DE10048004A1 - Verfahren zur Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung zur Erzeugung von Chlor in einer Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Die Anodenschicht der MEA ist fest an eine kationenaustauschende polymere Elektrolytmembran gebunden und besteht aus einem fluorhaltigen polymeren Bindemittel und einem elektrokatalytisch wirksamen Material. Bei letzterem handelt es sich um einen geträgerten Katalysator, wobei der Träger Ruß oder graphitierter Ruß ist; bei der katalytisch wirksamen Komponente handelt es sich um ein Edelmetall aus der Reihe Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Rhenium, Rhodium und Gold oder um Titan oder Zirkon oder/und um eine Legierung oder/und ein Oxid oder Metall-/Oxid-Gemisch, enthaltend mindestens eines der genannten Metalle. Erfindungsgemäß kann bei im wesentlichen konstanter Stromausbeute und kaum steigendem spezifischen Energieverbrauch eine HCl-Abreicherung bis zu einem Endgehalt um 3 Gew.-% erzielt werden.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen, insbesondere salzsaurer Lösungen, wie sie aus industriellen Chlorierungsprozessen als Nebenprodukt anfallen, wobei das bei der Elektrolyse erzeugte Chlor der Wiederverwendung zugeführt werden kann. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf das genannte Verfahren, wobei eine brennstoffzellen-analoge Elektrolysezelle zur Anwendung gelangt.

Salzsäure unterschiedlicher Konzentration und insbesondere verdünnte wässrige Salzsäurelösungen sind ein Nebenprodukt von vielen industriellen Chlorierungsprozessen. Die hierbei anfallenden Lösungen, insbesondere verdünnte Salzsäurelösungen, welche zusätzlich auch aus dem Prozess stammende Verunreinigungen, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, enthalten können, lassen sich vielfach nicht in den Prozess zurückführen, sondern müssen entsorgt werden. Bekannte chemische Verfahren, wie der Deacon- Prozess zur Gewinnung von Chlor aus Salzsäure sind wenig wirtschaftlich, da hohe Temperaturen erforderlich sind und Werkstoffprobleme auftreten. Es sind auch elektrochemische Verfahren bekannt, wonach bei der Elektrolyse von Salzsäure an Graphitanoden Chlor erzeugt wird. Diese konventionellen Elektrolysen lassen sich nur dann technisch und wirtschaftlich betreiben, wenn die Salzsäurekonzentration um 20% liegt. Bei einer Konzentration um oder gar unter 15 % fällt aufgrund der niedrigen Leitfähigkeit der Lösung die Stromausbeute drastisch ab und zudem vermindert sich die Reinheit des erzeugten Chlorgases durch die Bildung von Sauerstoff und Kohlendioxid.

Im Bestreben, die Wirtschaftlichkeit der Elektrolyse von Salzsäurelösungen, insbesondere Abfallsalzsäure, zu verbessern und auch Lösungen mit einer niedrigeren HCl- Konzentration der Elektrolyse bei ausreichend hoher Stromausbeute zugänglich zu machen, wurden unterschiedliche Elektrolysezellen eingesetzt.

Das US-Patent 4,311,568 lehrt ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure mit reduzierter Sauerstoffbildung, wobei die Elektrolysezelle eine feste polymere Elektrolytmembran aufweist, deren eine Seite mit einer elektrokatalytisch wirksamen Anode und deren gegenüberliegende Seite mit einer Kathode in unmittelbarer Verbindung steht. Die Anodenschicht, deren Dicke und Porosität einen Einfluss auf die Wirksamkeit haben, besteht im wesentlichen aus reduzierten Ru- und/oder Ir-oxiden, die sich beispielsgemäß auf Graphit befinden, und einem Fluorkohlenstoffpolymer. Da die elektrokatalytisch wirksamen Elektroden nur an die Membran gepresst sind, resultiert ein ungleichmäßiger Kontakt und hieraus eine Minderung der Wirksamkeit. Ein weiterer Nachteil ist der kräftige Anstieg der O₂- Entwicklung mit zunehmender Stromdichte. Das Verfahren erlaubt zudem keine ausreichende Abreicherung der HCl- Konzentration, denn mit abnehmender Konzentration nimmt die O₂-Entwicklung zu - die Austrittskonzentration liegt bei niedriger O₂-Entwicklung um 5 bis 7 Mol HCl/l.

Bei der HCl-Elektrolyse gemäß EP 0 785 294 A1 enthält die zu verwendende Elektrolysezelle eine Ionenaustauschermembran mit einer elektrokatalytisch wirksamen Anode auf der einen Seite der Membran und einer Gasdiffusionselektrode (O₂-Verzehrelektrode) auf der gegenüberliegenden Seite. Vorteilhaft ist die Verwendung von Titan oder Titanlegierungen, wie Pd-dotiertes Titan, als Material für das Gehäuse des Anoden- und Kathodenraums. Der Salzsäure muss ein oxidierendes Mittel, wie Fe³⁺, zugesetzt werden. Die Elektrolyse wird aber bei 3 bis 4 kA/m², also niedriger Stromdichte gefahren, was im Hinblick auf die Anlagekosten aber nachteilig ist. Dem Dokument lassen sich keine Hinweise entnehmen, wonach eine hohe HCl- Abreicherung möglich ist.

