DE69418239T2 - Elektrolysezelle und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Hydroxid und Wasserstoff-Peroxyd - Google Patents
Elektrolysezelle und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Hydroxid und Wasserstoff-PeroxydInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Alkalihydroxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalichlorids. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichlorid in großtechnischem Maßstab mit verringertem Energieverbrauch.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Wasserstoffperoxid, welches als Oxidationsmittel auf vielen Gebieten verwendet wird.
- Die Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor aus einer Kochsalzlösung stellt einen wichtigen Teil der Elektrolyse-Industrie dar. Es sind auf diesem Gebiet viele Verbesserungen des Verfahrens und der Elektrolysezelle erfolgt.
- Das am meisten fortgeschrittene Industrieverfahren auf diesem Gebiet ist das Ionenaustauschermembranverfahren. Es verwendet eine unlösliche Anode mit einer Überspannung von nur einigen zehn mV und eine aktivierte Kathode mit einer Überspannung von ungefähr 100 mV, zwischen denen eine Ionenaustauschermembran eingeschoben ist, deren elektrischer Widerstand auf in letzter Zeit erfolgte Verbesserungen zurückzuführen war. Deshalb beträgt die Elektrolysespannung dieses Verfahrens ungefähr 3 V, was nahe bei dem theoretischen Wert von 2,2-2,4 V liegt. Mit anderen Worten hat dieses Verfahren eine Stufe erreicht, bei der es keinen Platz für weitere Verbesserungen der Energieeinsparung (mit Ausnahme eines unvermeidlichen ohmschen Verlustes) gibt.
- Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird durch die folgende chemische Gleichung dargestellt.
- 2NaCl + 2H&sub2;O → 2NaOH + Cl&sub2; + H&sub2; (1)
- Obwohl das Natriumhydroxid und Chlorgas als Produkte vollständig ausgenutzt werden, wird der Wasserstoff als Nebenprodukt gegenwärtig nicht vollständig ausgenutzt. Die zur Entwicklung von Wasserstoff erforderliche Elektrolysespannung beträgt theoretisch ungefähr 0,83 V. Diese Spannung entspricht der Menge des Energieverbrauchs, welcher eingespart würde, wenn eine geeignete Maßnahme ergriffen würde, um die Elektrolyse ohne Entwicklung von Wasserstoff durchzuführen.
- Das zu diesem Zweck entwickelte Mittel ist die sauerstoffdepolarisierende Elektrode (Gaselektrode), welche auf dem Prinzip beruht, daß dann, wenn die Kathode mit Sauerstoffgas versorgt wird, die Kathodenreaktion wie nachstehend gezeigt abläuft
- H&sub2;O + 2e + 1/2O&sub2; → 2OH&supmin; (0,40 V) (2)
- anstelle der herkömmlichen Reaktion, die durch
- H&sub2;O + e → OH&supmin; + 1/2H&sub2; (-0,83 V) (3)
- dargestellt ist.
- Die theoretische Folge ist die Einsparung von elektrischer Leistung, die ungefähr 1,2 V entspricht.
- Wasserstoffperoxid ist ein Oxidationsmittel, das zum Bleichen von Zellstoff usw. verwendet wird. Es gibt eine etablierte Methode zum Herstellen von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas (wie etwa Luft), bei der ebenfalls eine Gaselektrode verwendet wird. Ihre Verbesserung ist noch im Gange, wie beispielsweise in "Denki Kagaku" (Elektrochemie), 58, 11, 1073, 1989, beschrieben ist.
- Die Gaskathode selbst ist bekannt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29757/1990 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 25179/1983 offenbart ist. Mit der Gaselektrode ist es möglich, die Spannung um ungefähr 0,8-1,0 V herabzusetzen. Sie hat eine hydrophobe poröse Schicht auf einer Seite davon und eine hydrophile Schicht, die einen Elektrolysekatalysator trägt, auf ihrer anderen Seite. Der Katalysator kann statt dessen auch auf der hydrophoben porösen Schicht gebildet sein. Bei dem Katalysator kann es sich beispielsweise um elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, auf dem Platin aufgetragen ist, handeln.
- Das Dokument EP-A-0141142-A3 offenbart eine Elektrolysezelle, die durch eine Membran (7) in einen Anolytraum (1), in dem eine Anode (5) untergebracht ist, und einen Katholytraum (2) geteilt ist und eine Gasdiffusionselektrode (8) einschließt, welche den Katholytraum (2) von einem Gasraum (3) trennt.
- US-A-4,357,217 offenbart eine Mehrkammerelektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoffperoxid mit einer Kationmembran (16), welche den Anolytraum (40) von einem mittleren Raum (44) trennt, einer Anionmembran (18), welche den mittleren Raum (44) von einem Katholytraum (42) trennt und einer Gasdiffusionskathode, welche den Katholytraum (42) begrenzt und ihn von einem Gasraum trennt, in den Sauerstoff eingefüllt wird.
