DE2905366C2

DE2905366C2 - Kathode mit einer festen Einlagerungsverbindung

Info

Publication number: DE2905366C2
Application number: DE2905366A
Authority: DE
Inventors: Cletus Norman Clinton Ohio Welch
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB2014613A; IT1114204B; US4135995A; NL7900029A; SE7813139L; IT7920234A0; JPS5740227B2; SE441010B; FR2417554A1; DE2905366A1; GB2014613B; AU521197B2; BE874194A; JPS54114499A; AU4307979A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kathode, die eine feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält und in spezieller Weise ausgebildet ist.

In US-PS 40 74 019 ist eine stromliefernde elektrochemische Zelle beschrieben, mit einer Metallanode, einem festen Elektrolyten und einer Kathode aus einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor, wobei diese durch Umsetzen von Graphit mit einer geeigneten Fluorverbindung erhalten wurde.

In der US-PS 35 36 532 ist ebenfalls eine stromerzeugende Zelle beschrieben, in der eine Kathode mit einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor verwendet wird und ein nicht-wäßriger Elektrolyt vorhanden ist.

In DE-OS 15 71923 und DE-OS 16 67 107 sind Katalysatorelektroden für Brennstoffzellen beschrie- so ben. die entweder nur gas- oder nur flüssigkeitsdurchlässig sind.

Aus der US-PS 33 97 087 ist eine poröse Graphitelektrode bekannt, die an ihrer Oberfläche Fluor· Kohlenstoffverbindungen aufweist, so daß die Oberfläche chemisch beständig, wasserabweisend, ölabweisend, öl- und hitzebeständig wird.

Diese bekannten Kathoden sind jedoch für die Verwendung in Elektrolysezellen zur Chlor·Alkali-Elektrolyse nicht geeignet.

Ein Verfahren zum Reduzieren der kathodischen Spannung bei der Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridsole besteht darin, daß eine Ersatzreaktion für die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff vorgesehen wird, bei der ein flüssiges Produkt anstelle des gasförmigen Wasserstoffs gebildet wird. So kann Wasser entstehen, wenn eine poröse Kohlenstoff- oder Graphitkathode verwendet wird und ein Oxydationsmittel der Kathode zugeführt wird. Das Oxydationsmittel kann ein gasförmiger Stoff sein, wie Sauerstoff oder Kohlenmonoxid. Alternativ kann das Oxydationsmittel ein flüssiger Stoff sein, wie Wasserstoffperoxid oder eine Peroxysäure.

Ein Problem, das bei der Verwendung von einer porösen Kohlenstoff- oder Graphitkathode oder porösen Kohlenstoffkathoden mit abgeschiedenem elektrokatalytischem Material auf ihrer Oberfläche und innerhalb der Poren auftritt, besteht darin, daß der poröse Kohlenstoff durch die Katholytflüssigkeit angegriffen wird.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kathode zur Verfügung zu stellen, bei der an der Kathode gasförmiger Wasserstoff gebildet wird, ohne daß die geschilderten Nachteile auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode gemäß den Patentansprüchen 1 —4 und ihre Verwendung gemäß den Ansprüchen 5 und 6.

Durch die bei der Erfindung verwendete Kathode wird bei der Elektrolyse von wäßrigen Elektrolyten die kathodische Überspannung wesentlich herabgesetzt Außerdem zeigen die neuen Käthe den eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Katholytflüssigkeit

Im Regelfall handelt es sich bei der Elektrolyse nach der Erfindung um die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalichloridsole, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird und ein elektrischer Strom von der Anode einer elektrolytischen Zelle zu der Kathode der Zelle geht und Chlor an der Anode entwickelt wird.

Die erfindungsgemäße Kathode hat ein hydrophiles Teil, das aus einer festen Einlagerungsverbindung von Fluor und Kohlenstoff gebildet wird und das im Kontakt mit dem wäßrigen Elektrolyten steht Weiterhin hat die Kathode ein hydrophobes Teil, das im Kontakt mit dem Gas innerhalb der elektrolytischen Zelle steht, wobei ein Oxydationsmittel dem hydrophoben Teil zugeführt werden kann, um ein flüssiges Nebenprodukt zu bilden, wodurch die Entwicklung von Wasserstoff vermieden wird.

