherpolymer-Membran voneinander getrennt sind, gekennzeichnet dadurch,, daß mindestens eine der- -Elektroden eine Vielzahl elektrisch leitender-, katalytischer ..

   Teilchen;, ge build en an die Membran, aufweist, um eine gas- und eloktrolytdurchlässige. Elektrode zn schaf-= fen, wobei die Kathodenseite der Membran einen ge™

   22*6*1979 APC25B/209 54 476 11

   ringeren Wassergehalt aufweist als der restliche Teils um eine Anionensperrschicht au schaffen, welche die Hydroxylionen abweist und die Diffusion von Alkali durch die Membran zur Anode auf einem Minimalwert hält» .

   29« Verfahren nach Punkt 28_? gekennzeichnet dadurch, daß die-Verbundmembran ein laminat aus zwei Schichten ist, in dem die Eigenschaft zum Abweisen von Anionen auf der Kathodenseite größer ist als auf der Anodenseite*

   Verfahren nach Punkt 29» gekennzeichnet dadurch, daß die Membran eine polymere Fluorkohlenstoff- Kationenaustauschermembran ist, die auf der Kathodenseite eine anionenabweisende SuIfonaniidsperrschicht aufweist_e

   31* Verfahren nach Punkt 30., gekennzeichnet-dadurch, daß mit der auf der Kathodenseite der Membran befindlichen Sulfonamidschicht eine Kathode aus einer Vielzahl elektrisch leitender Teilchen verbunden ist«.

   32* Verfahren nach Punkt.31_s gekennzeichnet-dadurch» daß mit der Anodenseite der Membran eine Anode aus einer Vielzahl elektrisch leitender Teilchen verbunden ist«

   Hierzu // Seite Zeichnung