EP2260124A1 - Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse - Google Patents

Elektrolysezelle zur chlorwasserstoffelektrolyse

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EP2260124A1
EP2260124A1 EP09724561A EP09724561A EP2260124A1 EP 2260124 A1 EP2260124 A1 EP 2260124A1 EP 09724561 A EP09724561 A EP 09724561A EP 09724561 A EP09724561 A EP 09724561A EP 2260124 A1 EP2260124 A1 EP 2260124A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrogen
layer
carbon nanotubes
doped carbon
cathode
Prior art date
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EP09724561A
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English (en)
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Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Jens Assmann
Jürgen KINTRUP
Rainer Weber
Volker Michele
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Technology Services GmbH
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the invention relates to a device for hydrogen chloride electrolysis comprising an oxygen-consuming gas diffusion electrode based on nitrogen-doped carbon nanotubes
  • Such oxygen-consuming gas diffusion electrodes often use catalysts to lower the necessary cell voltage.
  • These catalysts in many cases comprise noble metals, noble metal salts or noble metal compounds such as platinum or rhodium, so that the catalysts are generally very expensive.
  • No. 6,149,782 discloses a catalyst comprising rhodium sulphide (RhS x ) which can be reduced with oxygen.
  • the catalyst is applied to a conductive network optionally together with a binder and thus forms an electrode which is suitable for reducing oxygen under application of a voltage.
  • Rhodium is a rare and therefore expensive material, so that the use of the disclosed electrodes to the same economic disadvantages, such as those based on other precious metals.
  • Another disadvantage of the rhodium-based electrodes is their property on the cathode side, that at high current densities, the selectivity for the oxygen reduction decreases and hydrogen can be formed as a by-product. This limits the technically achievable current density at which the oxygen reduction at the electrode can still be operated safely.
  • US 2006/0249380 discloses further suitable substances which can be used as catalyst materials in connection with the electrolysis of aqueous hydrogen chloride solutions.
  • noble metal catalysts are also disadvantageous because during operation of electrodes in connection with the hydrogen chloride electrolysis contact of the catalyst with chlorine and / or hydrochloric acid can not be reliably prevented on the cathode side and said materials on contact with chlorine and / or hydrochloric acid salts form, which can be washed out of the electrode material.
  • the performance of the electrodes may deteriorate with the duration of operation, and the life of the electrodes is limited due to the consumption of catalyst material.
  • WO 2005/035841 discloses a method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes on a conductive surface, in which the nitrogen-doped carbon nanotubes are deposited directly from a gas phase. This results in electrodes that can be used for oxygen reduction in batteries or fuel cells.
  • the disclosed nitrogen-doped carbon nanotubes circumvent the need to use expensive noble or transition metals as catalysts.
  • WO 2005/035841 too thin electrocatalytically active layers, as obtained according to the disclosure of WO 2005/035841, are unfavorable for use in this technical field, because a corrosive attack on the material lying under the catalytic layer is to be expected. Furthermore, it is not possible to provide sufficiently active centers for the desired reaction in a thin catalyst layer, so that technically meaningful operation at high current density is not possible. Furthermore, WO 2005/035841 does not disclose any suitable shadowing with a counterelectrode (anode) which would be usable in connection with the chladhydrogen electrolysis.
  • It is therefore an object to provide a device for hydrogen chloride electrolysis comprising an oxygen-consuming gas diffusion electrode which largely or completely dispenses with the use of expensive noble and / or transition metals and which comprises catalytic materials which are not consumed or inactivated in the course of operation, as well as over known materials an increased selectivity for the oxygen reduction at the Have electrode.
  • a device for hydrogen chloride electrolysis characterized in that it comprises an electrode space (A) with an electrode (1) having a core (Ia) on the one layer (Ib) at least comprising a proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) is applied and a further electrode space (B) with an electrode (2), wherein electrode space (A) and electrode space (B) by a membrane (M) are separated and the electrodes (1 and 2) via a power supply (S) electrically are conductively connected with each other, can solve this task.
  • an electrode space (A) with an electrode (1) having a core (Ia) on the one layer (Ib) at least comprising a proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) is applied and a further electrode space (B) with an electrode (2), wherein electrode space (A) and electrode space (B) by a membrane (M) are separated and the electrodes (1 and 2) via a power supply (S) electrically are conductively connected with each other
  • the invention relates in particular to a device for the electrolysis of hydrogen chloride gas or hydrogen chloride-containing solutions, in particular for the hydrochloric acid electrolysis with an HCl concentration in the range of 10 to 25 wt .-%, with an electrode space A with a cathode (1) and another Electrode space (B) with an anode (2), wherein electrode space (A) and electrode space (B) are separated by an ion-conducting membrane (M) and the electrodes are electrically conductively connected to a power supply (S), characterized in that the cathode (1) an electrically conductive core (Ia), on which a layer (Ib) at least comprising a proportion of nitrogen-doped Kohlenstoffhanorschreibchen, and optionally a further layer (Ic) between the core (Ia) and layer (Ib), applied, wherein the nitrogen-doped carbon nanotubes have functional groups containing nitrogen.
  • a power supply characterized in that the cathode (1) an electrically conductive core (Ia
  • the carbon nanotubes used according to the invention which have functional groups which contain nitrogen are also referred to for short as nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • a preferred embodiment of the device is characterized in that electrode space (A) (cathode space) is provided with a feed line (3) for an aqueous and oxygen gas-containing electrolyte solution or for air or oxygen-containing gases.
  • the electrode space (B) is preferably provided with a feed line (4) for hydrochloric acid or hydrogen chloride-containing gas.
  • Carbon compound and at least one educt comprising a nitrogen compound in the fluidized bed of the metal catalyst (K), at elevated temperature, in particular at least 300 0 C, in the presence of hydrogen gas or hydrogen-containing compounds to form nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) .
  • K metal catalyst
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • the catalyst for the preparation of the nitrogen-doped carbon nanotubes is based on manganese, cobalt, Al 2 Oj and MgO, wherein Mn is present in a mass fraction of 2 to 65% and Co is present in a mass fraction of 2 to 80%, Al 2 O 3 is present in a mass fraction of 5 to 75% and MgO is present in a mass fraction of 5 to 70%.
  • a preferred form of the device is characterized in that the cathode (1) is electrically connected to a power distributor which is made of one or more materials selected from the list consisting of copper, graphite, titanium, noble metal-containing titanium alloy, in particular TiPd, and the Ni alloys Hastelloy and Incolloy is constructed.
  • the layer (Ib) comprises a binder, in particular a binder based on fluorine-containing polymers, preferably PTFE.
  • the layer (Ib) comprises at least 10 wt .-% of nitrogen-doped carbon nanotubes, preferably at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, very particularly preferably at least 60% by weight.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes preferably contain a proportion of nitrogen of at least 1 wt .-%, preferably at least 3 wt .-%, particularly preferably at least 5 wt .-%.
  • the layer thickness of the layer (Ib) is preferably at most 200 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the ion-conducting membrane (M) is preferably a polymer membrane, more preferably the polymer membrane is based on polymeric perfluorosulfonic acids.
  • the ion-conducting membrane (M) and the layer (Ib) of the cathode (1) have direct contact.
  • a gas diffusion layer (Ic) as a further layer.