Die Kathodenoberfläche aus einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor sieht in Kontakt mit der wäßrigen alkalischen Flüssigkeit die zum Beipsiel Alkaliionen, wie Kalium- oder Natriumionen, enthält, und der hydrophobe Teil der Kathode steht in Kontakt mit dem Gas. wobei das Gas ein oxidierendes Material, wie Sauerstoff, ist.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Kathode zum Elektrolysieren von einer wäßrigen Alkalihalogenide in Elektrolysezellen verwendet, bei dem ein elektrischer Strom von einer Anode in der wäßrigen Alkalihalogenidsole durch die wäßrige Alkalihalogenidsole /u einer permeablen Sperre, dann durch die permeable Sperre zu einem wäßrigen alkalischen Elektrolyten und dann durch den wäßrigen alkalischen Elektrolyten zu einer Kathode, die im Kontakt mit dem wäßrigen alkalischen Elektrolyten steht, geleitet wird. An der Anode wird Halogen entwickelt und in der Katholytflüssigkeit bildet sich eine wäßrige Lösung, die Alkalihydroxid enthält.

Unter einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor wird ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden, das in einem graphitischen Schichtgitter kristallisiert, wobei die Atome der Schicht etwa 1,41A voneinander entfernt sind und sich die Schichten auf größerer Entfernung befinden, zum Beispiel auf einer

Entfernung von mindestens 3,35 A, und wobei die Fluoratome zwischen den Schichten vorhanden sind. Die Kohlenstoffschichten der Einlagerungsverbindung können gekräuselt oder gefaltet sein, wie zum Beispiel beim Kohlenstoffmonofluorid der empirischen Formel 5 (CF_t), wobei χ einen Wert zwischen 0,68 und 0,995 hat. Alternativ können die Kohlenstoffschichten der Einlagerungsverbindung im wesentlichen eben sein, wie bei Tetrakohlenstoffmonofluorid mit der empirischen Formel (CF₁), wobei χ zwischen 0,25 und 0,30 hegt. Es kommen auch zahlreiche Zwischenverbindungen zwischen diesen genannten Verbindungen und nicht stöchiometrische Verbindungen in Betracht.

Die Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor werden auch als fluorierte Graphite und Graphitfluoride bezeichnet Charakteristisch für sie ist ein Infratorspektrum mit einer Absorptionsbande bei 1220 cm-'.

Man kann Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor dadurch herstellen, daß man Graphit mit einem Fluorid einer Lewissäure und Chlortrifluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt Als Lewissäure verwendet man ein Lewissäurefluorid von Bor. Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut. Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Columbium oder Tantal. Besonders geeignete Fluoride von Lewissäuren sind Arsentrifluorid, Bortrifluorid und Phosphorpentrafluorid. Man erhält porös ausgebildete Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor, indem man Graphit und Fluorwasserstoff zuerst kühlt, zum Beispiel auf -8O⁰C. Es wird dann das Fluorid zu der Lewissäure in chlortrifluorid langsam in den Reaktor in äquimolarem VerhäL'nis ein,- ?führt und man läßt die Temperatur des Reaktiorsmediums allmählich ansteigen. Es werden weitere Zugaben ve Säurefluorid und Chlortrifluorid gegeben, bis die Reaktion im wesentlichen beendigt ist und das Lewissäurefluorid und das Chlortrifluorid in der Dampfphase vorliegen.

Nach einem alternativen Herstellungsverfahren erhält man die Einlagerungsverbindung durch Beschicken eines Reaktors mit trockenem Graphitpulver oder Ruß. wobei man zum Beispiel einen Reaktor mit einem ruhenden Bett oder einen Fließbettreaktor verwenden kann. Danach wird Fluor mit einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff verdünnt und dem Reaktor zugeführt, wobei dieser bei einer erhöhten Temperatur von etwa 300 bis etwa 620⁰C für 5 bis etwa 20 Stunden gehalten wird. Es bildet sich dabei die Einlagerungsverbindung. Man läßt den Reaktor dann unter 200⁰C abkühlen und spült mit Stickstoff. Diese Arbeitsweise so kann auch bei Verwendung von Graphitgewebe, Graphitkörnern oder Graphitstäben benutzt werden.

Die Temperatur für die Herstellung der Einlagerungsverbindung in der vorhin geschilderten Weise liegt bei etwa 315 bis 530° C.

