DD145284A5 - Verfahren zur reaktivierung von sauerstoff-elektroden - Google Patents

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft die Reaktivierung von Sauerstoff-Elektroden, die in Elektrolysezellen angewandt v/erden, insbesondere im Rahmen der Chloralkali-Elektrolyse.

Cislor und Lauge werden von der chemischen Industrie als Grundchemikalien in ungeheuren Mengen benötigt. Im allgemeinen werden sie großtechnisch hergestellt durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen der entsprechenden

. Natrium Alkalihalogenide, insbesondere von /chlorid. Diese Elektrolyse erfolgt meist in einer sogenannten Diaphragmazelle, der in die Anodenkammer kontinuierlich die Salzlösung zugeführt wird. Das Diaphragma besteht im allgemeinen aus auf einer durchbrochenen Kathode abgeschiedenem: Asbest. .

Ua ein Rückwandern der Hydroxylionen gering zu halten, wird die Strömungsgeschwindigkeit im allgemeinen über der Umwandlungsgeschwindigkeit gehalten, so daß die SXkS der Kathodenkammer ausgetragene Lauge im allgemeinen nichtumgesetztes Natriumchlorid enthält. Die Wasserstoffionen werden unter Bildung von Wasserstoffgas an der Kathode entladen.-Der Katholyt in Form einer Lauge enthaltend nicht umgesetztes Salz (NaOH + NaCl) sowie andere Verunreinigungen muß dann konzentriert und gereinigt werden, um handelsfähiges Ätznatron und Salz zu bekommen, welches wieder in die Elektralysezellen rückgeführt wird. Die Entwicklung von Wasserstoffgas macht eine höhere Spannung erforderlich, wodurch die . Stromausbeute, die für die Elektrolyse maßgeblich ist, herabgesetzt wird.

Seit einiger Zeit werden sogenannte dimensionsstabile Anoden mit verschiedenen Überzügsschichten angewandt, die einen immer geringeren Elektrodenabstand zulassen; damit steigt beträchtlich die Stromausbeute der Zellen. Schließlich hat die Anwendung hydraulisch undurchlässiger Membranen weiter dazu beigetragen, durch selektive Wanderung bestimmter Ionen durch die Membran Verunreinigungen aus den Verfahrensprodukten zu eliminieren, so daß diese nicht mehr durch kostspielige Reinigung und Konzentration aufgearbeitet werden müssen. Während große Anstrengungen auf die Verbesserung der Wirksamkeit auf der Anodenseite und was die Membran oder das Diaphragma der Zelle anbelangt "unternommen wurden, ist es nun notwendig, sein Augenmerk auf die Kathodenseite der Zelle zu lenken jum die Stromausbeute der Kathoden zu verbessern oder mit anderen Worten um . bei der Produktion von Chlor und Lauge Energie zu sparen. Betrachtet man nunmehr die Probleme an der. Kathodenseite einer üblichen Chloralkalielektrolysezelle, so kann die Elektrolyse-Reaktion an der Kathode bei einer Zelle mit üblicher Anode und Kathode und einem Diaphragma dazwischen wie folgt dargestellt werden: . , · .

20H

Das Potential dieser Reaktion gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode beträgt - 0,83 V.

Die an einer üblichen Kathode unerwünschte Reaktion der Bildung von Wasserstoffgas und die dafür benötigte elektrische Energie wird bisher in der Industrie nicht ausgeglichen durch die Verwertung des anfallenden Wasserstoffs, da dieser im allgemeinen als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen wird. Dieser Wasserstoff fand zwar . . ' · . "· - . ,' - :·.- .. · . /3

schon einige Anwendungsgebiete, jedoch wiegen diese den Aufwand für die elektrische Energie zur Entwicklung des Wasserstoffs nicht auf. Wenn es nun gelänge, die Wasser stoffentwicklung zu unterbinden, so könnte man elektrische Energie einsparen und damit bei der Chloralkali elektrolyse eine größere Stromausbeute erreichen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Sauerstoffelektroden stellen eine Möglichkeite der Eliminierung dieser. Wasserstoffbildungsreaktion dar, da sie Wasserstoff unter Bildung von Wasser verbrauchen und die Elektronen an der Kathode entsprechend folgender Gleichung

zur Verfügung stehen. Das PotentM dieser Reaktion beträgt + 0,40 V, so daß man bei Anwendung von Sauerstoffelektroden gegenüber üblichen Kathoden theoretisch um 1,23 V weniger Spannung benötigt. Es ist

lieh offensichv; daß diese Reaktion eine um so höhere Stromausbeute gestattet, je vollständiger die Vermeidung der V/asserstoffbildung an der Kathode und die Herabsetzung des Potential ist. Zu diesem Zweck wird ein sauerstoffreiches Medium wie Luft oder Sauerstoff der Sauerstoffseite einer Sauerstoffelektrode zugeführt_f wo der Sauerstoff an die elektrolytisch wirksame Fläche herantreten und den sich dort bildenden Wasserstoff nach obiger Gleichung verbrauchen kann; dazu ist jedoch eine geringfügig andere Konstruktion der Elektrolysezelle erforderlich, nämlich im Hinblick darauf, daß eine Sauerstoffkammer an einer Seite der Kathode vorgesehen werden muß, in die man das sauerstoff reiche Medium einführen kann. -