Auch das elektrochemische Verfahren zur Aufbereitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor gemäß DE 197 55 636 A1 umfasst eine Gasphasen- und eine Flüssigphasenelektrolysestufe, wobei in letzterer eine O₂-Verzehrelektrode verwendet wird. Obgleich die HCl-Konzentration der abgereicherten Salzsäure 5 bis 19% betragen kann, wird vorzugsweise nur eine HCl- Konzentration von 12 bis 14% erzeugt. Einzelheiten zur Anode der Flüssigphasenelektrolysestufe lassen sich dem Dokument nicht entnehmen.

Auch in der EP 0 931 857 A1 wird ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung gelehrt. Eingesetzt wird eine Elektrolysezelle mit Ionenaustauschermembran und einer Gasdiffusionskathode, welche auf einem leitfähigen Trägergewebe einen Rhodiummetall-Rhodiumoxid-Katalysator, der sich seinerseits auf Ruß befinden kann, gebunden enthält und ein fluoriertes Polymer als Bindemittel dient. Als Anode dient ein mit einem korrosionsbeständigen Katalysator, wie Ru-Oxid, beschichtetes Titannetz. Das Verfahren ermöglicht nur eine etwa 50%ige HCl-Abreicherung; erhältlich ist eine Abreicherung auf eine HCl-Konzentration von etwa 9 Gew.-%.

Das US-Patent 4,287,032, das sich auf neue Elektroden für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden richtet, lehrt die Herstellung und Verwendung von Elektroden, besonders Anoden, welche im wesentlichen aus einem in einem pulverförmigen Fluorkohlenstoffpolymer mit einer hydrophilen Oberfläche eingebetteten elektrokatalytischen und leitfähigen pulverförmigen Material bestehen. Die Herstellung der Elektrode umfasst ein Mischen der pulverförmigen Bestandteile und eine thermische Behandlung bei 280 bis 350°C unter hohem Druck. Die Elektrode wird mit einer Ionenaustauschermembran verpresst. Das elektrokatalytische Material soll eine BET-Oberfläche (N₂- Adsorption) von mindestens 25 m²/g, insbesondere 50 bis 150 m²/g, aufweisen. Einzelheiten zu den elektrokatalytischen Materialien oder gar eine Anregung, hierfür geträgerte elektrokatalytisch wirksame Edelmetalle und sie enthaltende Anoden zur Elektrolyse von Salzsäurelösungen zu verwenden, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.

Gemäß dem Verfahren des US-Patents 6,066,248 lassen sich Salzsäurelösungen in einer Elektrolysezelle elektrolysieren, welche eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) aufweist. Die Elektroden sind 2 bis 6 µm dick und werden unter Verwendung einer Dispersion eines elektrokatalytischen Materials in einer Lösung eines Ionomers unmittelbar auf die Membran oder einen flächigen Stromverteiler (backing) aufgebracht. Als elektrokatalytische Materialien werden Metalle, wie Pt, Ru, Os, Re, Rh, Ir, Pd, Au, Ti und Zr und Metalloxide oder Legierungen hiervon genannt. Als alternative elektrokatalytische Materialien werden Zinnoxid, Cobaltoxid, Perowskite, Spinelle, Pyrochlore, Metallporphyrine und Kohlenstoff mit großer Oberfläche erwähnt. Im Verfahren des US-Patents 6,066,248 können Salzsäurelösungen mit einer Startkonzentration von 15 bis 35 Gew.-% HCl elektrolysiert werden, und typischerweise liegen der Umsatz bei 25% und die Endkonzentration im Bereich von 15 bis 17 Gew.-% HCl; bei einer Endkonzentration von 10 Gew.-% HCl ist die O₂-Entwicklung noch niedrig. Eine Anregung, Edelmetalle und Edelmetalloxide auf einem Trägermaterial als Elektrokatalysatoren zu verwenden, lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen. Die Offenbarung der US 6,066,248 wird vollständig in jene der vorliegenden Erfindung einbezogen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen aufzuzeigen, das mindestens einen der Nachteile, welche den zuvor gewürdigten vorbekannten Verfahren anhaften, in geringerem Umfang aufzeigt. Insbesondere sollte es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichen, den HCl-Gehalt zuverlässig auf einen Wert unter 10 Gew.-% und vorzugsweise um/unter 5 Gew.-% abzureichern. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren auch zur elektrochemischen Behandlung von Ammoniumchlorid enthaltenden Salzsäurelösungen eingesetzt werden können. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte die Stromausbeute während der elektrolytischen Abreicherung bis zu einem Wert von unter/um 5 Gew.-% HCl im wesentlichen konstant bleiben und vorzugsweise über 99% betragen.