Die bei der erfindungsgemäßen Kathode verwendete Einlagerungsverbindung hat die allgemeine Formel (CF,), wobei χ einen Wert von etwa 0.25 bis etwa 1.00 bzw. von etwa 0,25 bis etwa 0,7 hat. Die obere Grenze von * von 0.7 wird durch die elektrische Leitfähigkeit bestimmt. So kann beispielsweise eine Einlagerungsverbindung mit einem Wert von χ von größer als 0,7 verwendet werden, wenn nur ein dünner Film der Einlagerungsverbindung auf dem Stromträger abgelagert ist.

Die folgende Tabelle I zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand von Graphit und von Einlagerungsverbindungen aus Graphit und Fluor, die bei der Erfindung geeignet sind.
Tabelle I

Verbindung Spezifischer elektrischer Widerstand

(Ohm-cm)

C Graphit

[CF_0-40]

[CF_0-49]

[CF_0-55]

[CF₀₇₀]

[CF_0-80]

[CF_1-10]

4 X10-2
1,59
1,93
264,0
2,1 XlO-'
9 XlO*
1 ΧΙΟ»

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor einen Katalysator für die Disproportionierung von HO2" haben. Der Stromträger ist typischerweise ein Drahtnetz oder ein Drahtschirm in Form der gewünschten Kathodenfiguration. Typischerweise werden der Kohlenstoff und das Fluor auf das Drahtnetz oder den Drahtschirm als Aufschlämmung oder Paste aufgetragen. Die Aufschlämmung oder die Paste enthält die Einlagerungsverbindung. Sie kann außerdem einen Binder enthalten, der hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften hat Typische Bk.dermaterialien sind solche, die gegenüber wäßrigen Alkalihydroxiden mit einem pH-Wert von höher als 12 beständig sind und die der Beschichtung mit der Einlagerungsverbindung auf dem Stromträger die gewünschte physikalische Festigkeit und Beständigkeit verleihen. Typische Materialien dieser Art sind beispielsweise fein verteilter Graphit und fein verteilte Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polyperfluoräthylen, Polytrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen und Copolymere der entsprechenden Monomeren. Außerdem können in der Paste oder in der Aufschlämmung Graphit und kathodische Elekirckatalysatoren vorhanden sein. Die Paste der Einlagerung verbindung und gegebenenfalls der genannten Zusatzstoffe wird auf dem metallischen Träger abgelagert, um den Teil der 'Cathode mit der Einlagerungsverbindung zu bilden.

Bei einer Herstellungsweise der Kathode wird die Aufschlämmung der Einlagerungsverbindung und Graphit mit einer Emulsion von Polyperfluoräthylen gemischt, wobei eine Aufschlämmung entsteht. Diese Aufschlämmung wird dann auf einem als Stromträger dienenden Netz oder Schirm aus Metalldraht abgelagert.

Nach einer anderen Verfahrensweise wird i-tne flüssige Zusammensetzung hergestellt, die die Einlage rungsvcrbindung von Graphit und Fluor, eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels. Wasser und eine Emulsion von Polyperfluoräthylenharz in Wasser enthält. Die Einlagerungsverbindung, das oberflächenaktive Mittel, der gegebenenfalls vorhandene HO; Disproportionierungskatalysator und das Wasser werden zuerst gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Danach wird Polyperfluoräthylen zugegeben, und die fertige Aufschlämmung wird dann auf dem Stromträger abgelagert.

Nach der Ablagerung des Materials auf dem Stromträger kann die Aufschlämmung beziehungsweise die Paste getrocknet und komprimiert werden, um eine feste Haftung der Einlagerungsverbindung auf dem Stromträger sicherzustellen. Typischerweise wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um alle

Lösungsmittel, wie Wasser oder organische Flüssigkeiten, die vorhanden sein können, auszutreiben. Dadurch wird eine poröse Schicht auf dem Stromträger erhalten. Die Temperatur bei diesem Trocknungsvorgang liegt in der Regel bei 100 bis 350⁰C. Wenn eine geringe Porosität erwünscht wird, kann die Pan* '»Her Aufschlämmung zusätzlich komprimiert werden, so daß die kathodische Oberfläche weniger porös ist.

Typische Lösungsmittel, sowohl für die Herstellung der Schicht der Einlagerungsverbindung, als auch der Schicht des hydrophoben Materials, sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Propylenglykol, Azetonitril und Azeton.