- Obgleich die Gaselektrode im Anfangsstadium der Elektrolyse zufriedenstellend arbeitet, weist sie jedoch den Nachteil auf, daß sie ihre katalytische Aktivität in kurzer Zeit einbüßt, da sie während der Elektrolyse in direktem Kontakt mit konzentriertem Alkalihydroxid (dem Elektrolyt bei der Herstellung von beispielsweise Wasserstoffperoxid) ist. Außerdem ist es sehr schwierig, eine Gaselektrode mit großer Fläche herzustellen, welche verhindert, daß das Gas und die Flüssigkeit ineinander eindringen. Deshalb ist eine Gaselektrode niemals für eine Elektrolyse in großtechnischem Maßstab praktisch verwendet worden. Ein weiterer Nachteil der Gaselektrode ist der, daß bei Verwendung von Luft als Gas die Membran mit Natriumcarbonat verstopft wird, welches sich aus der Reaktion von Alkalihydroxid mit in der Luft enthaltenem Kohlendioxid ergibt. Dies stellt ein Problem dar, das mit der Entfernung von Kohlendioxid aus der Luft zusammenhängt, die als das Gas verwendet werden soll.
- Die Idee, die Gaselektrode mit einer Ionenaustauschermembran zu versehen, wodurch sie dazu gebracht wird, H&spplus; und/oder OH&supmin; dem Elektrolytraum zuzuführen, ist im US-Patent Nr. 3,124,520 vorgeschlagen worden. Obwohl diese Idee für eine großformatige Gaselektrode günstig zu sein scheint, ist sie niemals praktisch verwendet worden, da keine Einzelheiten über die Bedingungen der tatsächlichen Verwendung bekannt sind.
- Die vorstehend angegebene Literatur beschreibt eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, welche in einen Anodenraum, einen Zwischenraum und einen Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran und eine Anionenaustauschermembran geteilt ist, wobei in dem Anodenraum eine Gaskathode untergebracht ist. Ein Nachteil dieser Elektrolysezelle ist, daß die Gaskathode nicht in engem Kontakt mit der Anionenaustauschermembran ist und folglich in Kontakt mit dem Katholyt kommt (der eine korrosive wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid ist). Dies verkürzt die Lebensdauer der Gaskathode.
- Andererseits wird erwartet, daß die Gaselektrode zur Elektrolyse von Alkalichlorid in naher Zukunft praktische Verwendung zum Zweck der Energieeinsparung findet. Sie hat jedoch noch ein Problem, das mit ihrer Lebensdauer zusammenhängt.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine großformatige Elektrolysezelle, die mit einer langlebigen Gaskathode versehen ist, zur Elektrolyse von Alkalichlorid und zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch elektrolytische Reduktion von Sauerstoff bereitzustellen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichlorid unter Verwendung dieser Elektrolysezelle bereitzustellen.
- Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch diese Elektrolysezelle bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung findet eine Ausprägung in einer Elektrolysezelle, welche einen Anodenraum, in dem eine Anode untergebracht ist, und einen Kathodenraum, in dem eine Gaskathode untergebracht ist, umfaßt, wobei die Anoden- und Kathodenräu me voneinander durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, wobei der Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran in einen Lösungsraum, der an den Anodenraum angrenzt, und einen Gasraum, in dem die Gaskathode untergebracht ist, geteilt ist, wobei die Anionenaustauschermembran und die Gaskathode in engem Kontakt miteinander stehen. Die vorliegende Erfindung findet auch eine Ausprägung in einem ersten Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichlorid durch die Verwendung einer vorstehend erwähnten Elektrolysezelle, wobei das Verfahren das Zuführen eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Gasraum und auch das Zuführen einer wäßrigen Lösung von Alkalichlorid für die Elektrolyse zu dem Anodenraum umfaßt, wodurch Alkalihydroxid in dem Lösungsraum gebildet wird.
- Die vorliegende Erfindung findet auch eine Ausprägung in einem Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Verwendung einer Elektrolysezelle, die vorstehend definiert ist, wobei das Verfahren das Ausführen der Elektrolyse durch Zuführen von einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat oder Alkalihydroxid zu dem Anodenraum und von Wasser zu dem Lösungsraum und auch durch Zuführen eines sauerstoffhaltigen Gases zu dem Gasraum umfaßt, wodurch Wasserstoffperoxid in dem Lösungsraum und Sauerstoff in dem Anodenraum hergestellt wird.
- Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines Beispiels für die Elektrolysezelle, die sich auf die vorliegende Erfindung bezieht und für die Herstellung von Alkalihydroxid ausgelegt ist.
- Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines Beispiels für die Elektrolysezelle, die sich auf die vorliegende Erfindung bezieht und für die Herstellung von Wasserstoffperoxid ausgelegt ist.
- Ein Faktor, welcher die Lebensdauer der Gaselektrode verkürzt, die zur Elektrolyse von Alkalichlorid verwendet wird, scheint die Korrosionswirkung von konzentriertem Alkali hydroxid zu sein, welches die Katalysatorschicht der Gaselektrode abnutzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Gaselektrode eine verlängerte Lebensdauer, da sie nicht in direktem Kontakt mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid steht. Dies wird in der vorliegenden Erfindung erreicht, da die Elektrolysezelle durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum geteilt ist und der Kathodenraum ferner durch eine Anionenaustauschermembran in einen Lösungsraum, der eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid, welche sich durch die Elektrolyse ergibt, enthält, und einen Gasraum, in dem die Gaselektrode untergebracht ist, geteilt ist.
- Gemäß dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dem Anodenraum eine wäßrige Lösung von Alkalichlorid zugeführt, dem Lösungsraum wird Wasser zugeführt und dem Gasraum wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas (wie etwa Luft) zugeführt. Bei der Elektrolyse durchdringen Alkaliionen in dem Anodenraum die Kationenaustauschermembran und erreichen den Lösungsraum, und Hydroxylionen, die in dem Gasraum hervorgebracht werden, durchdringen die Anionenaustauschermembran und erreichen den Lösungsraum, mit dem Ergebnis, daß Alkalihydroxid in dem Lösungsraum gebildet wird. Während der Elektrolyse verhindert die Anionenaustauschermembran den Übergang von Alkaliionen des Alkalihydroxids aus dem Lösungsraum in den Gasraum und gestattet den Übergang von Hydroxylionen (die an der Gaskathode gebildet werden) in den Lösungsraum. Deshalb kommen Hydroxylionen mit der Kathode nicht wieder in Kontakt. Der Übergang von Hydroxylionen verhindert zuverlässig, daß Alkaliionen mit der Gaskathode in Kontakt kommen. Somit ist die Gaskathode von einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid im wesentlichen isoliert. Dies ist der Grund, weshalb die Gaskathode eine verlängerte Lebensdauer hat.
- Gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden dem Anodenraum und dem Lösungsraum Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung von Alkalihydroxid oder Natriumsulfat zugeführt und dem Gasraum wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas (wie etwa Luft) zugeführt. Sauerstoff wird durch die Gaskathode reduziert, wobei OH&supmin;-Ionen und HO&sub2;&supmin;-Ionen erhalten werden. Diese Ionen durchdringen die Anionenaustauschermembran und erreichen den Lösungsraum, wo sie mit Wasserstoffionen (H&spplus;) oder Alkaliionen reagieren, wobei sie Wasserstoffperoxid oder Alkaliwasserstoffperoxid und Alkalihydroxid ergeben. Bei diesem Elektrolyseverfahren verhindert die Anionenaustauschermembran den Übergang von Alkaliionen (in dem vorhandenen und dem Lösungsraum zugeführten Alkalihydroxid) in den Gasraum und dennoch gestattet sie den Übergang von HO&sub2;&supmin;-Ionen (die durch die Gaskathode gebildet werden) in den Lösungsraum. Daraus folgt, daß HO&sub2;&supmin;-Ionen und Alkaliionen nicht mit der Gaskathode in Berührung kommen. Mit anderen Worten ist die Gaskathode von den Ionen, die in dem korrosiven Elektrolyt enthalten sind, im wesentlichen isoliert und folglich hat sie eine verlängerte Lebensdauer.
- Die Elektrolysezelle und Elektrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung weisen gegenüber dem herkömmlichen System, bei dem der Kathodenraum durch eine poröse Gaskathode in einen Lösungsraum und einen Gasraum geteilt ist, Vorteile auf. In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Trennung der beiden Räume durch eine Anionenaustauschermembran, die viel kompakter ist als die Gaselektrode und eine bessere Undurchlässigkeit im Hinblick auf die Flüssigkeit aufweist. Diese Anordnung verhindert zuverlässig die Infiltration einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid aus dem Lösungsraum in den Gasraum. Dies verhindert wiederum die Beeinträchtigung der Gaskathode und eine Abnahme der Stromausbeute. Diese Technologie kann bei einer gewerblichen Elektrolyse eingesetzt werden, die mit hoher Stromdichte betrieben wird. In der Praxis sollte das Elektrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit einer Stromdichte von weniger als 5 kA/m² durchgeführt werden, da es dazu neigt, bei einer hohen Stromdichte eine erhöhte Überspannung zu ergeben. Diese Beschränkung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Katalysator-Gas-Kontaktfläche im Laufe der Elektrolyse abnimmt und die Beweglichkeit der getrennten Ionen (resolution ions) leicht eingeschränkt ist. Somit kann die Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung nicht so wirksam funktionieren wie eine kleine Elektrolysezelle wie etwa eine Brennstoffzelle.