Die genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gefunden wurde demgemäß ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung zur Erzeugung von Chlor, umfassend Elektrolysieren der durch eine Elektrolysezelle geleiteten wässrigen Salzsäurelösung, wobei die Elektrolysezelle eine anodenseitige Elektrodenplatte und eine hiervon elektrisch isolierte kathodenseitige Elektrodenplatte aus einem korrosionsbeständigen leitfähigen Material, einen Kathodenraum, einen Anodenraum und dazwischen eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA) umfasst und die MEA auf einer kationenaustauschenden festen polymeren Elektrolytmembran (Ionomer) basiert, deren eine Seite mit einer flüssigkeitspermeablen, ein elektrokatalytisch wirksames, insbesondere edelmetallhaltiges Material und ein fluorhaltiges polymeres Bindemittel enthaltenden elektrokatalytischen Anodenschicht und deren andere Seite mit einer ein elektrokatalytisch wirksames feinverteiltes Material und ein fluorhaltiges polymeres Bindemittel enthaltenden Kathodenschicht ganzflächig in Verbindung steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der Anodenschicht als elektrokatalytisch wirksames Material einen geträgerten Katalysator auf der Basis von zumindest teilweise mit einem Edelmetall aus der Reihe Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Gold oder mit Titan oder Zirkon oder mit einer mindestens eines dieser Metalle enthaltenden Legierung oder/und mit mindestens einem Oxid oder Oxid-/Metallgemisch mindestens eines dieser Metalle beschichtetem Ruß oder graphitierten Ruß verwendet.

Die Merkmale der Unteransprüche, welche einzeln oder in Kombination miteinander zur Anwendung gelangen können, führen zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der prinzipielle Aufbau der Elektrolysezelle, welche als Durchflusszelle konzipiert ist und wobei eine Vielzahl von Zellen sandwichartig zusammengefasst werden können, ist an sich bekannt - beispielhaft wird auf das US-Patent 6,066,248 verwiesen. Die erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolysezelle umfasst eine kationenaustauschende polymere Elektrolytmembran, deren eine Seite mit der Anodenschicht und deren anderen Seite mit der Kathodenschicht fest verbunden ist. Die Anodenschicht und/oder Kathodenschicht können unmittelbar mit der jeweiligen Elektrodenplatte in elektrischem Kontakt stehen - Voraussetzung ist hierbei, dass die Elektrodenplatte in geeigneter Weise strukturiert ist, so dass zwischen der Elektrodenschicht und der Elektrodenplatte ein Elektrolytraum entsteht, durch welchen der Elektrolyt geleitet werden kann. Bei der Elektrolytraum bildenden Struktur kann es sich um durchgehende parallele Kanäle oder mäanderförmige Kanäle oder um ein anderes Strömungsprofil handeln, wie es beispielsweise durch Ausbildung eines stollenförmigen Profils auf der(den) Elektrodenplatte(n) erhalten werden kann. Zweckmäßigerweise wird die Struktur der Elektrodenplatte so ausgebildet, dass ein möglichst gleichförmiger elektrischer Kontakt zwischen der Anodenschicht und der Elektrodenplatte sowie eine möglichst gleichförmige Flüssigkeitsverteilung erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrolytraumseitige Oberfläche der Elektrodenplatte(n) stollenförmig ausgebildet, wobei die Strömungskanäle vorzugsweise eine Breite und Tiefe von jeweils 1 bis 5 mm aufweisen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist zwischen der jeweiligen Elektrodenschicht und der Elektrodenplatte ein der Flüssigkeitsverteilung und Stromverteilung dienendes Metallnetz oder makroporöses Schichtmaterial aus einem leitfähigen Material angeordnet. Diese Zwischenschicht wird üblicherweise als Diffusor oder "Backing" bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform kann die Elektrodenplatte auch eben ausgebildet sein. Das makroporöse Schichtmaterial kann beispielsweise aus einem Kohlenstoffmaterial oder einem anderen korrosionsbeständigen netzförmigen Material, wie Titan oder Palladium-dotiertem Titan, bestehen. Die Backings dienen der Stromverteilung sowie als Abstandshalter und damit der Flüssigkeitsverteilung.

Bei der kationenaustauschenden polymeren Elektrolytmembran handelt es sich im allgemeinen um eine fluorierte Ionenaustauschermembran vom Kationentyp. Solche Membranen sind im Handel erhältlich; hierbei handelt es sich um Fluor- oder Perfluorpolymere, insbesondere Copolymere von 2 oder mehr Fluor- oder Perfluormonomeren, wovon mindestens eines der Polymeren Sulfonsäuregruppen aufweist. Solche Membranen sind unter der Handelsbezeichnung Nafion® der Firma E. I. DuPont de Nemours im Handel erhältlich. Andere Membranen sind aus der US-Patentschrift 5,798,036 sowie der WO 98/00581 bekannt.