Der Stromträger ist aus einem Netz oder einem Schirm aus Metalldraht oder einem ähnlichen Gegenstand, wie einem Zylinder oder einem Stab aus Metall, hergestellt Die Metallgegenstände können auch porös sein. Beispiele von geeigneten Materialien, aus denen der Stromträger bestehen kann, sind Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder andere stromleitende Materialien, die gegen konzentrierte wäßrige Alkalihydroxide bei pH-Werten von höher als 12 beständig sind. Die erfindungsgemäße Kathode hat einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil. Man kann dies dadurch erreichen, indem man die Oberfläche des Stromträgers mit einer Schicht eines hydrophoben Materials versieht, zum Beispiel einer Schicht von Polyperfluoräthylen. Die Schicht des hydrophoben Materials kann durch Aufpressen einer Aufschlämmung oder einer Paste eines fein verteilten hydrophoben Materials, wie Polyperfluoräthylen oder Polychlortrifluoräthylen, in einem geeigneten Lösungsmittel auf einem Teil des Stromträgers aufgebracht werden, wonach erwärmt wird, um das Lösungsmittel abzutreiben.

Die Kathode kann danach als eine Luftkathode oder eine Sauerstoffkathode oder sogar als eine Kathode in einem flüssigen Oxydationsmittel, zum Beispiel tertiär-Butylhydroperoxid, verwendet werden, wobei ein flüssiges Nebenprodukt hergestellt werden kann, zum Beispiel tertiär-Butylalkohol.

Bei der kommerziellen Elektrolyse von Alkalichloriden zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Alkalihydroxid ist das Alkalihydroxid in der Regel Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, meistens aber Natriumchlorid.

Wenn als Alkalichlorid Natriumchlorid verwendet wird, so wird es als Sole, das heißt als wäßrige Lösung, der Zelle zugeführt. Die Sole kann gesättigt sein und kann zum Beispiel 315 bis 325 g/l Natriumchlorid enthalten, doch kann man auch ungesättigte Solen verwenden, die weniger als 315 g Natriumchlorid pro Liter enthalten oder sogar übersättigte Lösungen mit mehr als 325 g Natriumchlorid pro Liter.

Diese Elektrolyse wird in einer Diaphragmazelle durchgeführt. Das Diaphragma kann ein für den Elektrolyten permeables oder durchlässiges Diaphragma sein, wie zum Beispiel ein Asbestdiaphragma oder ein mit Harz behandeltes Asbestdiaphragma. Alternativ kann das Diaphragma ein mikroporöses Diaphragma sein, zum Beispiel ein mikroporöses Diaphragma aus einem polymeren Halogenkohlenstoff, Ferner kann das Diaphragma eine permionische Membran sein, die im wesentlichen für den Elektrolyten undurchlässig ist, aber den Durchgang von Kationen erlaubt, zum Beispiel von Natriumionen oder Kaliumionen, so daß man in diesem Fall von einer ka'.ionenselektiven permionischen Membran spricht.
Es wird angenommen, daß bei Verwendung der Kathode nach der Erfindung folgende Reaktion art der Kathode eintritt:

(1) O₃ + 2H₃O-i-4e-->4OH-.

Ferner wird angenommen, daß bei dieser Umsetzung folgender ElektronentransFer stattfindet:

(2) O₂ + H2O + 2e--*HO₂-+OH-woran sich die Oberflächenreaktion

(3) 2ΗΟ2--Ό2+2ΟΗ-

anschließt.

Es wird angenommen, daß die vorherrschende Reaktion an der Oberfläche der Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor die Reaktion (2) ist und die Reaktion (3) an den Oberflächen der Katalysatorteilchen, die in der Kathode dispergiert sind. Solche Katalysatorteilchen schließen die bereits erwähnten Elektrokatalysatoren ein. Wahrscheinlich wird dadurch die hohe Oberspannung der Wasserstoffdesorptionsstufe eliminiert.

Bei einer Verwendungsweise gjrräß der Erfindung wird das Oxydationsmittel direkt in die Katholytflüssigkeit gegeben. Dies kann dadurch erfolgen, daß man das Oxydationsmittel direkt in den Katholyten aurch eine Leifing oder ein Rohr einleitet. Wenn das Oxydationsmittel in dieser Weise zugegeben wird, wird es entweder unterhalb der Oberfläche der Katholytflüssigkeit oder oberhalb der Oberfläche der Katholytflüssigkeit, zum Beispiel durch ein sich aus dem Bodrn der Katholytkammer nach oben erstreckendes Rohr zugeführt, wobei eine Verteilungseinrichtung am Ende des Rohrs vorgesehen sein kann.