- Wenn die Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung mit einer praktischen Stromdichte von 3-4 kA/m² für die Elektrolyse von Alkalichlorid betrieben wird, ist die Elektrolysespannung um etwa 0,7 V oder etwa 0,5 V niedriger als die der herkömmlichen Wasserstoff freisetzenden Kathode (was von der Leistung der Anionenaustauschermembran abhängt), wenn dem Kathodenraum Sauerstoff bzw. Luft zugeführt wird.
- Wenn die Elektrolyse zur Herstellung von Wasserstoffperoxid bei einer praktischen Stromdichte von 1 kA/m² erfolgt, wäre die Elektrolysespannung niedriger als die des herkömmlichen Verfahrens unter Verwendung der Wasserstoff freisetzenden Kathode. Die Abnahme beträgt ungefähr 0,9 V, wenn dem Kathodenraum Sauerstoff zugeführt wird, oder ungefähr 0,8 V, wenn dem Kathodenraum Luft zugeführt wird (was von der Leistung der Anionenaustauschermembran abhängt).
- Daß die Membran aufgrund des in dem Speisegas enthaltenen Kohlendioxids verstopft wird, wie vorstehend erwähnt wurde, trifft in der vorliegenden Erfindung zu. Dieses Problem kann gelöst werden, wenn das sauerstoffhaltige Gas vor dem Einspeisen durch Kalkwasser geleitet wird. Ein denkbarer Grund dafür ist, daß das Gas nicht wie im Fall der herkömmlichen Technologie mit der Flüssigkeit in der hydrophilen Schicht in direkte Berührung kommt.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Anionenaustauschermembran sollte gegenüber einer ungefähr 30%igen heißen wäßrigen Alkalihydroxidlösung beständig sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Ionenaustauschermembran auf Fluorkohlenstoffharzbasis, welche als herkömmliche Ionenaustauschermembran verwendet wird. Ein weiteres Beispiel ist eine Ionenaustauschermembran auf Kohlenwasserstoffbasis, welche mehrere Monate lang beständig ist. Vermutlich ist diese Beständigkeit auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Oberfläche der Anionenaustauschermembran durch Wasser, welches von den wandernden Hydroxylionen von der Kathode begleitet wird, geschützt wird (was für die Gaskathode charakteristisch ist) und auch darauf, daß kein Aufrühren durch Blasen von freigesetztem Gas erfolgt. Für einen fortgesetzten Betrieb über mehr als ein Jahr ist es erforderlich, eine Ionenaustauschermembran auf Fluorkohlenstoffharzbasis zu verwenden. Zu Anionenaustauschermembranen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören z. B. "Neosepta ACLE-5P" (ein Produkt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) und "Tosflex IE-SF34" (ein Produkt von Tosoh Corporation). Die Anionenaustauschermembran kann eine Membran sein, die aus einem teilchenförmigen Anionenaustauscherharz gebildet ist.
- Die Anionenaustauschermembran verhindert, daß die Gaskathode mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung (einem möglichen Katholyten, der bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird) in direkte Berührung kommt. Sie verhindert auch, daß die wäßrige Alkalihydroxidlösung in dem Lösungsraum durch die Anionenaustauschermembran hindurchgeht und mit der Gaskathode in Berührung kommt. Deshalb ist es erforderlich, daß der Rand der Anionenaustauschermembran durch den Rahmen der Elektrolysezellenräume festgeklemmt ist, um das Auslaufen der Flüssigkeit zu verhindern. Eine Gaskathode vom SPE-Typ ist wünschenswert, welche einen engen Kontakt zwischen der Anionenaustauschermembran und der Gaskathode gestattet, um den Flüssigkeitswiderstand zwischen ihnen zu minimieren.
- Die Gaskathode (welche auf der Seite der Anionenaustauschermembran angebracht ist, welche dem Gasraum zugewandt ist) setzt Hydroxylionen durch die nachstehend gezeigte Reaktion frei.
- H&sub2;O + 2e + 1/2O&sub2; → 2OH&supmin; (4)
- Die Gaskathode setzt Wasserstoffperoxidionen durch die in Gleichung (5) gezeigte Reaktion frei, wenn Wasserstoffperoxid hergestellt wird.