Bei den Elektrodenschichten, und zwar sowohl der Anoden- als auch der Kathodenschicht, handelt es sich um dünne filmförmige Schichten, welche ein in einem fluorhaltigen polymeren Bindemittel eingebettetes feinteiliges elektrokatalytisches Material enthalten. Bei dem fluorhaltigen Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein Ionomer, insbesondere ein Fluor- oder Perfluorpolymer oder -copolymer mit Sulfonsäuregruppen. Geeignet sind Tetrafluorethylen-Polymere oder Tetrafluorethylen- Fluorvinylether-Copolymere, welche jeweils Sulfonsäuregruppen enthalten. Das Äquivalentgewicht solcher im Handel erhältlicher Produkte liegt im allgemeinen bei 900 bis 1300.

Die als Bindemittel eingesetzten Ionomeren werden bei der Herstellung der Elektrodenschichten als Emulsion, vorzugsweise aber als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, eingesetzt. Zur Herstellung der Elektrodenschichten wird eine Dispersion des elektrokatalytisch wirksamen pulverförmigen Materials in der genannten Emulsion oder vorzugsweise Lösung des Bindemittels unmittelbar auf die Ionomer-Membran mittels üblicher Beschichtungsverfahren, etwa Siebdrucktechnik, Rakeltechnik oder Tauchverfahren, ein oder mehrmals aufgebracht. Zweckmäßigerweise enthält die zu verwendende Dispersion auch eine basische Komponente, wie ein Amin oder Alkalihydroxid. Eine Neutralisierung der Sulfonsäuregruppen ist aber nicht zwingend. An das ein- oder mehrmalige Beschichten schließt sich ein Trocknungsprozess und anschließend eine thermische Behandlung unter Druck an. Das Beschichtungsverfahren führt zu einer festen Verbindung zwischen der Membran und der Elektrodenschicht.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung einer trägergebundenen elektrokatalytisch wirksamen Komponente in der Anodenschicht und vorzugsweise auch in der Kathodenschicht. Bei der trägergebundenen elektrokatalytisch wirksamen Komponente handelt es sich um ein Edelmetall aus der Reihe Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Rhenium, Rhodium oder Gold, einer mindestens einer dieser Edelmetalle enthaltenden Legierung und/oder eines Oxids oder Oxid-/Metall-Gemischs, enthaltend mindestens eines dieser Edelmetalle. Alternativ zu den elektrokatalytisch wirksamen Edelmetallen können auch Titan oder Zirkon oder edelmetalldotiertes Titan oder Zirkon und/oder ein Oxid oder Metall-/Oxid-Gemisch dieser beiden Metalle als elektrokatalytisch wirksame Komponente in geträgerter Form eingesetzt werden.

Bei dem Trägermaterial für den geträgerten Katalysator handelt es sich um Ruß oder graphitierten Ruß. Ruße sowie durch Nachbehandlung erhältliche graphitierte Ruße unterschiedlichster Provenienz können zur Anwendung gelangen. Zur Herstellung des elektrokatalytisch wirksamen Materials wird vorzugsweise ein Ruß mit einer BET- Oberfläche (N₂-Adsorption) im Bereich von 50 bis 400 m²/g eingesetzt. Vorzugsweise weist der Ruß oder graphitierte Ruß eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m²/g auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Ruß zusätzlich gekennzeichnet durch ein Makroporenvolumen, gemessen durch Hg-Intrusion, im Bereich von 1 bis 2 ml/g, wobei die Makroporen einen Durchmesser von größer 30 nm aufweisen; zusätzlich weisen derartige Ruße und graphitierte Ruße ein Mesoporenvolumen, gemessen nach dem BJH-Verfahren, im Bereich von 0,1 bis 0,4 ml/g auf, wobei die Mesoporen einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 30 nm aufweisen.

Das elektrokatalytisch wirksame Material, bestehend im wesentlichen aus dem Ruß- oder graphitiertem Ruß-Träger und einer darauf abgeschiedenen elektrokatalytisch wirksamen Komponente, insbesondere einer Edelmetallkomponente, enthält im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der elektrokatalytisch wirksamen Komponente, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das elektrokatalytisch wirksame Material im wesentlichen aus einem Ruß oder graphitierten Ruß mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 150 bis 300 m²/g, auf welchem 30 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle aus der Reihe Platin, Iridium und Ruthenium, wobei insbesondere Iridium und Ruthenium auch in oxidischer Form vorliegen können. Die Herstellung des elektrokatalytisch wirksamen Materials ist der Fachwelt aus der Herstellung trägergebundener Katalysatoren, insbesondere trägergebundener Edelmetallkatalysatoren, bekannt. Ein bekanntes Verfahren umfasst das Tränken des Trägermaterials mit einer die katalytische Komponente enthaltenden Lösung, gefolgt von einem Trocknungsschritt, sowie einer thermischen Behandlung, beispielsweise zur Zersetzung einer anwesenden Edelmetallverbindung und/oder einer hydrierenden Behandlung.