Bei einer anderen Verwendungsweise, bei der ein Diaphragma oder eine permionische Membran im Abstand von der Kathode angeordnet ist, kann das Oxydationsmittel in den Elektrolyten durch eine Verteilereinrichtung zugeführt werden, die zwischen der Kathode und dem Diaphragma angeordnrt ist.

Dabei ist es möglich, daß das Oxydationsmittel in die Katholytkammer durch die Kathode eingeführt wird. In -inem derartigen Fall ist entweder der hydrophobe Teil der Kathode porös oder der Stromträger hat poröse oder hohle Segmente für die Zuführung des Oxydationsmittels. Die Kathodengeometrie kann infolgedessen durch Oberflächen von verschiedenen Gestaltungen charakterisiert sein. Ein erster hydrophiler Teil der Kathode kann durch die Katholytflüssigkeit benetzbar sein und ist für den Kontakt mit dem wäßrigen Elektrolyten vorgesehen. Ein zweiter Teil ist durch die wäßrige Katholytflüssigkeit im wesentlichen nicht benetzbar und ist für den Kontakt mit dem Oxydationsmittel vorgesehen.

Das Oxydationsmittel kann durch die hohle oder poröse Kathode gehen und kann innerhalb der Kathode oder beim Übergang von der Kathode oder den äußeren Schichten, die die Kathode umgeben, in die Katholytflüssigkeit reduziert werden.

Die porören Anteile der Kathode haben eine Porosität von etwa 20 bis etwa 80% und in der Regel VQfI etwa 45 bis etwa 50%. Die porösen Anteile der Kathode haben im allgemeinen einen mittleren Porendurchmesser von etwa 1,25 ,Mikron bis etwa. 125 Mikron, so daß die darin zurückgehaltenen minimalen Teilchen eine Größe von etwa 0,5 bis etwa 50 Mikron haben.

Liegt die Einschlußverbindung von Kohlenstoff und Fluor in Form eines porösen Materials vor, ist ein

HO₂- Oisproportionierungskatalysator in den Poren der Einschlußverbindung vorgesehen Alternativ kann bei einer Einschlußverbindung von geringer oder fehlender Porosität die Oberfläche der Einschlußverbindung den Katalysator tragen. Der Katalysator kann ί auch in den Poren oder auf der Oberfläche des hydrophoben Teils der Kathode vorhanden sein.

Unter einem H0₂--Disproportionierungskatalysator wird ein Material verstanden, das gegen den Angriff der Katholytflüssigkeit beständig ist und in der Lage ist, die in Umsetzung

zu katalysieren. Typische Katalysatoren dieser Art sind Übergangsmetalle der Gruppen VIII, wie Eisen, Kobalt, η Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium, Iridium und ihre Verbindungen. Es können jedoch auch andere Katalysatoren, wie Kupfer, Blei und

Jedes Metall der Gruppen III A. IVA. VA, VIA, 2» VII A, I B, Il Bund III B,einschließlich von Legierungen und Mischungen, das gegenüber dem Katholyten beständig ist, kann als Kathodenbeschichtung oder Katalysator auf der Oberfläche der Einschlußverbindung oder innerhalb der porösen Struktur der Einschlußverbindung verwendet werden. Außerdem können als katalytische Oberfläche auf der äußeren Oberfläche oder innerhalb der Poren der Einschlußverbindung auch nicht-metallische Stoffe, wie die Phthalocyanine von Metallen der Gruppe VIII, Perovskite. jo Spinelle, Delafossite und Pyrochlore benutzt werden.

Katalysatoren sind z. B. die Metalle der Platingruppe und deren Verbindungen, wie Oxide, Carbide, Silicide, Phosphide und Nitride, ferner Zwischenmetallverbindungen und ihre Oxide, wie die Rutilform von RuO₂ -TiO₂, mit Halbleiter-Eigenschaften.