  • the further layer (Ic) preferably comprises at least one electrically conductive material, in particular graphite, and a hydrophobic material, especially PTFE.
  • the invention also provides a process for hydrogen chloride electrolysis carried out in a device according to the invention.
  • Electrode space (A) can be filled with an electrolyte solution comprising dissolved oxygen or with gas.
  • electrode space (A) is filled with oxygen-containing gas.
  • oxygen-containing gas Particularly preferably, pure oxygen or oxygen-air mixtures are supplied to the electrode space (A).
  • the electrode space (B) is usually an electrolyte solution comprising hydrogen chloride or a gas comprising hydrogen chloride.
  • electrolyte solutions designate all solutions whose solvent is water and which comprise at least other ions as H + , H 3 O + and OH ' . This is characterized by a higher specific conductivity than that of pure water.
  • Non-conclusive examples are aqueous solutions of NaCl, MgCl 2 , but also acids which are soluble in water or miscible with it, such as H 2 SO 4 , HCl, etc.
  • the erf ⁇ ndungsconcee core (Ia) of the cathode (1) is usually used in the form of a rod, a plate, a mesh, mesh, non-woven or a fabric.
  • the core (Ia) of the cathode (1) When the core (Ia) of the cathode (1) is used in the form of a rod or a plate, the core (Ia) may be porous or non-porous.
  • the core (Ia) of the cathode (1) preferably has the form of a net, grid, fleece or fabric.
  • the core (Ia) of the cathode (1) according to the invention is usually made of an electrically conductive material, which is preferably chemically stable to the electrolyte solutions comprising hydrogen chloride.
  • a material is referred to that undergoes no chemical reaction with the surrounding electrolyte solutions comprising hydrogen chloride under the operating conditions of the device.
  • Preferred electrically conductive, chemically stable materials are carbon black, graphite or coated metals.
  • metals for example, titanium or titanium alloys, or the special metal alloys, which are known to the skilled worker under the name Hastelloy and Incolloy, are used.
  • core (Ia) of the cathode (1) are materials selected from the list graphite, titanium, titanium alloy, or the special metal alloys Hastelloy and Incolloy.
  • the core (Ia) of the cathode (1) may also be a coated core (Ia ').
  • Possible coated cores (Ia ') include the above-described core (Ia) and a coating of a conductive transition metal oxide or transition metal mixed oxide of transition metals having atomic numbers of 21 to 30 and / or transition metals having atomic numbers of 39 to 48 and / or transition metals atomic numbers 57 to 80. Preferred from the transition metals iridium and / or ruthenium and / or titanium.
  • the layer (Ib) according to the invention is usually between 10 ⁇ m and 3 mm thick.
  • the layer (Ib) is preferably between 30 ⁇ m and 1 mm thick.
  • the layer (Ib) according to the invention may comprise, in addition to the proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT), also a proportion of binder and optionally a proportion of at least one metal.
  • the layer (Ib) preferably comprises at least one fraction of binder.
  • the binder may be hydrophilic or hydrophobic and is usually chemically stable.
  • the binder is a polymer, for example a perfluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene.
  • Preference is given to using proton-conducting polymers, such as polymeric perfluorosulfonic acids, for example the Nafion polymer marketed by DuPont.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes may be present as such, or on a support in the layer. Should the nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) are used on carriers, carriers with a high specific surface area, such as, for example, small-particle graphite, activated carbon, carbon black, etc., are preferred.
  • the proportion of the nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) in the layer (Ib) of the cathode (1) is usually at least 20 wt .-%. A proportion of at least 40% by weight, more preferably of at least 50% by weight, is preferred.
  • Nitrogen-doped carbon nanotubes according to the invention are usually carbon nanotubes which comprise at least a proportion of 1% by weight of nitrogen.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes comprise at least 3% by weight of nitrogen; more preferably at least 5% by weight of nitrogen.
  • a low level of nitrogen causes the electrode potential to increase, requiring more electrical power to operate the device. More power is again economically disadvantageous.
  • the metal is usually one of the metals selected from the list rhodium, platinum, iridum, rhenium, ruthenium and palladium, their sulfides and oxides, and mixed phases, in particular with molybdenum and / or selenium , Preference is given to a compound of ruthenium and selenium, particularly preferably rhodium sulphide (RhI 7Sl 5).
  • the anode (2) according to the invention can consist of titanium or titanium alloys, for example titanium-palladium, and can be coated. If the anode (2) is coated, it is preferably coated with a mixed oxide comprising one or more of the metals ruthenium, iridium and titanium. Particularly preferred is a coating comprising a mixed oxide of ruthenium oxide and titanium oxide or a mixture of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
  • the anode (2) according to the invention can also consist of graphite and other carbon materials such as diamond. Preference is given to graphite electrodes, nitrogen-free and nitrogen-doped carbon nanotubes, boron-doped diamond and particularly preferably the abovementioned materials after oxidation, for example in nitric acid, or after activation in alkaline solution at temperatures above 30 ° C.
  • the anode (2) according to the invention is usually used in the form of a rod, a plate or a mesh or grid.
  • the anode (2) may be porous or non-porous. Preference is given to anodes (2) in the form of a network or grid. Particularly preferred are porous graphite electrodes.
  • the ion-conducting membrane (M) according to the invention usually comprises a polymer membrane. Preferred polymer membranes are all polymer membranes, which the person skilled in the art generally knows under the generic term of the cation exchange membrane. Preferred membranes include polymeric perfluorosulfonic acids.
  • the membranes (M) may also comprise reinforcing fabrics of other chemically stable materials, preferably fluorinated polymers, and more preferably polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the ion-conducting membrane (M) is usually less than 1 mm.
  • the thickness of the membrane (M) is less than 500 microns, more preferably less than 400 microns, most preferably less than 250 microns.
  • the small thicknesses of the ion-conducting membrane are particularly advantageous, because in this way the necessary cell voltage in the device can be chosen to be lower, since the electrical resistance is reduced.
  • a decrease in the membrane thickness is accompanied by an increase in the slip of chlorine through the ion-conducting membrane, whereby the cathode (1) located behind the ion-conducting membrane is loaded with chlorine. This could lead to corrosion of the cathode.
  • the device of the invention comprises a layer (Ib) comprising NCNT which are chemically stable to chlorine, slippage of chlorine can be tolerated with lower cell voltage.
  • the power supply (S) is usually operated so that cathode (1) forms the cathode and anode (2) forms the anode.
  • the ion-conducting membrane (M) is applied directly to the layer comprising the nitrogen-doped carbon nanotubes (Ib) of the cathode (1).
  • a further layer (Ic) is introduced and the ion-conducting membrane (M) on the layer comprising the nitrogen-doped carbon nanotubes (Ib) applied directly.
  • the further layer (Ic) usually comprises a mesh or fabric and / or a filling material.
  • the mesh or fabric is usually made of a material that is chemically stable as defined above.
  • Preferred is a fabric of carbon. Particularly preferably from graphitic carbon.
  • the filler usually comprises a binder, as it is also used in the layer (Ib) according to the invention, and optionally carbon nanotubes.
  • the filler material preferably comprises a binder, as is also used in the layer (Ib) according to the invention, and carbon dioxide tubes.