Zur Herstellung der elektrokatalytischen Anodenschicht und vorzugsweise auch der Kathodenschicht werden die elektrokatalytisch wirksame trägergebundene Komponente (= elektrokatalytisch wirksames Material) und das fluorhaltige Bindemittel, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende fluorhaltige Bindemittel, in einem Gewichtsverhältnis von zweckmäßigerweise 1 zu 1 bis 6 zu 1, vorzugsweise 2 zu 1 bis 4 zu 1, eingesetzt. Bei Bedarf kann das in handelsüblichen Lösungen des Ionomers enthaltene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in an sich bekannter Weise durch andere Lösungsmittel ersetzt werden, um eine zur Herstellung der Elektrodenschicht, insbesondere der Anodenschicht, besonders gut geeignete Paste oder Tinte zu erhalten. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Sulfonsäuregruppen enthaltende fluorierte Polymere und Copolymere in einem einen mehrwertigen Alkohol, wie insbesondere 1,2-Propylenglykol oder Glycerin enthaltenden Lösungsmittelsystem einzusetzen.

Die Anodenschicht der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Elektrolysezelle enthält üblicherweise 0,05 bis 4 mg/cm² der katalytisch wirksamen Komponente in trägergebundener Form. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform, wonach als elektrokatalytisch wirksame Komponente ein Edelmetall oder Edelmetallgemisch, das teilweise auch in oxidischer Form vorliegen kann, zum Einsatz gelangt, enthält die Anodenschicht vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mg Edelmetall(e) pro cm².

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine elektrokatalytisch wirksame Komponente, welche trägergebunden ist, bei der Elektrolyse von wässrigen Salzsäurelösungen zu einer höheren Effektivität führt als die Verwendung der pulverförmigen elektrokatalytisch wirksamen Komponente in nicht-trägergebundener Form.

Demgemäß wird mit einer Anodenschicht, welche ein an Ruß oder graphitierten Ruß gebundenes Edelmetall, wie insbesondere Platin und/oder Iridium, enthält, bei der Elektrolyse wässriger Salzsäurelösungen ein wesentlich besseres Eigenschaftsprofil erhalten als mit einer Anodenschicht, welche als elektrokatalytisch wirksame Komponente Platin- oder Iridium-Mohr enthält. Anders als bei den vorbekannten Verfahren ist es nun möglich, bei der Elektrolyse auch bei einer Anfangskonzentration im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% einen Umsatz von wesentlich über 50% zu fahren, ohne dass es hierbei zu einem nennenswerten Abfall der Stromausbeute kommt. Gleichzeitig bleibt auch der spezifische Energieverbrauch bis zu einem Umsatz von um/über 80% im wesentlichen konstant. In einer Elektrolysezelle mit einer erfindungsgemäßen Anodenschicht, welche ein Edelmetall auf Ruß oder graphitiertem Ruß enthält, wird selbst bei einer Anolyt-Endkonzentration von 3 Gew.-% HCl noch eine Stromausbeute von über 99% erreicht.

Es wird vermutet, dass die Verwendung einer trägergebundenen elektrokatalytisch wirksamen Komponente der Anodenschicht eine gegenüber der vorbekannten Anodenschichten verbesserte Porenstruktur bezüglich der Größe und Verteilung ergibt. Der gravierende Unterschied einer Anodenschicht, welche einerseits ein Edelmetall in nicht-geträgerter Form enthält und andererseits in erfindungsgemäßer geträgerter Form folgt aus den Fig. 2 und 3.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Membran-Elektroden- Einheit (MEA) weist eine bekannte Kathodenschicht auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Kathodenschicht um eine analog zur erfindungsgemäßen Anodenschicht aufgebauten Schicht. Vorzugsweise enthält auch die Kathodenschicht ein trägergebundenes Edelmetall als elektrokatalytisch wirksames Material.

Die Elektrolyse der wässrigen Salzsäurelösungen, bei welchen es sich um Prozesslösungen oder um Abwässer handeln kann, wird zweckmäßigerweise bei einer Stromdichte von 0,5 bis 1,5 A/cm², insbesondere 0,5 bis 1,0 A/cm², durchgeführt. Bei der genannten Stromdichte stellt sich im allgemeinen eine Spannung im Bereich von 1,5 bis 2,5 V ein.

Die Elektrolyse kann in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C durchgeführt werden.

Um einen niedrigen spezifischen Energieverbrauch zu erhalten, wird die Anolytlösung mit hoher Geschwindigkeit an der Anodenschicht vorbeigeführt. Eine hohe Strömungsgeschwindigkeit stellt sicher, dass sich an der Anodenschicht kein die Effektivität mindernder Gasfilm bildet. Im allgemeinen liegt die Strömungsgeschwindigkeit an der Anodenschicht im Bereich von 0,1 bis 1,5 m/sec., vorzugsweise 0,8 bis 1,5 m/sec.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema für die Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung mit einem Anolytkreislauf (10) und Katholytkreislauf (11). Der Anolyt aus dem Anolytvorratsbehälter (2), in welchem ein Wärmeaustauscher (1) angeordnet ist, wird mittels einer Kreiselpumpe (3) durch den Anodenraum der Elektrolysezelle (4) geleitet. Bis zur Erreichung der gewünschten Abreicherung wird der Anolyt im Kreis geführt. Der Durchfluss im Anolytkreislauf wird mittels einer Durchflussmessvorrichtung (5) erfasst; die Temperatur des Anolyts wird mittels der Temperaturmessvorrichtung (9) gemessen (Vorrichtungen zur Steuerung des Durchflusses und der Temperatur sind nicht gezeigt). Der Katholytkreislauf (11) umfasst den Kathodenraum der Elektrolysezelle, den Katholytvorratsbehälter (7) und eine Kreiselpumpe (8) zur Aufrechterhaltung des Durchflusses.