Die Kathode selbst kann für den Elektrolyten durchlässig oder im wesentlichen undurchlässig sein. So kann die Kathode beispielsweise eine für den Elektrolyten undurchlässige Platte sein oder die Kathode kann für einen Elektrolytfluß in mikroskopischer Dimension undurchlässig sein, aber einen makroskopischen Fluß des Elektrolyten als Schicht auf einem durchlöcherten Blatt oder als Schicht oder Film auf einer Platte oder auf einem Drahtnetz ermöglichen. Der Kathodenanteil dieser Einschlußverbindung kann durchlässig sein für die Strömung von entweder dem Elektrolyten oder den Gasen oder dem Oxydationsmittel.

Die Kathode kann auch in Form eines festen Bettes oder eines Fließbettes ausgebildet sein, zum Beispiel eines festen Bettes oder eines Fließbettes aus Stromträgerteilchen, die zum Teil mit der Einschlußverbindung aus Kohlenstoff und Fluor bedeckt sind und zum anderen Teil mit einem hydrophoben Material überzogen sind. Alternativ kann das gesamte Teilchen aus der Einschlußverbindung bestehen und ein Anteil davon kann mit dem hydrophoben Material überzogen sein. Bei einer solchen Ausführungsform kann das Oxydationsmittel direkt durch das Bett geführt werden, zum Beispiel nach oben durch ein Fließbett oder nach unten und durch ein festes Bett

Die Fließbett-Kathode wird hergestellt aus einer flüssigen Zusammensetzung von 10 Teilen [CFoe] niit einer Teilchengröße von 0,2 Mikrometer bis 25 Mikrometer mit einer vorwiegenden Teilchengröße von etwa 10 Mikrometer, einem Teil oberflächenaktives Mittel, einem Teil minus 200 Maschen Rutheniumdioxid-Titandioxid-Teilchen und 14-Teilen Wasser. Zu dieser flüssigen Zusammensetzung wird ein Teil einer 60 Gew-%igen Lösung von Polyperfluoräthylen gegeben, wobei eine gummidrtige Aufschlämmung enisteht. Diese gummiartige Aufschlämmung wird über einen Schirm aus Nickcklraht mit einem Durchmesser des Drahtes von 0,017 cm und einer Webung von 20x20 Maschen ausgebreitet. Der Schirm mit der ausgebreiteten Aufschlämmung wird dann zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275" C und einem Druck von 213 bar für 10 Minuten gepreßt. Nach dem Erwärmen werden die Aluminiumplatten entfernt und es wird eine poröse Polyperfluoräthylenplatte von einer Stärke von etwa 0,86 mm mit Poren von einer Größe von etwa 30 bis etwa 60 Mikron auf die entgegengesetzten Seiten des Stromträgers aufgebracht. Der Stromträger wird dann auf etwa 190^cC bei einem Druck von 1,37 bar für etwa 10 Minuten erwärmt, um eine Haftung der Po!^vnerf!üori*thy'ⁱ?ⁿⁱchirht hprhoi/iifiihren.

Nachher wird ein 5 χ 5 Maschen Polyperfluoräthylcnschirm auf eine Seite des Stromträgers als Trenneinrichtung geleg; um den Stromträger von einem Blatt aus einem Copolymeren von Perfluoräthylen und perfluorierter Alkoxycarbonsäure als permionische Membran zu trennen. Die Anordnung des Stromträgers mit dem auf ihm haftenden Film aus Polyperfluoräthylen auf der einen Seite und der Einschlußverbindung auf der anderen Seite Hem Abstandshalter und der permionischen Membran wird dann angeklammert an die Ecken einer Stahl-Zellkarrmer und einer mit Titan überzogenen Zellkammer aus Stahl mit ein<r platinierten Titanmaschenanode, die mit der Zellkavnmer aus Stahl verbunden ist, wodurch eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran und einer platinierten Titananode und einer Kathode mit einem Teil mit einer Einlagerungsverbindung und einem Teil mit Polyperfluoräthylen erhalten wird.

Es wird wäßrige Natriumchloridsole in den Anolytraum eingeleitet, während Sauerstoff und Wasserstoff in den Katholytraum eingeleitet werden, um das Niveau des Katholyten aufzubauen und die hydrophobe Polyperfluoräthylen-Oberfläche der Kathode mit Sauerstoff in Berührung zu bringen. Die Elektrolyse wird aufgenommen und es entwickelt sich Chlor an der Anode und in der Katholytflüssigkeit werden Hydroxylionen gebildet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Luftkathode hergestellt und als Kathode in einer Laboratoriumszelle verwendet.