  • Particularly preferred carbon nanotubes in the further layer (Ic) are nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT).
  • the gas diffusion electrodes according to the invention are characterized by low material costs and high selectivity (no formation of hydrogen at high current densities).
  • possible problems due to dissolution of noble metals or precious metal compounds by the corrosive medium hydrogen chloride and / or chlorine are eliminated.
  • the electrochemical cell according to the invention comprising nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) can be used for hydrogen chloride electrolysis.
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • the device When used in the hydrogen chloride electrolysis, the device is usually operated with aqueous hydrochloric acid solution of a concentration of 0.5 mol / L to 10 mol / L, preferably from 3 mol / L to 6 mol / L.
  • the operation is carried out at a temperature of 0-200 0 C, preferably 20-120 0 C and most preferably 40-90 0 C.
  • the hydrogen chloride electrolysis can also be carried out in the gas phase, ie the supply of hydrogen chloride takes place in the gaseous state with or without water.
  • Fig. 1 an electrochemical cell according to the invention is shown.
  • FIG. 2 shows a preferred further development of the electrochemical cell according to the invention.
  • FIG. 3 shows a particularly preferred further development of the electrochemical cell according to the invention.
  • the cell voltage (U) as a function of the current density (A) in chlorine production from hydrogen chloride in the cell of the invention (see Fig. 3) using nitrogen-doped carbon nanotubes at various loadings (14.7 and 9.8 g NCNT per m 2 cathode surface) in the completely noble metal-free layer Ib.
  • Fig. 5 shows a measuring arrangement, as was used in the course of Example 4 for the inventive HCl electrolysis.
  • This measuring arrangement comprises an electrochemical cell according to the invention with a cathode (1), an anode (2) and the associated electrode spaces (A, B), which are separated from one another by an ion-conducting membrane (M).
  • the cathode (1) and the anode (2) are electrically connected to a power supply (S), which comprises a current source (I) and a voltage source with display (U) in parallel circuit.
  • S power supply
  • I current source
  • U voltage source with display
  • a capacitor (K) is supplied.
  • a hydrogen measuring device (C H ) is installed above the condenser (K) in a safety discharge for such hydrogen (H 2 ), which is controlled during the experiments and wherein, depending on the measured value displayed, the current and / or the voltage of the power supply (S) can be adjusted. From the condenser, a liquid comprising water (H 2 O) is withdrawn.
  • the circulation stream (4a) can additionally be adapted via a bypass flow (4a ') by suitable adjustment of a control valve (V).
  • a gas absorption unit (G) containing a first and a second gas absorption device (Gi, G 2 ) is formed at the abovementioned branch.
  • gaseous chlorine (CI 2 ) and a low concentration hydrochloric acid in water (HCl ') are taken out.
  • Example 1 Inventive electrochemical cell
  • an electrochemical cell according to the invention is shown. It consists of a cathode (1) and an anode (2), which are electrically connected via a current and voltage supply (S) with each other.
  • the electrode spaces (A and B) are separated by a membrane (M) (Nafion®).
  • M membrane
  • anode compartment (B) is an aqueous hydrochloric acid solution with 20 wt .-% HCl.
  • the layer is made by spraying and drying one
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes have a nitrogen content of 4.28 wt .-%.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes are prepared according to the text example 5 of the previously unpublished German patent application with the file number DE 10 2007 062 421.4.
  • the anode (2) consists of porous graphite.
  • the membrane (M) (Nafion®) is applied directly to the layer (Ib) of the cathode.
  • the layer (Ib) comprises as binder Nafion® and a proportion of nitrogen-doped carbon nanotubes.
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes have a nitrogen content of 4.28 wt .-%.
  • the cathode compartment (A) is open to the environment and consequently filled with room air. All further properties of the device according to FIG. 2 in this example correspond to those of example 1, as already illustrated with reference to FIG. 1.
  • FIG. 3 shows a cathode constructed according to example 2, which is surrounded by another layer (Ic).
  • the other layer consists of a graphitic carbon fabric (Ballard company), which has been coated on both sides as part of a gravure roll. coating method, an ink consisting of acetylene black (Shawinigan Black, manufactured by CP Chem) and PTFE was applied several times. After each ink application, drying was carried out, and finally, the entire layer (Ic) was calcined at 340 ° C.
  • the anode (2) consists of a ruthenium-titanium mixed metal oxide coated titanium-palladium alloy (TiPdO, 2) in the form of an expanded metal.
  • the cathode space (A) is further configured so that the gas can be introduced into the cathode rear space and at the bottom of the cell, the gas can be stirred together with any liquid occurring reaction products.
  • Example 4 HCl electrolysis in device according to the invention
  • FIG. 4 shows the cell voltage as a function of the current density in the production of chlorine from hydrogen chloride in the cell according to the invention (see FIG. 3, Example 3).
  • the liquid-filled gap between the surface of the anode (2) and membrane (M) was 2.5 mm.
  • the active electrode area of anode and cathode was 100 cm 2 each and the membrane used was of the type Flemion® 133.
  • Oxygen (> 99%) was in 3-fold stoichiometric excess (based on a current density of 5 kA / m 2 ) in the Cathode space at a pressure of 0-10 mbar above the ambient pressure passed and derived at the bottom together with the resulting water in the cathode as so-called condensate.
  • the purity of the derived gaseous oxygen stream was controlled by means of a hydrogen sensor (sensitive from concentrations above 5 ppm hydrogen).
  • the layers (Ib) and (Ic) of the cathode do not contain a noble metal. While chlorine is formed at the anode (2), oxygen reduction takes place at the noble metal-free cathode. In the entire measuring range up to current densities of 9 kA / m 2 electrode surface, no hydrogen was detected in the outflowed from the cell oxygen flow. Chlorine production took place over the course of 4 days of operation at a current density of 5 kA / m 2 at a cell voltage of 1. 57 V, without any increase in the necessary cell voltage being apparent.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse umfassend eine Sauerstoff verbrauchende Gasdiffusionselektrode auf Basis von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT).

Description

Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse umfassend eine Sauerstoff verbrauchende Gasdiffusionselektrode auf Basis von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
(NCNT).
In der chemischen Industrie fallen erhebliche Mengen an wässrigen Chlorwasserstofflösungen an. Dies gilt insbesondere bei der Produktion von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten. Das Recycling von Chlor aus den Chlorwasserstoff enthaltenden Losungen erfolgt industriell zumeist durch eine Chlorwasserstoffelektrolyse. Zur Senkung der Energiekosten werden auf der Kathoden- Seite z.B. Sauerstoff verbrauchende Gasdiffusionselektroden eingesetzt.
Solche Sauerstoff verbrauchenden Gasdiffusionselektroden verwenden häufig Katalysatoren, um die notwendige Zellspannung herabzusetzen. Diese Katalysatoren umfassen in vielen Fällen Edelmetalle, Edelmetallsalze oder Edelmetallverbindungen, wie etwa Platin oder Rhodium, so dass die Katalysatoren im Allgemeinen sehr kostenintensiv sind.