Die Elektrolysezelle (4) umfasst in der genannten Reihenfolge die nachfolgenden Elemente: Eine Gehäuseplatte, eine anodenseitige Elektrodenplatte mit einer geöffneten Flüssigkeitsverteilerstruktur, wie parallelen oder mäanderförmigen Kanälen, oder durch Stollen gebildete Strukturen, eine Dichtung, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA), welche anodenseitig eine elektrokatalytisch wirksame Anodenbeschichtung und gegebenenfalls darüber ein Netz oder ein makroporöses Schichtmaterial aus einem leitfähigen Material enthält. Kathodenseitig weist die MEA eine elektrokatalytisch wirksame Kathodenschicht, darüber gegebenenfalls ein Netz oder makroporöses Schichtmaterial aus einem leitfähigen Material, eine Dichtung, eine Kathodenplatte mit einer Flüssigkeitsverteilerstruktur und wiederum eine Gehäuseplatte auf. Die genannten Elemente sind fest miteinander verpresst, so dass ein guter elektrischer Kontakt zwischen den Elektrodenschichten und den Elektrodenplatten besteht. Die zwischen den Strukturen der Elektrodenplatte gebildeten Strömungskanäle bilden den eigentlichen Anolyt- bzw. Katholytraum. Das anodisch gebildete Chlor und der kathodisch gebildete Wasserstoff werden aus den Kreisläufen abgezogen (nicht gezeigt in Fig. 1). Anstelle einer einzigen Zelle können auch mehrere Zellen filterpressenartig zusammengefasst werden.

Die Fig. 2 zeigt den Verlauf der Stromausbeute in % in Abhängigkeit vom Umsatz und damit den erreichten HCl-Gehalt der aus der Elektrolysezelle austretenden Salzsäurelösung. Aus dem Diagramm wird sehr deutlich, dass eine Membran- Elektroden-Einheit (MEA), welche in der Anodenschicht als Katalysator mit Platin beschichteten Ruß enthält (40% Pt) sowohl bei einer Stromdichte von 600 als auch 900 mA/cm² (Beispiel 1 bzw. Beispiel 2), einen Umsatz von über 80% somit einem Rest-HCl-Gehalt von 3 Gew.-% erlaubt, wobei eine Stromausbeute von mindestens 99% erhältlich ist. Im Prinzip lässt sich der Umsatz weiter steigern, jedoch nimmt dann die Stromausbeute ab. Mit der nichterfindungsgemäßen Iridium-Mohr enthaltenden MEA (Vergleichsbeispiele VB1 und VB2) nimmt die Stromausbeute bereits bei wesentlich niedrigerem Umsatz und damit höherer HCl-Konzentration ab; durch Steigerung der Stromdichte von 600 mA/cm² auf 800 mA/cm² nimmt die Effektivität dieser Iridium-Mohr-MEA weiter ab. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 enthält die Anodenschicht der MEA ein nichterfindungsgemäß geträgertes Rutheniumoxid: Auch hier lässt sich eine HCl- Endkonzentration im Bereich von 3 bis 5 Gew.-% nur unter Inkaufnahme einer deutlichen Minderung der Stromausbeute realisieren.

Die Fig. 3 zeigt den spezifischen Energieverbrauch in kWh/kg in Abhängigkeit vom Umsatz und damit der erhältlichen HCl-Endkonzentration. Unter Einsatz des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysators (Pt auf Ruß) als Katalysator in der Anodenschicht bleibt der spezifische Energieverbrauch bis zu einem Umsatz um 80% nahezu konstant auf niedrigem Niveau. Unter Einsatz eines nicht- erfindungsgemäßen Katalysators, nämlich eines nicht- geträgerten Iridium-Katalysators oder eines nicht- erfindungsgemäß geträgerten RuO-Katalysators steigt der spezifische Energieverbrauch bereits bei wesentlich niedrigerem Umsatz an oder liegt schon zu Beginn auf höherem Niveau.

Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

• - Wässrige Salzsäurelösungen lassen sich bis zu einem hohen Umsatz elektrolysieren, so dass eine Endkonzentration im Bereich von 3 bis 5 Gew.-% HCl resultiert.
• - Selbst bei hohem Umsatz und einer HCl-Endkonzentration im Bereich von etwa 3 bis 5 Gew.-% HCl liegt die Stromausbeute um/über 99%.
• - Der spezifische Energieverbrauch nimmt bei einer Abreicherung von einer Ausgangskonzentration von beispielsweise 14% auf eine Endkonzentration von etwa 3 % nur um einige Prozent zu.
• - Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren sich auch sehr gut zur Elektrolyse von Ammoniumchlorid enthaltenden Salzsäurelösungen eignet. Zu Beginn der Elektrolyse bilden sich hierbei außer Protonen Stickstoff und Chlor. Im Anschluß an die Elektrolyse des Ammoniumchlorids wird Salzsäure elektrolysiert.
• - Durch den Einsatz der an Ruß oder graphitiertem Ruß gebundenen Edelmetalle konnte der Einsatz an Edelmetallen deutlich vermindert werden.
• - Das Verfahren lässt sich ein- oder mehrstufig, beispielsweise kaskadenförmig durchführen.
• - Bei erfindungsgemäßen Elektrolysezellen handelt es sich um leicht zugängliche Brennstoffzellen-Analoga, welche in der Anodenschicht allerdings die erfindungsgemäßen geträgerten Elektrokatalysatoren enthalten.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Untersuchungen wurden in einer brennstoffzellen­ analogen Elektrolysezelle durchgeführt. Die Versuchsapparatur, welche einen Anolyt- und einen Katholytkreislauf umfasste, entsprach jener der Fig. 1. Beide Kreisläufe hatten je einen Vorratsbehälter, gefüllt mit Salzsäure-Anfangskonzentration C_o = 14 Gew.-%, Volumen 2 l. Die Lösungen wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50°C mit einem Volumenstrom von ca. 67 l/h durch die Zelle gepumpt.

Bei der Elektrolysezelle handelt es sich um eine Brennstoffzelle aus Graphit mit einem Stollenprofil (Tiefe und Breite der Kanäle 3 mm) mit einer Membran-Elektroden- Einheit (MEA); die Fläche der MEA betrug 25 cm². Letztere bestand aus einer Membran aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden polymeren Fluorkohlenwasserstoff (Nation® 115 der Firma DuPont), welche zu beiden Seiten eine elektrokatalytisch wirksame Anoden- bzw. Kathodenschicht aufwies. Die Anodenschicht bestand aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden polymeren Fluorkohlenwasserstoff (Nation®) als Bindemittel und einem darin eingebetteten teilchenförmigen Edelmetallmaterial.

Die Anodenschicht wurde stets unter Einsatz einer Dispersion des Edelmetallmaterials in einer Lösung des Bindemittels in Propylenglykol-1,2 erzeugt, indem diese Dispersion mittels Rakeltechnik auf die Membran aufgetragen und danach getrocknet wurde. Die pulverförmige Dispersion enthielt bei der erfindungsgemäßen Anodenschicht 11 Gew.-% geträgerten Katalysator (Pt auf Ruß) und 30 Gew.-% Nation®. Die Kathodenschicht wurde analog hergestellt, wobei als Katalysator Pt auf Ruft, welcher eine BET- Oberfläche von 254 m²/g, ein Mesoporenvolumen (d_Poren = 2 bis 30 nm) nach dem BJH-Verfahren von 0,24 ml/g, eingesetzt wurde - Pt-Beladung 40 Gew.-%; Beschichtung 0,23 bzw. 0,5 mg Pt/cm². Die Paste für die Kathodenschicht 11 Gew.-% geträgerten Katalysator und 45 Gew.-% Bindemittel.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Anodenschicht der Beispiele B1 bis B3 entsprach jener der Kathodenschicht - die Beschichtung enthielt 0,26 mg Pt/cm².

Die Anodenbeschichtung der Vergleichsbeispiele VB 1 und VB 2 enthielt als Katalysator Iridium-Mohr, also ein nicht- geträgertes Edelmetall, in einer Menge von 3,68 mg Ir/cm². Der Katalysator der Vergleichsbeispiele VB 3 und VB 4 war ein teilweise reduziertes Rutheniumoxid auf einem nicht- erfindungsgemäßen Träger.

Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte im Bereich von 450 bis 1000 mA/cm betrieben. Es zeigte sich, dass eine hohe Strömungsgeschwindigkeit an der Anodenschicht die Ausbildung eines Gasfilms und damit Erhöhung der spezifischen Energie verhindert. Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Stromausbeute in Abhängigkeit vom Umsatz und damit der erreichten HCl-Konzentration, wobei stets von einer 14 gew.-%igen HCl-Lösung ausgegangen wurde. Zwecks Bestimmung der Chlorkonzentration wurde Chlor mittels Vakuum aus dem Vorratsbehälter abgezogen.

Mit dem erfindungsgemäßen geträgerten Platinkatalysator in der Anodenschicht wurde eine Stromausbeute von über 99% erreicht und zwar bei einer C_HCl-Endkonzentration von 3 Gew.-%. Dabei lag der spezifische Energiebedarf bei der Anfangskonzentration Co_HCl = 14 Gew.-% bei 1,59 kWh/kg und bei einer Endkonzentration C_E/HCl = 3,2% bei 1,67 kWh/kg - siehe Fig. 3. Die Chloranalyse bei einer Stromausbeute von über 99% lag bei 99%, der O₂-Gehalt unter 1%.