- H&sub2;O + O&sub2; + 2e&supmin; → HO&sub2;&supmin; + 2OH&supmin; (5)
- In jeder dieser Reaktionen wandern die freigesetzten Ionen aufgrund des elektrischen Feldes durch die Anionenaustauschermembran zu dem Lösungsraum. Bei der Gaskathode kann es sich um eine Kathode vom SPE-Typ, welche mit der Anionenaustauschermembran in Kontakt steht, oder um eine andere Kathode handeln. Sie sollte in dem Gasraum so angebracht sein, daß sie nicht mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt. Dies eliminiert den Kontakt in der flüssigen Phase. Deshalb kann es sich bei der Gaskathode um eine Kathode handeln, die aus zwei Schichten (einer hydrophoben Schicht und einer hydrophilen Schicht) wie die herkömmliche Gaselektrode zusammengesetzt ist, oder um eine Kathode, bei der der Katalysator in der hydrophoben Schicht eingebettet ist. Die Gaskathode kann auf die gleiche Weise wie bei der herkömmlichen Gaselektrode durch Vermischen eines wasserabweisenden Harzes wie Polytetrafluorethylen (PTFE) mit Kohlenstoffpulver, auf dem ein Platin- oder Silberkatalysator aufgetragen ist, und anschließendes Verformen des Gemisches zu einer Folie hergestellt werden. Der Kern kann ein Kohlenstoffgewebe oder Metallsieb bzw. -gitter sein. Der Gaselektrode wird Elektrizität durch einen Stromabnehmer zugeführt, bei dem es sich um ein silber plattiertes Nickel-Streckgitter (silver-plated nickel expanded mesh) handelt. Der Stromabnehmer wird gegen die Gaselektrode gepreßt.
- Die Anode in dem Anodenraum (welcher von dem Lösungsraum durch die Kationenaustauschermembran getrennt ist) sollte vorzugsweise eine formstabile Elektrode (DSE) sein, die aus einem Substrat aus einem Ventilmetall (wie etwa Titan, welches als Material für die formstabile Anode bekannt ist) und einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetalloxid zusammengesetzt ist.
- Die vorstehend erwähnte Kationenaustauschermembran sollte vorzugsweise eine Ionenaustauschermembran auf Fluorkohlenstoffharzbasis sein, welche üblicherweise für die Elektrolyse von Alkalichlorid durch das Ionenaustauschermembranverfahren verwendet wird. Zu Beispielen für die Ionenaustauschermembran gehören "Nation" (ein Produkt von DuPont, "Flemion" (ein Produkt von Asahi Glass Co., Ltd.) und "Aciplex F" (ein Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.).
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen beschrieben.
- Fig. 1 ist eine vertikale Schnittansicht, die ein Beispiel für die Elektrolysezelle, welche die vorliegende Erfindung betrifft, zeigt. Die Elektrolysezelle 1 ist in den Anodenraum 3 und den Kathodenraum 4 durch die Kationenaustauschermembran 2 geteilt. In dem Anodenraum 3 ist die Anode 5 (DSE) untergebracht, welche in engem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran 2 steht. Der Kathodenraum 4 ist durch die Anionenaustauschermembran 6 weiter unterteilt in den Lösungsraum 7 und den Gasraum 10. Der Lösungsraum 7 grenzt an den Anodenraum 3 und in dem Gasraum 10 ist die Gaskathode 8 untergebracht, welche in engem Kontakt mit der Anionenaustauschermembran steht, und ist auch der Stromabnehmer 9 (in Form eines Siebes bzw. Gitters) untergebracht, durch den der Gaskathode 8 Elektrizität zugeführt wird.
- Für die Herstellung von Alkalihydroxid ist der Anodenraum 3 mit dem Einlaß 11 für Salzlösung und dem Auslaß 12 für Salzlösung und Chlorgas am oberen bzw. unteren Teil der Seitenwand davon versehen. Der Lösungsraum 7 ist mit dem Einlaß 13 für eine verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung und dem Auslaß 14 für eine konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung am oberen Ende bzw. Boden davon versehen. Der Gasraum 10 ist mit dem Einlaß 15 für sauerstoffhaltiges Gas und dem Auslaß 16 für sauerstoffhaltiges Gas am oberen bzw. unteren Teil der Seitenwand davon versehen.
- Für die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist, wie in Fig. 2 veranschaulicht ist, der Anodenraum 3 mit dem Einlaß 11 und dem Auslaß 12 für eine verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung am oberen bzw. unteren Teil der Seitenwand davon versehen. Der Lösungsraum 7 ist mit dem Einlaß 13 für eine verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung und dem Auslaß 14 für eine konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung am oberen Ende bzw. Boden davon versehen. Der Gasraum 10 ist mit dem Einlaß 15 und dem Auslaß 16 für sauerstoffhaltiges Gas am oberen bzw. unteren Teil der Seitenwand davon versehen.