In US 6,149,782 wird ein Katalysator umfassend Rhodiumsulfid (RhSx) offenbart mit dem Sauerstoff reduziert werden kann. Der Katalysator wird auf ein leitfähiges Netz gegebenenfalls zusammen mit einem Binder aufgebracht und bildet so eine Elektrode die zur Reduktion von Sauerstoff unteϊ Anlegen einer Spannung geeignet ist. Rhodium ist ein seltenes und damit teures Material, so dass einem Einsatz der offenbarten Elektroden die gleichen wirtschaftlichen Nachteile entgegenstehen, wie jenen die auf anderen Edelmetallen basieren. Ein weiterer Nachteil der Rhodiumsulfid basierten Elektroden besteht in ihrer Eigenschaft auf der Kathodenseite, dass bei hohen Stromdichten die Selektivität für die Sauerstoffreduktion abnimmt und Wasserstoff als Nebenprodukt gebildet werden kann. Dadurch ist die technisch erzielbare Stromdichte, bei der die Sauerstoffreduktion an der Elektrode noch sicher betrieben werden kann, begrenzt.
In US 7,074,306 wird jener Nachteil durch die Verwendung von Platin zum Rhodiumsulfid aufgehoben. Hierdurch wird offenbarungsgemäß die Anreicherung von Wasserstoff im CVGasstrom selbst bei hohen Stromdichten verhindert. Wirtschaftlich ist eine solche Elektrode jedoch mindestens genauso nachteilig, wie die zuvor genannte, da die Kombination von Rhodium und Platin den Preis der Elektrode weiter erhöht.
In US 2006/0249380 werden weitere geeignete Stoffe offenbart, die als Katalysatormaterialien im Zusammenhang mit der Elektrolyse wässriger Chlorwasserstofflösungen Anwendung finden können.
Neben den oben genannten Edelmetallen, Rhodium und Platin, werden auch Iridium, Rhenium,
Ruthenium und Palladium, deren Sulfide und Oxide, sowie Mischphasen insbesondere mit Molybdän und/oder Selen als mögliche katalytisch aktive Materialien offenbart. Eine Materialkombination, deren katalytischer Effekt nicht auf Edel- oder Übergangsmetalle zurückgreift wird nicht offenbart.
Die Verwendung solcher Edelmetallkatalysatoren ist außerdem nachteilig, weil beim Betrieb von Elektroden im Zusammenhang mit der Chlorwasserstoffelektrolyse ein Kontakt des Katalysators mit Chlor und/oder Salzsäure auch auf der Kathodenseite nicht sicher verhindert werden kann und die genannten Materialien bei Kontakt mit Chlor und/oder Salzsäure Salze bilden, die aus dem Elektrodenmaterial ausgewaschen werden können. Somit kann sich die Leistungsfähigkeit der Elektroden mit der Betriebsdauer verschlechtern und die Lebensdauer der Elektroden ist aufgrund des Verbrauchs an Katalysatormaterial begrenzt.
In WO 2005/035841 wird ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen auf einer leitfähigen Oberfläche offenbart, bei dem aus einer Gasphase die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen direkt abgeschieden werden. Hieraus resultieren Elektroden, die zur Sauerstoffreduktion in Batterien oder Brennstoffzellen verwendet werden können. Die offenbarten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen umgehen die Notwendigkeit der Verwendung teurer Edel- oder Übergangsmetalle als Katalysatoren.
Durch die direkte Abscheidung der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen auf der Oberfläche des leitfähigen Materials ist eine Variation der Schichtdicke des abgeschiedenen Materials nur in geringem Maße möglich. Es ist mit einer geringen Schichtdicke der abgeschiedenen Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhrchen zu rechnen. Im Zusammenhang mit der Chlorwasser- Stoffelektrolyse ist dem Fachmann allgemein bekannt, dass ein gewisser Schlupf des Chlors durch die Membran von der Anoden- zur Kathodenseite vielfach nicht verhindert werden kann. Dieses Chlor wird kathodenseitig in der Regel wieder zum Chlorid reduziert. Zu dünne elektrokatalytisch aktive Schichten, wie Sie nach der Offenbarung der WO 2005/035841 erhalten werden, sind aber für die Verwendung in diesem technischen Gebiet unvorteilhaft, weil mit einem korrosivem Angriff auf das unter der katalytischen Schicht liegende Material zu rechnen ist. Weiterhin können in einer dünnen Katalysatorschicht nicht ausreichend aktive Zentren für die gewünschte Reaktion bereitgestellt werden, so dass ein technisch sinnvoller Betrieb bei hoher Stromdichte nicht möglich ist. Weiterhin offenbart WO 2005/035841 keine geeignete Verschattung mit einer Gegenelektrode (Anode), die im Zusammenhang mit der Chlonvasserstoffelektrolyse verwendbar wäre.
Es besteht also die Aufgabe eine Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse umfassend eine Sauerstoff verbrauchende Gasdiffusionselektrode bereit zu stellen, die auf die Verwendung teurer Edel- und/oder Übergangsmetalle weitgehend oder vollständig verzichtet und die katalytische Materialien umfasst, die nicht im Verlaufe des Betriebs verbraucht oder inaktiviert werden, sowie gegenüber bekannten Materialien eine erhöhte Selektivität für die Sauerstoffreduktion an der Elektrode aufweisen.
Es wurde überraschend gefunden, dass eine Vorrichtung zur Chlorwasserstoffelektrolyse dadurch gekennzeichnet, dass Sie einen Elektrodenraum (A) mit einer Elektrode (1) mit einen Kern (Ia) auf dem eine Schicht (Ib) mindestens umfassend einen Anteil Stickstoff-dotierter Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT) aufgebracht ist und einen weiteren Elektrodenraum (B) mit einer Elektrode (2) umfasst, wobei Elektrodenraum (A) und Elektrodenraum (B) durch eine Membran (M) getrennt sind und die Elektroden (1 und 2) über eine Stromversorgung (S) elektrisch leitend mit einander verbunden sind, diese Aufgabe lösen kann.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Vorrichtung zur Elektrolyse von Chlorwasser- stoffgas oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Salzsäureelektrolyse mit einer HCl-Konzentration im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, mit einem Elektrodenraum A mit einer Kathode (1) und einen weiteren Elektrodenraum (B) mit einer Anode (2), wobei Elektrodenraum (A) und Elektrodenraum (B) durch eine ionenleitende Membran (M) getrennt sind und die Elektroden elektrisch leitend mit einer Stromversorgung (S) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (1) einen elektrisch leitenden Kern (Ia) aufweist, auf dem eine Schicht (Ib) mindestens umfassend einen Anteil Stickstoff-dotierter Kohlenstoffhanoröhrchen, sowie gegebenenfalls eine weitere Schicht (Ic) zwischen Kern (Ia) und Schicht (Ib), aufgebracht ist, wobei die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen funktionelle Gruppen haben, die Stickstoff enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffhanoröhrchen, die funktionelle Gruppen haben, welche Stickstoff enthalten, werden auch kurz als Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen bezeichnet.
Eine bevorzugte Ausführung der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass Elektrodenraum (A) (Kathodenraum) mit einer Zuleitung (3) für eine wässrige und Sauerstoffgas enthaltende Elektrolytlösung oder für Luft oder Sauerstoff enthaltende Gase versehen ist.