Erfindungsgemäß blieb die Stromausbeute auch bei steigender Stromdichte im wesentlichen konstant. Bei der Tiefenabreicherung wirkte sich die höhere Stromdichte nicht negativ aus. Die Platin auf Ruß enthaltende Anodenschicht zeigte auch nach 40 Stunden keine Anzeichen einer Alterung. Erst bei einer Abreicherung auf Werte im Bereich von kleiner 3 Gew.-% HCl bis 1,4 Gew.-% kam es zu einer zunehmenden Sauerstoffentwicklung. Durch eine Optimierung - etwa den Einsatz einer dünneren Membran und eine günstigere Zellentemperatur kann der spezifische Energiebedarf weiter abgesenkt werden. Ferner ist eine weitere Absenkung des spezifischen Energiebedarfs durch Verwendung einer sauerstoffverzehrenden Kathode möglich.

Claims (12)

1. Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Salzsäurelösung zur Erzeugung von Chlor, umfassend Elektrolysieren der durch eine Elektrolysezelle geleiteten wässrigen Salzsäurelösung, wobei die Elektrolysezelle eine anodenseitige Elektrodenplatte und eine hiervon elektrisch isolierte kathodenseitige Elektrodenplatte aus einem korrosionsbeständigen leitfähigen Material, einen Kathodenraum, einen Anodenraum und dazwischen eine Membran-Elektroden- Einheit (MEA) umfasst und die MEA auf einer kationenaustauschenden festen polymeren Elektrolytmembran (Ionomer) basiert, deren eine Seite mit einer flüssigkeitspermeablen, ein elektrokatalytisch wirksames, insbesondere edelmetallhaltiges Material und ein fluorhaltiges polymeres Bindemittel enthaltenden elektrokatalytischen Anodenschicht und deren andere Seite mit einer ein elektrokatalytisch wirksames feinverteiltes Material und ein fluorhaltiges polymeres Bindemittel enthaltenden Kathodenschicht ganzflächig in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Anodenschicht als elektrokatalytisch wirksames Material einen geträgerten Katalysator auf der Basis von zumindest teilweise mit einem Edelmetall aus der Reihe Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Gold oder mit Titan oder Zirkon oder mit einer mindestens eines dieser Metalle enthaltenden Legierung oder/und mit mindestens einem Oxid oder Oxid-/Metallgemisch mindestens eines dieser Metalle beschichtetem Ruß oder graphitierten Ruß verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als edelmetallhaltiges Material der elektrokatalytischen Anodenschicht einen mit 10 bis 60 Gew.-% Platin, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Platin, bezogen auf das edelmetallhaltige Material, beschichteten Ruft der vor der Beschichtung eine BET(N₂)-Oberfläche im Bereich von 50 bis 400 m²/g aufweist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorhaltiges Bindemittel der elektrokatalytischen Anodenschicht ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes fluorierts Polymer oder Copolymer, insbesondere auf der Basis eines Tetrafluorethylen-Polymers oder eines Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymers, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrokatalytische Anodenschicht eine solche verwendet, deren Herstellung ein ein- oder mehrmaliges Beschichten der polymeren Elektrolytmembran mit einer Dispersion, enthaltend den geträgerten Katalysator, in einer Lösung, insbesondere 1,2- Propylenglykollösung, eines Sulfonsäuregruppen aufweisenden fluorierten Polymers oder Copolymers und nachfolgendes Trocknen umfasst.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrokatalytische Anoden- und Kathodenschicht eine solche verwendet, welche im wesentlichen mit Platin beschichtete Rußpartikel und ein Sulfonsäuregruppen aufweisendes fluoriertes Polymer oder Copolymer enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als feste polymere Elektrolytmembran ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes perfluoriertes Polymer oder Copolymer verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Elektrodenplatten aus Graphit oder einem Ventilmetall, insbesondere palladiumdotiertem Titan, verwendet, wobei die der jeweiligen Elektrodenschicht gegenüberliegende Innenseite der Elektrodenplatte stollenförmig ausgebildet ist und direkt oder über ein dazwischen liegendes Metallnetz oder ein makroporöses Schichtmaterial aus einem leitfähigen Material mit der elektrokatalytischen Elektrodenschicht in Verbindung steht und so der Kontaktierung und gleichförmigem Durchfluss der wässrigen Salzsäurelösung durch den Kathoden- und Anodenraum dient.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Salzsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit an der Anodenschicht im Bereich von 0,8 bis 1,5 m/s durch die Elektrodenräume leitet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Salzsäurelösung bis zu einer Restkonzentration von 3 Gew.-% abreichert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer Stromdichte im Bereich von 0,4 bis 1,5 A/cm², insbesondere 0,5 bis 1,0 A/cm², betreibt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ruß zur Herstellung des geträgerten Katalysators einen Ruß mit einer BET-Oberfläche (N₂- Adsorption) im Bereich von 100 bis 300 m²/g, einem Makroporenvolumen (Hg-Intrusion) (d < 30 nm) von 1 bis 2 ml/g und einem Mesoporenvolumen (BJH-Verfahren) (d = 2 bis 30 nm) von 0,1 bis 0,4 ml/g verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ammoniumchlorid enthaltende wässrige Salzsäurelösung elektrolysiert.