Die Sauerstoffelektrode als solche ist bekannt, da der-, artige Sauerstoffelektroden für die verschiedensten · Zwecke der NASA seit 196Ö im Rahmen der Entwicklung von Brennstoffzellen mit Sauerstoffelektrode und Wasserstoff anode angewandt werden. Bei derartigen Zellen wird durch Zuführung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff zu den Elektroden elektrische Energie erzeugt. Während diese staatlich unterstützte Entwicklungsarbeit an Brennstoffzellen zu Sauerstoff elektroden führte, j, die unter Umständen und unter Bedingungen, wie sie in Brennstoffzellen herrschen.funktionsfähig waren, erstreckten sich diese. Entwicklungsarbeiten jedoch nicht auf Bedingungen, wie sie in Chloralkalielektrolysezellen vorliegen. Während ein gewisser Teil der Entwicklungsarbeiten der NASA für die Chloralkalielektrolyse nutzbar gemacht werden kann, so sind insbesondere an der Sauerstoffelektrode noch weitere Entwicklungen notwendig, um diese in einem Milieu arbeitsfähig zu machen₉ wie es bei der Chloralkallelektrolyse herrscht.

Man hat bereits versucht ι eine Sauerstoffelektrode in Chloralkalielektrolysezellen anzuwenden, um die Ausbeute zu erhöhen, wobei/sich dabei offensichtlich nur um theoretische Überlegungen handelte. Tatsache ist, daß Sauerstoffelektroden kein nennenswertes Interesse fanden für eine wirtschaftlich und.technisch interessante

1st neue Elektrode für die Chloralkalielektrolyse. Es/zwar anzuerkennen, daß eine entsprechende Sauerstoffelektrode notwendig ist,/die theoretischen Gegebenheiten, die damit verbunden sind zu erfüllen" so ist docli zu beachten, daß die Anforderungen in einer. Chloralkalizelle völlig unterschiedlich sind von denen/einer Brennstoffzelle, da in der Chloralkalizelle zur Herstellung von Chlor und'Lauge neben der Zuführung eines sauerstoffreichen Mediums zu?Begünstigung der elektrochemischen Reaktion eine höhere Stromdichte erforderlich wird. Zur Zeit steigt

' ' ' · ' · - - '' ' /κ

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das Potential der Zelle nach einer gewissen Zeit durch Störung oder Beschädigung der Kathode, was natürlich auf Kosten der anfänglichen Energieeinsparung geht.

Ziel der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist somit eine Reaktivierung (Verjüngung) einer Sauerstoffelektrode speziell im Hinblick auf die Optimierung der theoretisch möglichen Stromausbeute bei der Chloralkalielektrolyse für lange Betriebszeiten.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine hinsichtihrer Wirksamkeit nachlassende Sauerstoffelektrode aus der Chloralkalielektrolyse aufgefrischt, reaktiviert oder verjüngt werden kann, intern man sie mit Wasser und/ oder einer verdünnten Säurelösung wäscht und dann bei erhöhter Temperatur trocknet.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen weiter erläutert. '

Fig. 1 zeigt schematisch eine Chloralkalielektrolysezelle nach der Erfindung und

Fig. 2 ein Diagramm, in dem das Kathodenpotential (entsprechend Beispiel 5) gegen die Elektrolysezeit aufgetragen ist. . .

Die in Fig. 1 gezeigte monopolare Elektrolysezelle 12 ejg net,-sich beispielsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im allgemeinen wird diese eine Lageixn; oder ein Fundament besitzen bzw. in einer Lagerhalle so angeordnet sein, daß sie ein Teil einer Zellenbatterie darstellt. Diese allgemeinen Konstruktion-. und Umgebung

details sind nicht-Gegenstand; vorliegender Erfindung.

Die .Zelle selbst kann aus den verschiedensten Werkstoffen, ,aus .aus

sei es/metallischen Werkstoffe^ sei es/Kunststoff-seih .vorausgesetzt, daß diese Werkstoffe den herrschenden Bedingungen zu widerstehen vermögen. Als Metalle eignen sich Stahl, Nickel, Titan oder andere Ventilmetalle und .von den Kunststoffen sei nur Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polypropylen genannt. Zu den Ventilmetallen gehören Aluminium, Molybdän, Niob, Titan, Wolfram,' Zirkonium und deren Legierungen. . .

Die Zelle 12 besitzt eine Anode 14, eine Membran bzw. ein Diaphragma 16 und eine Kathode 18·zwischen denen die Anodenkammer 20 /die Kathodenkämmer 22 liegen und hinter der Kathode sich die Sauerstoffkammer 24 befindet.