Der Elektrodenraum (B) ist bevorzugt mit einer Zuleitung (4) für Salzsäure oder Chlorwasserstoff enthaltendes Gas versehen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt sind nach folgendem Verfahren:
a. Fällen von mindestens einem Metall (M) aus einer Lösung eines Metallsalzes (MS) des mindestens einen Metalls (M) in einem Lösungsmittel (L), erhaltend eine Metalle (M) enthaltende Feststoff-Suspension (S), b. Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffes (F) aus der Suspension (S), erhaltend einen Metallkatalysator (K),
c. Einleiten des Metallkatalysators (K) in eine Wirbelschicht,
d. Reaktion mindestens einer Stickstoff enthaltenden Kohlenstoffverbindung als Edukt (El), oder von mindestens zwei Edukten (E2, E2'), wobei mindestens ein Edukt eine
Kohlenstoffverbindung umfasst und mindestens ein Edukt eine Stickstoffverbindung umfasst, in der Wirbelschicht an dem Metallkatalysator (K), bei erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens 3000C, in Gegenwart von Wasserstoffgas oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhano- röhrchen (NCNT),
e. Austrag der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) aus der Wirbelschicht.
Ein solches Verfahren ist auch beschrieben in der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 062 421.4.
Der Katalysator für die Herstellung der mit Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen basiert auf Mangan, Cobalt, Al2Oj und MgO, wobei Mn in einem Massenanteil von 2 bis 65 % vorliegt und Co in einem Massenanteil von 2 bis 80 % vorliegt, AI2O3 in einem Massenanteil von 5 bis 75 % vorliegt und MgO in einem Massenanteil von 5 bis 70 % vorliegt.
Eine bevorzugte Form der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (1) mit einem Stromverteiler elektrisch verbunden ist, der aus einem oder mehreren Materialien ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kupfer, Graphit, Titan, edelmetall-enhaltenden Titanlegierung, insbesondere TiPd, und den Ni Legierungen Hastelloy und Incolloy aufgebaut ist.
Die Schicht (Ib) umfasst in eine besonders bevorzugten Ausführung der Vorrichtung ein Bindemittel, insbesondere ein Bindemittel auf Basis fluor-haltiger Polymere, bevorzugt PTFE.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (Ib) einen Anteil von mindestens 10 Gew.-% Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen umfasst., bevorzugt mindestens 20 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.
Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen enthalten vorzugsweise einen Anteil Stickstoff von mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%. Die Schichtdicke der Schicht (Ib) beträgt bevorzugt höchstens 200 μm, bevorzugt 1 μm bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 μm bis 100 μm.
Die ionenleitende Membran (M) ist bevorzugt eine Polymermembran, besonders bevorzugt basiert die Polymermembran auf polymeren Perfluorsulfonsäuren.
In einer besonderen Variante der Vorrichtung haben die ionenleitende Membran (M) und die Schicht (Ib) der Kathode (1) direkten Kontakt.
In einer anderen besonderen Variante der Vorrichtung befindet sich zwischen Kern (Ia) und Schicht (Ib) eine Gasdiffusionsschicht (Ic) als weitere Schicht besonders bevorzugt umfasst die weitere Schicht (Ic) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere Graphit, und ein hydrophobes Material, insbesondere PTFE.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Chlorwasserstoff-Elektrolyse durchgeführt in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Elektrodenraum (A) kann mit einer Elektrolytlösung umfassend gelösten Sauerstoff oder mit Gas gefüllt werden. Bevorzugt wird Elektrodenraum (A) mit sauerstoffhaltigem Gas gefüllt. Besonders bevorzugt wird dem Elektrodenraum (A) reiner Sauerstoff oder Sauerstoff-Luft-Mischungen zugeführt.
Im Elektrodenraum (B) befindet sich üblicherweise eine Elektrolytlösung umfassend Chlorwasserstoff oder ein Gas umfassend Chlorwasserstoff.
Elektrolytlösungen bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle Lösungen, deren Lösungsmittel Wasser ist und die mindestens weitere Ionen als H+, H3O+ und OH' umfassen. Kennzeichnend für diese ist hierdurch eine höhere spezifische Leitfähigkeit als jene von reinem Wasser. Als nicht abschließende Beispiele dienen wässrige Lösungen von NaCl, MgCl2, aber auch Säuren, die in Wasser löslich oder mit diesem mischbar sind, wie z.B. H2SO4, HCl etc.
Der erfϊndungsgemäße Kern (Ia) der Kathode (1) wird üblicherweise in Form eines Stabes, einer Platte, eines Netzes, Gitters, Vlieses oder eines Gewebes verwendet.
Wird der Kern (Ia) der Kathode (1) in Form eines Stabes oder einer Platte verwendet, so kann der Kern (Ia) porös oder nicht porös sein.
Bevorzugt hat der Kern (Ia) der Kathode (1) die Form eines Netzes, Gitters, Vlieses oder Gewebes. Der erfindungsgemäße Kern (Ia) der Kathode (1), ist üblicherweise aus einem elektrisch leitfähigen Material, das bevorzugt chemisch stabil gegenüber den Elektrolytlösungen umfassend Chlorwasserstoff ist.
Als chemisch stabil wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, dass unter den Betriebsbedingungen der Vorrichtung keine chemische Reaktion mit dem sie umgebenden Elektrolytlösungen umfassend Chlorwasserstoff eingeht.
Bevorzugte elektrisch leitfähige, chemisch stabile Materialien sind Ruß, Graphit oder beschichtete Metalle. Als Metalle können beispielsweise Titan oder Titanlegierungen, oder die Sondermetalllegierungen, die unter den Namen Hastelloy und Incolloy dem Fachmann allgemein bekannt sind, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt für den Kern (Ia) der Kathode (1) sind Materialen ausgewählt aus der Liste Graphit, Titan, Titanlegierung, oder die Sondermetalllegierungen Hastelloy und Incolloy.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung kann der Kern (Ia) der Kathode (1) auch ein beschichteter Kern (Ia') sein. Mögliche beschichtete Kerne (Ia') umfassen den zuvor beschriebenen Kern (Ia) und eine Beschichtung aus einem leitfahigen Übergangsmetalloxid oder Übergangsmetallmischoxid aus Übergangsmetallen mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30 und/oder aus Übergangsmetallen mit den Ordnungszahlen von 39 bis 48 und/oder aus Übergangsmetallen der Ordnungszahlen 57 bis 80. Bevorzugt aus den Übergangsmetallen Iridium und/oder Ruthenium und/oder Titan.
Die erfindungsgemäße Schicht (Ib) ist üblicherweise zwischen 10 μm und 3 mm dick. Bevorzugt ist die Schicht (Ib) zwischen 30 μm und 1 mm dick.
Die erfindungsgemäße Schicht (Ib) kann neben dem Anteil Stickstoff-dotierter Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT) noch einen Anteil Binder, sowie gegebenenfalls einen Anteil mindestens eines Metalls umfassen. Bevorzugt umfasst die Schicht (Ib) mindestens noch einen Anteil Binder.
Der Binder kann hydrophil oder hydrophob sein und ist üblicherweise chemisch stabil. Üblicherweise ist der Binder ein Polymer, beispielsweise ein perfluoriertes Polymer wie Polytetrafluorethylen. Bevorzugt werden protonenleitende Polymere wie polymere Perfluorsulfon- säuren, beispielsweise das von der Firma DuPont vertriebene Polymer Nafion eingesetzt.
Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) können als solche, oder auf einem Träger in der Schicht vorhanden sein. Sollten die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) auf Trägern eingesetzt werden, sind Träger mit hoher spezifischer Oberfläche wie bspw. kleinteiliges Graphit, Aktivkohle, Ruß usw. bevorzugt.
Der Anteil der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT) in der Schicht (Ib) der Kathode (1) beträgt üblicherweise mindestens 20 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Anteil von mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen sind üblicherweise Kohlenstoff- nanoröhrchen, die mindestens einen Anteil von 1 Gew-% Stickstoff umfassen. Bevorzugt umfassen die Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen mindestens 3 Gew-% Stickstoff; besonders bevorzugt mindestens 5 Gew-% Stickstoff.
Ein niedriger Anteil Stickstoff führt dazu, dass das Elektrodenpotential größer wird, womit der Betrieb der Vorrichtung mehr elektrische Leistung benötigt. Mehr Leistung ist wiederum wirtschaftlich nachteilig.
Umfasst die Schicht (Ib) einen Anteil mindestens eines Metalls, so ist das Metall üblicherweise eines der Metalle ausgewählt aus der Liste Rhodium, Platin, Iridum, Rhenium, Ruthenium und Palladium, deren Sulfide und Oxide, sowie Mischphasen insbesondere mit Molybdän und/oder Selen. Bevorzugt ist eine Verbindung aus Ruthenium und Selen, besonders bevorzugt Rhodium- Sulfid (RhI 7Sl 5).
Die erfindungsgemäße Anode (2) kann aus Titan oder Titanlegierungen, beispielsweise Titan- Palladium bestehen und kann beschichtet sein. Ist die Anode (2) beschichtet, so ist sie bevorzugt mit einem Mischoxid umfassend eins oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet. Besonders bevorzugt ist eine Beschichtung umfassend ein Mischoxid aus Rutheniumoxid und Titanoxid oder ein Gemisch aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid.
Die erfindungsgemäße Anode (2) kann auch aus Graphit und anderen Kohlenstoffmaterialien wie Diamant bestehen. Bevorzugt sind Graphitelektroden, Stickstoff-freie und Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen, Bor-dotierter Diamant und besonders bevorzugt die vorgenannten Materialien nach Oxidation, beispielsweise in Salpetersäure, oder nach Aktivierung in alkalischer Lösung bei Temperaturen oberhalb von 300C.
Die erfindungsgemäße Anode (2) wird üblicherweise in Form eines Stabes, einer Platte oder eines Netzes oder Gitters verwendet. Wird die Anode (2) in Form eines Stabes oder einer Platte verwendet, so kann die Anode (2) porös oder nicht porös sein. Bevorzugt werden Anoden (2) in Form eines Netzes oder Gitters. Besonders bevorzugt sind poröse Graphitelektroden. Die erfindungsgemäße ionenleitende Membran (M) umfasst üblicherweise eine Polymermembran. Bevorzugte Polymermembranen sind alle Polymermembranen, die der Fachmann unter dem Oberbegriff der Kationenaustauschermembran allgemein kennt. Bevorzugte Membranen umfassen polymere Perfluorsulfonsäuren. Die Membranen (M) können auch Verstärkungsgewebe aus anderen chemisch stabilen Materialien, bevorzugt fluorierte Polymere und besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen umfassen.
Die Dicke der ionenleitenden Membran (M) beträgt üblicherweise weniger als 1 mm. Bevorzugt ist die Dicke der Membran (M) kleiner als 500 μm, besonders bevorzugt kleiner 400 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner 250 μm.
Die geringen Dicken der ionenleitenden Membran sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch die notwendige Zellspannung in der Vorrichtung geringer gewählt werden kann, da der elektrische Widerstand verringert wird. Üblicherweise geht eine Verringerung der Membrandicke mit einer Zunahme des Schlupfes an Chlor durch die ionenleitende Membran einher, wodurch die hinter der ionenleitenden Membran befindliche Kathode (1) mit Chlor belastet wird. Dies könnte zur Korrosion der Kathode fuhren. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung aber eine Schicht (Ib) umfassend NCNT umfasst, die gegenüber Chlor chemisch stabil sind, kann ein Schlupf von Chlor bei geringerer Zellspannung toleriert werden.
Die Stromversorgung (S), wird üblicherweise so betrieben, dass Kathode (1) die Kathode bildet und Anode (2) die Anode bildet.
Hierdurch bildet sich im Elektrodenraum (B) Chlor, während im Elektrodenraum (A) Sauerstoff zu Wasser reduziert wird.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die ionenleitende Membran (M) auf die Schicht umfassend die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (Ib) der Kathode (1) direkt aufgebracht.
Diese Weiterentwicklung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine integrierte Kathode dargestellt werden kann, die den Weg für den Protonentransport deutlich verringert. Damit ist der Umsatz an der Kathode besonders effizient.
In einer besonders bevorzugten Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wird zwischen die Schicht umfassend die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (Ib) und den Kern (Ia) der Kathode (1) eine weitere Schicht (Ic) eingebracht und die ionenleitende Membran (M) auf die Schicht umfassend die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (Ib) direkt aufgebracht. Gemäß dieser besonders bevorzugten Weiterentwicklung umfasst die weitere Schicht (Ic) üblicherweise ein Netz oder Gewebe und/oder ein Füllmaterial. Das Netz oder Gewebe ist üblicherweise aus einem Material, das gemäß obiger Definition chemisch stabil ist. Bevorzugt ist ein Gewebe aus Kohlenstoff. Besonders bevorzugt aus graphitischem Kohlenstoff. Das Füllmaterial umfasst üblicherweise einen Binder, wie er auch in der erfindungsgemäßen Schicht (Ib) verwendet wird, sowie gegebenenfalls Kohlenstoffhanoröhrchen. Bevorzugt umfasst das Füllmaterial einen Binder, wie er auch in der erfindungsgemäßen Schicht (Ib) verwendet wird und Kohlenstoffiianoröhrchen. Besonders bevorzugte Kohlenstoffhanoröhrchen sind in der weiteren Schicht (Ic) Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT).
Die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden (auch Saustoffverzehrkathoden genannt) zeichnen sich durch niedrige Materialkosten und hohe Selektivität (keine Bildung von Wasserstoff bei hohen Stromdichten) aus. Zusätzlich entfallen mögliche Probleme durch Auflösung von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen durch das korrosive Medium (Chlorwasserstoff und/oder Chlor).
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfassend Stickstoff-dotierte Kohlenstoff- nanoröhrchen (NCNT), kann zur Chlorwasserstoffelektrolyse verwendet werden.
Bei einer Verwendung in der Chlorwasserstoffelektrolyse wird die Vorrichtung üblicherweise mit wässriger Chlorwasserstofflösung einer Konzentration von 0,5 mol/L bis 10 mol/L, bevorzugt von 3 mol/L bis 6 mol/L betrieben. Der Betrieb wird bei einer Temperatur von 0-2000C, bevorzugt 20- 120 0C und ganz bevorzugt 40-90 0C durchgeführt. Die Chlorwasserstoff-Elektrolyse kann jedoch auch in der Gasphase durchgeführt werden, d.h. die Zufuhr von Chlorwasserstoff erfolgt im gasförmigen Zustand mit oder ohne Wasser.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung und Verfahren in dieser Vorrichtung durch Abbildungen und Beispiele näher illustriert, wobei die Abbildungen und Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beschreibung der Figuren:
In Fig. 1 wird eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle abgebildet.