Aus 1,0 g eines handelsüblichen fluorierten Graphits der Formel [CFaS]_n und 0,15 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels und 1,5 g Wasser .<'urde eine Aufschlämmung hergestellt Diese Aufschlämmung wurde langsam zu 0,2 g einer 60%igen Lösung von festem Polyperfluoräthylen gegeben, wobei eine gummiartige Paste erhalten wurde.

Diese Paste wurde über ein Gewebe aus einem Nickeldraht mit einer Stärke von 0,017 cm und Gewebedimensionen von 635 χ 635 cm bei einer Verwebung von 20x20 Maschen ausgebreitet. Das Gewebe mit der darauf ausgebreiteten Aufschlämmung wurde dann zwischen zwei 0,012 cm dicken Aluminiumfolien, die sandwichartig zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten angeordnet waren bei einer Temperatur von 275° C und

ίο

einem Druck von 213 biir 10 Minuten gepreßt. Das Aluminium wurde dann mil 2-n Natronlauge gelöst und clic Kathode wurde bei einer Temperatur von 80"C 60 Minuten getrocknet. Danach winde ein poröses Polyperfluoräthylenblatt von einer Dicke von 0,1h mm ■> und mit Poren von einer Größe von 2 bis 5 Mikron auf einer Seite der Kathode bei einer Temperatur von I ·■'·"C mit einem Druck von 3.4 bar aufgepreßt.

Hie erhaltene Kathode, die hydrophiles [CfOt>]n auf und in einer Seile des als Stromträger dienenden in Nickelschirms und hydrophobes Polyperfluoräthylcn an der entgegengesetzten Seite des Nickelschirms hatte, wurde als eine l.uflkathode in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit In NaOH als Elektrolyten verwendet. Es wurde ein elektrischer Strom von einer Anode der Zelle zu einer Kathode der Zelle geleite». wobei Sauerstoff entlang der Polyperfluoräthylcnoberfläche der Kathode eingeleitet wurde und an der Anode tier Zelle konnte Gasentwicklung beobachtet werden. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle Il zu 2i> ersehen.

Tabelle Il

Kathodenstromdichte
(Ampere/cm²)

Kalhodenspannung
(gegen ges.
Caiomel-Elektrode)

Gesamtzeit (Minuten)

0,0269
'..0269
0,0269
0,0108
0,0538
0.0269
0,0269
0.0269
0.0269
0,0269
0,0269
0,0108
0,0269
0,0538

-1.36
-1,15
-1,04
-0,72
-1.38
-1.01
-0,92
-0,93
-0,92
-0,84
-0,91
-0,76
-1,05
-1,29

Beispiel 2

0,16
I

15

25

35

60

90

120

180

)0

35

45

als

Es wurde eine Luftkathode hergestellt und
Kathode in einer Laboratoriumszelle verwendet.

Aus 1.0 g eines handelsüblichen fluorierten Graphits der Formel [CF₀^]_n und 0,15 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 und 1,4 g Wasser wurde eine flüssige Zusammensetzung hergestellt Zu dieser flüssigen Zusammensetzung wurden langsam 0,1 g der gleichen 6Ogew.-°/oigen Lösung von festem Polyperfluoräthylen zugegeben wie in Beispiel 1.

Die erhaltene gummiartige Paste wurde über einen Drahtschirm aus einem Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,017 cm mit den Dimensionen 635 χ 635 cm und einer Webart von 20 χ 20 Maschen gegeben. Der Schirm mit der aufgetragenen Aufschlämmung wurde dann zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen beschichteten Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275° C und einem Druck von 168 bar für 10 Minuten gepreßt Dann wurden die Aluminiumplatten entfernt.

Danach wurde ein poröses Po!yperf!aoräthy!enb!att von einer Dicke von 0,86 mm und mit Poren von einer Größe von 30 bis 60 Mikron auf einer Seite der Kathode

65 hei einc^r Temperatur von 190^AC und einem Druck von 3.4 bar aufgepreßt.