- Für die Herstellung von Alkalihydroxid wird in den Anodenraum 3 Salzlösung eingespeist, in den Lösungsraum 7 wird eine verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eingespeist und in den Gasraum wird sauerstoffhaltiges Gas eingespeist und die beiden Elektroden werden mit Elektrizität versorgt. Infolge der Elektrolyse setzt der Anodenraum Alkaliionen frei, welche durch die Kationenaustauschermembran 2 hindurchgehen und den Lösungsraum 7 erreichen. Gleichzeitig setzt die Gaskathode 8 Hydroxylionen frei, welche durch die Anionenaustauschermembran 6 hindurchgehen und den Lösungsraum 7 erreichen. Somit reagieren die Alkaliionen und Hydroxylionen miteinander in dem Lösungsraum 7, wobei sie Alkalihydroxid ergeben. Die wäßrige Alkalihydroxidlösung in dem Lösungsraum 7 sollte vorzugsweise im Kreislauf geführt werden, um ihre Konzentration allmählich zu erhöhen. Obwohl sich eine konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung in dem Lösungsraum 7 befindet, hat sie jedoch keine nachteilige Wirkung auf die Lebensdauer der Gaskathode 8, da die Anionenaustauschermembran 6 (welche den Lösungsraum 7 und den Gasraum 10 voneinander trennt) verhindert, daß die konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung mit der Gaskathode 8 in Kontakt kommt, und auch das Auslaufen der konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxidlösung verhindert. Da dieses Prinzip auf eine großformatige Elektrolysezelle angewandt werden kann, kann die veranschaulichte Elektrolysezelle für die Elektrolyse in großtechnischem Maßstab verwendet werden.
- Für die Herstellung von Wasserstoffperoxid wird in den Anodenraum 3 und den Lösungsraum 7 eine verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösung eingespeist und in den Gas raum 10 wird sauerstoffhaltiges Gas eingespeist und die beiden Elektroden werden mit Elektrizität versorgt. In den Anodenraum 3 kann auch eine wäßrige Natriumsulfatlösung eingespeist werden. Infolge der Elektrolyse setzt die Gaskathode 8 Wasserstoffperoxidionen und Hydroxylionen frei, welche durch die Anionenaustauschermembran 6 hindurchgehen und den Lösungsraum 7 erreichen, in dem Wasserstoffperoxid und Alkalihydroxid gebildet werden. Der in dem Anodenraum freigesetzte Sauerstoff sollte vorzugsweise dem Gasraum als Quelle für sauerstoffhaltiges Gas zugeführt werden.
- Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen und nicht mit der Absicht, die Erfindung zu beschränken, werden die folgenden Beispiele angegeben.
- Ein dünnes Kohlenfasergewebe wurde mit einem Gemisch aus Fluorkohlenstoffharz, Graphitpulver und Graphitpulver, das mit Platin (15 g/m²) durch Sputtern beschichtet worden war, beschichtet und die Beschichtung wurde bei 250ºC 30 Minuten lang eingebrannt, während sie unter dem Druck eines Gewichts flach gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Gaskathode erhalten.
- Auf einer Seite der Gaskathode wurde "Tosflex IE-SF34" (ein Produkt von Tosoh Corporation) als Anionenaustauschermembran auf Fluorkohlenstoffharzbasis fest angebracht. Ein Stromabnehmer (6 · 3,5 mm-Streckgitter aus silberplattiertem Nickel) wurde gegen die andere Seite der Gaskathode gepreßt. Die Anordnung wurde in einer Versuchselektrolysezelle mit den Maßen 50 · 125 cm installiert.
- Die Anode ist eine DSE-Elektrode, bei der es sich um eine perforierte Titanplatte handelt, die mit Ruthenium-Titanoxid beschichtet ist. Die Kationenaustauschermembran ist "Nation 90209" (ein Produkt von DuPont). Sie trennt den Anodenraum und den Kathodenraum voneinander.
- Der Anolyt ist eine Salzlösung (200 g/Liter), welche im Kreislauf geführt wird. Der Katholyt ist Natriumhydroxid, welches etwa dreimal pro Minute im Kreislauf geführt wird, währenddessen es mit reinem Wasser verdünnt wird, um seine Konzentration bei ungefähr 32% zu halten.
- Das Kathodengas ist Sauerstoff, der durch die Elektrolyse von Wasser gebildet wird. Er wird in den Gasraum mit einem Druck von 30 cmAq eingespeist, nachdem er zur Befeuchtung durch Wasser geleitet wurde.
- Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 30 A/dm² bei 90ºC durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Zellspannung 2,4 V betrug, was um 0,7 V niedriger ist als die Zellspannung (3,1 V) bei der Elektrolyse unter Verwendung einer gewöhnlichen aktivierten Kathode.
- Nach einer 6 Monate lang andauernden Elektrolyse wies die Elektrolysezelle keine Anzeichen einer Beeinträchtigung auf. Es wurde auch gefunden, daß der Verschleiß des Platins nur 1 g/m² betrug.