In Fig. 2 wird eine bevorzugte Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle abgebildet.
In Fig. 3 wird eine besonders bevorzugte Weiterentwicklung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle abgebildet. In Fig. 4 wird die Zellspannung (U) als Funktion der Stromdichte (A) bei der Chlorherstellung aus Chlorwasserstoff in der erfindungsgemäßen Zelle (vgl. Fig. 3) unter Verwendung von Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhrchen in verschiedenen Beladungen (14,7 und 9,8 g NCNT pro m2 Kathodenoberfläche) in der vollständig edelmetallfreien Schicht Ib dargestellt.
Fig. 5 zeigt eine Messanordnung, wie sie im Zuge des Beispiels 4 für die erfindungsgemäße HCl- Elektrolyse verwendet wurde. Diese Messanordnung umfasst eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit einer Kathode (1), einer Anode (2) und den zugehörigen Elektrodenräumen (A, B), die durch eine ionenleitende Membran (M) von einander getrennt sind. Die Kathode (1) und die Anode (2) sind elektrisch leitend mit einer Stromversorgung (S) verbunden, die eine Stromquelle (I) und eine Spannungsquelle mit Anzeige (U) in paralleler Schaltung umfasst.
Dem Elektrodenraum (A) enthaltend die Kathode (1) wird über einer Zuleitung (3) Sauerstoff (O2) zugeführt, der über eine Gasabsorbiervorrichtung (Go) gereinigt oder mit Wasser gesättigt werden kann.
Ebenfalls an den Elektrodenraum (A) angeschlossen ist eine Ableitung (3') für das Produkt der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff an der Kathode (1), sowie für überschüssiges
Wasser, das in Form eines Gas-/Flüssigkeitsgemisches umfassend Wasser(-dampf) und Sauerstoff, sowie gegebenenfalls Wasserstoff, einem Kondensator (K) zugeführt wird. Zur Kontrolle von eventuell gebildetem Wasserstoff, ist über dem Kondensator (K) in einer Sicherheitsableitung für solchen Wasserstoff (H2) eine Wasserstoffmessvorrichtung (CH) installiert, die während der Versuche kontrolliert wird und wobei in Abhängigkeit des angezeigten Messwertes der Strom und/oder die Spannung der Stromversorgung (S) angepasst werden kann. Aus dem Kondensator wird eine Flüssigkeit, umfassend Wasser (H2O), abgezogen.
Dem Elektrodenraum (B) enthaltend die Anode (2) wird über eine Zuleitung (4), durch eine Heizvorrichtung (H) Salzsäure zugeführt, die entweder aus einem Vorlagebehälter (HCl) mittels einer Dosierpumpe (P2) und/oder über einen Kreislaufstrom (4a), der durch eine Abzweigung eines Teilstroms aus der Ableitung (4') des Elektrodenraums (B) mittels einer Kreislaufpumpe (Pi) erzeugt wird, stammt. Der Kreislaufstrom (4a) kann zusätzlich über einen Beipassstrom (4a') durch geeignete Einstellung eines Stellventils (V) angepasst werden. An der vorgenannten Abzweigung entsteht ein weiterer Teilstrom (4b), der im Wesentlichen Chlor und gegebenenfalls Chlorwasserstoff umfasst und der einer Gasabsorbiereinheit (G), enthaltend eine erste und eine zweite Gasabsorbiervorrichtung (Gi, G2), zugeführt wird. Aus der zweiten Gasabsorbiervorrichtung (G2) der Gasabsorbiereinheit (G) wird gasförmiges Chlor (CI2) und eine niedrig konzentrierte Salzsäure in Wasser (HCl') entnommen. Beispiele:
Beispiel 1: Erfindungsgemäße elektrochemische Zelle
In Fig. 1 wird eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle abgebildet. Sie besteht aus einer Kathode (1) und einer Anode (2), die elektrisch leitend über eine Strom und Spannungsversorgung (S) mit einander verbunden sind. Die Elektrodenräume (A und B) werden durch eine Membran (M) (Nafion®) getrennt. Im Kathodenraum A befindet sich eine wässrige Salzsäurelösung mit 2 Gew.-% HCl, die permanent mit O2 gesättigt wird, während sich im Anodenraum (B) eine wässrige Chlorwasserstofflösung mit 20 Gew.-% HCl befindet.
Um den Kern (Ia) aus Kupfer der Kathode (1) befindet sich eine Schicht (Ib) aus einer Mischung aus 1 g Nafion® pro 4 g Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) bei einer gesamten
Beladung von 9,8 g/m2 der NCNT. Die Schicht wird hergestellt durch Sprühen und Trocknen einer
5 %igen Lösung von Nafion® in Isopropanol, in der NCNT despergiert sind. Zuletzt wird eine
NCNT freie Lösung von Nafion® in Isopropanol aufgesprüht und getrocknet. Hiebei entsteht eine
Beladung von 8.0 g/m2 Nafion®. Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen haben einen Stickstoffanteil von 4,28 Gew.-%. Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen sind entsprechend dem Textbeispiel 5 der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 062 421.4 hergestellt.
Die Anode (2) besteht aus porösem Graphit.
Beispiel 2: Weiterentwicklung der elektrochemischen Zelle
In Fig. 2 wird gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung die Membran (M) (Nafion®), direkt auf die Schicht (Ib) der Kathode aufgebracht. Die Schicht (Ib) umfasst als Binder Nafion® und einen Anteil von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen. Die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen haben einen Stickstoffanteil von 4,28 Gew.-%. Der Kathodenraum (A) ist offen gegenüber der Umgebung und demzufolge mit Raumluft gefüllt. Alle Weiteren Eigenschaften der Vorrichtung gemäß Fig. 2 in diesem Beispiel entsprechen jenen des Beispiel 1 , wie bereits anhand von Fig. 1 dargestellt wurde.
Beispiel 3: Bevorzugte Weiterentwicklung der elektrochemischen Zelle
In Fig. 3 ist eine nach Beispiel 2 aufgebaute Kathode dargestellt, die um eine weitere Schicht (Ic)
(Gasdiffusionsschicht) erweitert wurde. Es wurden zwei Kathoden mit unterschiedlicher NCNT Beladung 9,8 g/m2 bzw. 14,7 g/m2 verwendet. Die weitere Schicht besteht aus einem Gewebe aus graphitischem Kohlenstoff (Firma Ballard), auf das beidseitig im Rahmen eines Gravurwalzen- beschichtungsverfahrens mehrfach eine Tinte, bestehend aus Acetylen Schwarz (Shawinigan Black; Fa. CPChem) und PTFE, aufgebracht wurde. Nach jedem Tintenauftrag wurde getrocknet und abschließend wurde die gesamte Schicht (Ic) bei 340 °C kalziniert. Die Anode (2), besteht aus einer mit Ruthenium-Titan-Mischmetalloxid beschichteten Titan-Palladium-Legierung (TiPdO,2) in Form eines Streckmetalls. Der Kathodenraum (A) ist ferner so gestaltet, das Gas in den Kathodenrückraum eingeleitet werden kann und am Boden der Zelle das Gas zusammen mit ggf. flüssig anfallenden Reaktionsprodukten abgerührt werden kann.