Die erhaltene Kathode hat auf einer Seite des als Stromträger dienenden Nickelschirms das hydrophile [CF(Vi]_n und auf der entgegengesetzten Seite das hydrophobe Polyperfluoräthylen. Sie wurde als Luftkathocle in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer l-n Natronlauge als Elektrolyt verwendet. Es wurde ein elektrischer Strom von einer Anode der Zelle zu der Kathode der Zelle geleitet, wobei Sauerstoff entlang der Polyperfluoräthylenoberfläche der Kathode eingeleitet wurde. An der Anode wurde die Entwicklung von Gas beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Kathoden-

s'.ron^di'-ht**

(Ampere/cm')

Kathoden-
<:nanniinc
(gegen ges.
Calomel-Elektrode)

Gesamtzeit (Minuten)

0.0269

0,0269

0.0269

0,0108*

0.0108

0,0108

0,0269

0.0269

0,0229

0,0269

0,0108

0,0538

-0,820
-0,990
-0,763
-0,716
-0,710
-0,995
-0,806
-0,645
-0,640
-0,635
- 1,024
-0,975
-0,910
-0,912
-0,595
-1,225

0,5

10

30

60

61

65

75

85

90

120

165

180

* Die Stromzuführung wurde für 16 Stunden unterbrochen und dann wurde die Elektrolyse wieder aufgenommen.

Beispiel 3

Aus einem Gramm eines handelsüblichen Graphits der Formel [CFo^]_n und 0,15 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 und 1,4 g Wasser wurde eine flüssige Zusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde langsam zu 0,1 g der gleichen 60 Gew.-%igen handelsüblichen Lösung von festem Polyperfluoräthylen zugegeben, wobei eine gummiartige Aufschlämmung entstand.

Diese Aufschlämmung wurde dann auf einem Schirm aus Nickeldraht von einer Stärke von 0,017 cm ausgebreitet, wobei der Schirm die Dimensionen 635 χ 635 cm hatte und in der Webart 20 χ 20 Maschen gewebt war. Der Schirm wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 80° C getrocknet Danach wurde der getrocknete beschichtete Schirm zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275° C und einem Druck von 121 bar für 10 Minuten verpreßt Nach dem Kühlen wurden die Aluminiumplatten entfernt Es wurde dann ein poröses Blatt aus Polyperfluoräthylen mit einer Dicke von 0,16 mm und mit Poren von einer Größe von 2 bis 5 Mikron auf einer Seite der Kathode

Π 12

bei einer Temperatur von I9O°C und einem Druck von einer elektrolytisch·^ Laboratoriumszelle mit In

3.4 bar aufgepreßt. Natronlauge als Elck'-olyt verwendet. Die Ourchfüh-

Die erhaltene Kathode, die auf und in einer Seite des rung dieses Versuches erfolgte wie in den vorhergehen-

als Stromträger dienenden Nickelschirms hydrophiles den Beispielen. In de<· folgenden Tabelle IV sind die

[Cfn-,]_n und auf der anderen Seite hydrophobes ■-, Ergebnisse zusammengestellt. Polyperfliioräthylen hatte, wurde als Luftkathode in

Tabelle IV	Kathoden	Gesamt/eil
Kathoden-	spannung	(Minuten)
stromdichte	(gegen ges.
(Ampere/cm²)	Calomel-Elektrode)
	-1,23	0,5
0,0108	-1,10	5
0.0108	-0,84	30
fco 108	-0,84	60
0,0108	-0.84	120
6.0108	-1,19	120
0,0216	-0,74	240
0,0108	-1,04	240
0,0216

Claims

Patentansprüche:

1. Kathode mit einer festen Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor, die die empirische Formel CF, hat, wobei χ einen Wert zwischen 0,25 und 1,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste hydrophile Oberfläche mit der Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor und eine zweite hydrophobe Oberfläche aufweist to

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor einen HO^'-Disproportionierungskatalysator enthält

3. Kathode nach den Ansprüchen 1 oder 2, is dadurch gekennzeichnet daß die erste und zweite Oberfläche auf einem Stromträger aufgebracht sind.

4. Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die zweite hydrophobe Oberfläche eine Schicht aus Polyperfluoräthylen oder Pnlychlortrifluoräthylen ist.

5. Verwendung von Kathoden mit einer festen Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor, die die empirische Formel CF, hat, wobei χ einen Wert zwischen 0,25 und 1,0 aufweist zum Elektrolysieren von wäßrigen Elektrolyten in Elektrolysezellen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß der wäßrige Elektrolyt Alkalk lorid-Sole ist