- Die gleiche Gaselektrode wie in Beispiel 1 wurde mit einem Gemisch aus einem Anionenaustauscherharzpulver vom quaternären Ammoniumtyp und einer PTFE-Dispersion beschichtet, gefolgt von einem Einbrennen bei 120ºC. Die Beschichtung wurde mit PTFE-Harz, das ein feines Pulver aus fluoriertem Graphit enthielt, weiter beschichtet, gefolgt von einem Einbrennen. Die resultierende Kathode wurde für die Elektrolyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die Elektrolysespannung betrug 2,5 V, was um 0,1 V höher ist als die Elektrolysespannung in Beispiel 1, aber um 0,6 V niedriger ist als die Elektrolysespannung der herkömmlichen Elektrolyse. Nach einer 6 Monate lang andauernden Elektrolyse wies die Elektrolysezelle keine Anzeichen einer Beeinträchtigung auf.
- Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise, die vorstehend beschrieben ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Sauerstoffgas durch Luft ersetzt wurde, welche durch Kalkwasser durchgeleitet worden war. Die Leistung war die gleiche wie die vorstehend beschriebene, mit der Ausnahme, daß die Elektrolysespannung auf 2,7 V anstieg.
- Die Elektrolyse erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Anionenaustauschermembran nicht verwendet wurde, wobei die Gaskathode in direktem Kontakt mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung stand. Nach einer zehn Tage lang andauernden Elektrolyse begann die Natriumhydroxidlösung in den Gasraum der Gaskathode einzudringen und die Zellspannung begann anzusteigen. Am vierzehnten Tag überschritt die Zellspannung 3 V und folglich wurde die Elektrolyse nicht weiter fortgesetzt. Die Elektrolysezelle wurde auseinandergenommen und die Gaskathode wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß die Gaskathode nicht mehr hydrophob war.
- Nun wurde die Herstellung von Wasserstoffperoxid in Angriff genommen und dabei ein Gemisch aus Graphitpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 um (TGP-7, ein Produkt von Tokai Carbon Co., Ltd.) und einer Polytetrafluorethylendispersion (30J, ein Produkt von Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 hergestellt. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt worden war, wurde das Gemisch über eine Titanplatte ausgebreitet und zwischen zwei Stücke von Titanplatten durch Walzen gepreßt, so daß es zu einer Folie verarbeitet wurde. Die Folie wurde bei 350ºC 10 Minuten lang in Luft gehärtet. Auf diese Weise wurde eine Gaselektrode erhalten.
- Auf einer Seite der Gaselektrode wurde ein Nickel-Streckgitter (0,2 mm dick, Hauptachse: 4 mm, Nebenachse: 2 mm) als Stromabnehmer angebracht. Auf der anderen Seite der Gaselektrode wurde eine Anionenaustauschermembran ("ACLE-5P", hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.) angebracht. Die sich dabei ergebende Gaselektrodenanordnung wurde in einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle aus Acrylharz installiert, welche in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran ("Nation 117", hergestellt von DuPont in den Vereinigten Staaten) geteilt ist. Der Kathodenraum wurde durch die vorstehend erwähnte Anionenaustauschermem bran in einen Lösungsraum (an den Anodenraum angrenzend) und einen Gasraum (in dem die Gaselektrode und der Stromabnehmer untergebracht sind) eingeteilt.
- Der Anodenraum wurde mit einer Anode zur Sauerstoffentwicklung (Nickel-Streckgitter, 1 mm dick, Hauptachse: 8 mm, und Nebenachse: 3,7 mm) versehen, welche an die Anionenaustauschermembran angrenzt. Der Anodenraum und der Lösungsraum wurden mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung befüllt. In den Gasraum wurde Sauerstoff im Überschuß eingespeist, der 10% des von der Anode freigesetzten Sauerstoffs entspricht. Die Elektrolyse erfolgte bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 10 A/dm². In dem Lösungsraum wurde 2%iges Wasserstoffperoxid bei einer Zellspannung von 1,6 V freigesetzt. Die Stromausbeute betrug 80%.
- Es wurde die gleiche Elektrolysezelle wie in Beispiel 3 aufgebaut, mit der Ausnahme, daß die Anionenaustauschermembran nicht verwendet wurde. Die Elektrolyse erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Zellspannung betrug 1,2 V; 10 Minuten nach dem Beginn der Elektrolyse begann jedoch die wäßrige Natriumhydroxidlösung aus dem Lösungsraum in den Gasraum auszulaufen.
- Die vorliegende Erfindung findet Ausprägung in einer Elektrolysezelle, welche einen Anodenraum, in dem eine Anode untergebracht ist, und einen Kathodenraum, in dem eine Gaskathode untergebracht ist, umfaßt, wobei der Anoden- und Kathodenraum voneinander durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, der Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran in einen Lösungsraum, der an den Anodenraum angrenzt, und einen Gasraum, in dem die Gaskathode untergebracht ist, geteilt ist, wobei die Anionenaustauschermembran und die Gaskathode in engem Kontakt miteinander stehen.