Beispiel 4: HCl-Elektrolyse in erfindungsgemäßer Vorrichtung
In Fig. 4 ist die Zellspannung als Funktion der Stromdichte bei der Chlorherstellung aus Chlorwasserstoff in der erfindungsgemäßen Zelle (siehe Fig. 3, Beispiel 3) dargestellt.
Der flüssigkeitsgefüllte Spalt zwischen der Oberfläche der Anode (2) und Membran (M) betrug 2,5 mm. Die aktive Elektrodenfläche von Anode und Kathode betrug jeweils 100 cm2 und die eingesetzte Membran war vom Typ Flemion® 133. Sauerstoff (>99%) wurde in 3 -fächern stöchiometrischen Oberschuss (bezogen auf eine Stromdichte von 5 kA/m2) in den Kathodenraum bei einem Druck von 0-10 mbar oberhalb des Umgebungsdrucks geleitet und am Boden zusammen mit dem in der Kathode anfallenden Wasser als sogenanntes Kondensat abgeleitet. Die Reinheit des abgeleiteten gasförmigen Sauerstoffstroms wurde mittels eines Wasserstoffsensors (empfindlich ab Konzentrationen oberhalb von 5 ppm Wasserstoff) kontrolliert. 14-%-ige Salzsäure einer technischen Qualität wurde im Anodenraum (B) zugeführt. Die Elektrolytlösung im Anodenraum (B) wurde mittels einer Kreislaufpumpe umgepumpt und in der Elektrolyse verbrauchte Salzsäure wurde durch Zudosierung von 30-%-iger technischer Salzsäure ergänzt, so dass die Salzsäurekonzentration im Anodenraum konstant bei 14%(+-1%) gehalten wurde. Die Temperatur von Zelle und Elektrolyt wurde konstant bei 600C gehalten. Das im Anodenraum entstehende Chlor wurde über eine Flüssigkeitssäule auf einen Überdruck von 200 mbar gegenüber dem Kathodenraum eingestellt.
Die Schichten (Ib) und (Ic) der Kathode enthalten kein Edelmetall. Während an der Anode (2) Chlor gebildet wird, erfolgt an der edelmetallfreien Kathode die Sauerstoffreduktion. Im gesamten Messbereich bis zu Stromdichten von 9 kA/m2 Elektrodenfläche wurde kein Wasserstoff im aus der Zelle geleiteten Sauerstoffstrom detektiert. Die Chlorherstellung erfolgte über die Dauer von 4 Betriebstagen bei einer Stromdichte von 5 kA/m2 bei einer Zellspannung von 1 ,57 V, ohne dass ein Anstieg der notwendigen Zellspannung erkennbar war.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Elektrolyse von Chlorwasserstoffgas oder Chlorwasserstoff enthaltenden Lösungen, insbesondere zur Salzsäureelektrolyse mit einer HCl-Konzentration im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, mit einem Elektrodenraum (A) mit einer Kathode (1) und einen weiteren Elektrodenraum (B) mit einer Anode (2), wobei Elektrodenraum (A) und
Elektrodenraum (B) durch eine ionenleitende Membran (M) getrennt sind und die Elektroden (1 und 2) elektrisch leitend mit einer Stromversorgung (S) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (1) einen elektrisch leitenden Kern (Ia) aufweist, auf dem eine Schicht (Ib) mindestens umfassend einen Anteil Stickstoff- dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie gegebenenfalls eine weitere Schicht (Ic) zwischen Kern (Ia) und Schicht (Ib), aufgebracht ist, wobei die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen funktionelle Gruppen haben, die Stickstoff enthalten.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrodenraum (A) mit einer Zuleitung (3) für eine wässrige und Sauerstoffgas enthaltende Elektrolytlösung oder für Luft oder Sauerstoff enthaltende Gase versehen ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenraum (B) mit einer Zuleitung (4) für Salzsäure oder Chlorwasserstoff enthaltendes Gas versehen ist.
4. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Stickstoff enthaltenden Gruppen dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt sind nach folgendem Verfahren:
a. Fällen von mindestens einem Metall (M) aus einer Lösung eines Metallsalzes (MS) des mindestens einen Metalls (M) in einem Lösungsmittel (L), erhaltend eine Metalle (M) enthaltende Feststoff-Suspension (S),
b. Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffes (F) aus der
Suspension (S), erhaltend einen Metallkatalysator (K),
c. Einleiten des Metallkatalysators (K) in eine Wirbelschicht,
d. Reaktion mindestens einer Stickstoff enthaltenden Kohlenstoffverbindung als Edukt (El), oder von mindestens zwei Edukten (E2, E2'), wobei mindestens ein Edukt eine Kohlenstoffverbindung umfasst und mindestens ein Edukt eine
Stickstoffverbindung umfasst, in der Wirbelschicht an dem Metallkatalysator (K), bei erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens 3000C, in Gegenwart von Wasserstoffgas oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Stickstoff-dotierte Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT),
e. Austrag der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffhanoröhrchen (NCNT) aus der Wirbelschicht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Mangan, Cobalt, AI2O3 und MgO basiert, wobei Mn in einem Massenanteil von 2 bis 65 % vorliegt und Co in einem Massenanteil von 2 bis 80 % vorliegt, AI2O3 in einem Massenanteil von 5 bis 75 % vorliegt und MgO in einem Massenanteil von 5 bis 70 % vorliegt.
6. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (Ia) der Kathode (1) in Form eines elektrisch leitenden Netzes, Gitters, Vlieses oder Gewebes vorliegt.
7. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (1) mit einem Stromverteiler elektrisch verbunden ist, der aus einem oder mehreren Materialien ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kupfer, Graphit, Titan, edelmetall-enhaltenden Titanlegierung, insbesondere TiPd, und den Ni Legierungen Hastelloy® und Incolloy® aufgebaut ist.
8. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (Ib) ein Bindemittel umfasst, insbesondere ein Bindemittel auf Basis fluor-haltiger
Polymere, bevorzugt PTFE.
9. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (Ib) einen Anteil von mindestens 10 Gew.-% Stickstoff-dotierten Kohlenstoff- nanoröhrchen umfasst., bevorzugt mindestens 20 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.
10. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen einen Anteil Stickstoff von mindestens 1 Gew.-% enthalten, bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% aufweisen.
11. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Schicht (Ib) höchstens 200 μm, bevorzugt 1 μm bis 150 μm, besonders bevorzugt 10 μm bis 100 μm beträgt.
12. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die ionenleitende Membran (M) eine Polymermembran ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermembran auf polymeren Perfluorsulfonsäuren basiert.
14. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitende Membran (M) und die Schicht (Ib) der Elektrode (1) direkten Kontakt haben.
15. Vorrichtung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen Kern (Ia) und Schicht (Ib) eine weitere Schicht (Ic) befindet.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht (Ic) mindestens ein elektrisch leitfahiges Material, insbesondere Graphit, und ein hydrophobes Material, insbesondere PTFE umfasst.
17. Verfahren zur Chlorwasserstoff-Elektrolyse durchgeführt in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
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