- Die Tatsache, daß der Lösungsraum, welcher eine konzentrierte korrosive wäßrige Alkalihydroxidlösung enthält, von dem Gasraum (in dem die Gaskathode untergebracht ist) durch die kompakte Anionenaustauschermembran getrennt ist, verhindert, daß die Gaskathode (welche eine geringe Korrosionsbeständigkeit aufweist) in direkten Kontakt mit der korrosiven wäßrigen Alkalihydroxidlösung kommt. Dies führt zu einer verlängerten Lebensdauer der Gaskathode.
- Gewöhnlich ist es um so schwieriger, zu verhindern, daß die wäßrige Alkalihydroxidlösung aus dem Lösungsraum in den Gasraum eindringt, je größer die Elektrolysezelle wird. Dies ist in der vorliegenden Erfindung nicht der Fall. Die vorliegende Erfindung gestattet es, eine großformatige Elektrolysezelle in großtechnischem Maßstab zu betreiben.
Claims (6)
1. Elektrolysezelle (1) umfassend einen Anodenraum (3), in dem eine Anode (5)
untergebracht ist und der durch eine Kationenaustauschermembran (2) von einem
Kathodenraum (7, 10), in dem eine Gaskathode (8) untergebracht ist, getrennt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran (6) in einen
Lösungsraum (7), der an den Anodenraum (3) angrenzt, und einen Gasraum (10), in dem
die Gaskathode (8) untergebracht ist, geteilt ist;
die Anionenaustauschermembran (6) und die Gaskathode (8) in engem Kontakt
miteinander stehen.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin die Anode aus einem Substrat aus einem
Ventilmetall mit einer Katalysatorschicht aus einem Edelmetalloxid
zusammengesetzt ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, worin die Gaskathode (8) ein laminiertes
Gemisch aus einem wasserabstoßenden Harz und einem Kohlenstoffpulver, auf dem
ein Katalysator aufgetragen ist, der zu der Gruppe gehört, die sich aus Platin und
Silber zusammensetzt, umfaßt.
4. Elektrolyseverfahren zum Herstellen von Wasserstoffperoxid unter Verwendung
einer Elektrolysezelle, die zusammengesetzt ist aus einem Anodenraum (3), in
dem eine Anode (5) untergebracht ist, der von einem Kathodenraum (7, 10), in
dem eine Gaskathode (8) untergebracht ist, durch eine
Kationenaustauschermembran (2) getrennt ist, und worin der Kathodenraum durch eine
Anionenaustauschermembran (6) in einen Lösungsraum (7), der an den Anodenraum (3)
angrenzt, und einen Gasraum (10), in dem die Gaskathode (8) in engem Kontakt mit
der Anionenaustauschermembran untergebracht ist, geteilt ist, und umfassend die
Schritte:
Einspeisen eines sauerstoffhaltigen Gases in den Gasraum (10);
Einspeisen einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid oder Natriumsulfat in den
Anodenraum (3);
Einspeisen von Wasser in den Lösungsraum (7);
Leiten eines elektrischen Stroms durch die Zelle von der Anode (5) zu der
Gaskathode (8), wodurch Wasserstoffperoxid in dem Lösungsraum (7) und Sauerstoff
in dem Anodenraum (3) hergestellt wird.
5. Verfahren wie in Anspruch 4 definiert, worin der in dem Anodenraum freigesetzte
Sauerstoff in den Gasraum als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Wasserstoffperoxid eingespeist wird.
6. Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichlorid unter Verwendung einer
Elektrolysezelle, die zusammengesetzt ist aus einem Anodenraum (3), in dem eine Anode
(5) untergebracht ist, der von einem Kathodenraum (7, 10), in dem eine
Gaskathode (8) untergebracht ist, durch eine Kationenaustauschermembran (2) getrennt ist,
und worin der Kathodenraum durch eine Anionenaustauschermembran (6) in
einen Lösungsraum (7), der an den Anodenraum (3) angrenzt, und einen Gasraum
(10), in dem die Gaskathode (8) in engem Kontakt mit der
Anionenaustauschermembran (6) untergebracht ist, geteilt ist, und umfassend die Schritte:
Einspeisen eines sauerstoffhaltigen Gases in den Gasraum (10);
Einspeisen einer wäßrigen Lösung von Alkalichlorid in den Anodenraum (3);
Einspeisen von Wasser in den Lösungsraum (7);
Leiten eines elektrischen Stroms durch die Zelle von der Anode (5) zu der
Gaskathode (8), wodurch Alkalihydroxid in dem Lösungsraum (7) gebildet wird.
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