.Die Anode 14 ist im allgemeinen aus Metall, kann jedoch auch aus Graphit oder graphitischem Kohlenstoff bestehen, wie dies früher einmal üblich war. Diese Anoden sind im allgemeinen zur Anwendung in einer Chloralkalielektrolysezelle mit einem aktiven Material,· welches dem Anolyten zu widerstehen vermag, überzogen wie einem Ventilmetall. Hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit und elektrochemischen Eigenschaften bevorzugt man als Ventilmetall Titan. Das Titänsubstrat kann in verschiedenster Form vorliegen, wie Blech, Streckmetall mit großer Maschenweite oder poröses Titan mit einer Dichte von 30 bis 70 % der Theorie, wie man es durch Kaltpressen von Titanpulver erhält. Gegebenenfalls kann man das poröse Titan auch noch mit Hilfe eines Titannetzes verstärken, was insbesondere bei großflächigen Elektroden zweckmäßig ist. ;.·"·

-.- ' ' ·. - ' - ".·'- .' ' /7

Im allgemeinen haben diese Substrate einen Überzug zur Verhinderung der Pasävierung .womit man eine sogenannte dimensionsstabile Anode erhält. Die meisten dieser Überzüge enthalten ein Edelmetall und/oder dessen Oxid oder gegebenenfalls zusätzlich ein Oxid eines Ventilmetalls oder eines anderen elektrokaxaly/ wirksamen korrosionsbeständigen Stoffs. Diese sogenannten dimensionsstabilen Anoden sind bekannt und haben in der Industrie bereits weitgehendst Eingang gefunden (US-PS 3 236 756, 3 632 498, 3 711 385, 3 751 296 und 3 933 616). Aktivierende Überzüge in Form von Zinn-> Titan-und Rutheniumoxiden sind ebenfalls bekannt (US-PS 3 776 834 und 3 855 092). Kombinationen von Zinn und Antimon mit Titan- und Rutheniumoxiden wie auch Tantal- /Eridiumoxidüberzüge sind bekannt (US-PS 3 875 043, 3 878 083). Selbstverständlich sind, auch andere Überzüge für Chloralkalizellen und' auch andere Anwendungsgebiete j bei denen an Elektroden elektrolytische Reaktionen stattfinden .bekannt.

Als Material für die Membran 16 können die verschiedensten. Stoffe angewandt werden,, wie im wesentlichen hydraulisch undurchlässige oder kationenaustauschende Membranen, wie sie üblicherweise angewandt werden. Ein Beispiel dafür ist eine dünne Folie eines fluorierten Copolymeren mit seitlich hängenden Sulfonsäuregruppen. Das fluorierte Copolymere leitet sich ab von Monomeren der allgemeinen Formel ·

deren SOpF-Gruppen in Sulfonsäuregruppen SO^H umgewandelt sind und Monomeroi der Formel ·

1 worin R der Gruppierung (1A) entspricht, in der R

F oder eine Fluoralkylgruppe kit .T.bis 10 C-Atomen; Y F oder CF,, m 1, 2 oder 3; ή 0 oder 1; X F, Cl oder CF, iind X X oder eine Gruppierung der Formel

ist, in der a 0 oder einge ganze Zahl von 1 bis 5 sein kann.

Die daraus erhaltenen Copolymeren weisen somit die wiederkehrenden Einheiten

(3) und

In den Polymeren sollen ausreichend Einheiten der allgemeinen Formel (3) vorhanden sein, daß das SO,H-Äquivalentgewicht etwa 800 bis 1600 ist. Die Wasseraufnahme dieses Materials soll zumindest 25 % betragen, da höhere Zellenspannungen bei gegebener Stromdichte für geringereren Wassergehalt des Membranmaterials erforderlich sind. Auch erfordern Folienstärken (unlaminiert) von etwa 0,2 mm und darüber höhere Zellenspannungen und führen zu geringerer Stromausbeute. ·

Da Membranen, die in großtechnischen Produktionsanlagen angewandt werden oft sehr groß sind, stützt man das Membranmaterial häufig durch Auflaminieren auf oder Imprägnieren in eine hydraulisch durchlässige elektrisch nicht leitende inerte Verstärkung, wie ein Gewebe oder ein Vliesmaterial aus Fasern wie Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen. Dieses Verbundmaterial aus Membran und Sützgewebe soll zumindest an einer Seite keine Risse aufweisen in dem

ΪΥ/Γ r*. *v\ "kv»ov»mn -4- Λ Ύ"> ίο! ·

Membranraaterialien dieser Art sind bekannt (US-PS 3 041 317, 3 282 875,.3 624 053, 3 784 399 unä GB-PS 1 184 321). Das Material als solches ist unter der Bezeichnung "NAFION" im Handel erhältlich.

Ein Kunststoffmaterial mit den wiederkehrenden Einheite der Formeln (3) und (4) kann anstelle der Sulfonsäure-Austauschergruppen auch andere Austauschergruppen enthalten, wie Carboxylgruppen in der Säure-, Estern oder Salzform.Mit anderen Worten sind dann die Gruppen SO₀F ersetzt durch COOR , wobei R H, Alkali oder eine Organogruppe sein kann. Schließlich wurde festgestellt, daß ein Material wie NAFION mit beliebigen Austauschergruppen oder funktionellen Gruppen, die sich in Austauschergruppen oder funktioneile Gruppen umwandeln lassen, die ihrerseits wieder Austauschergruppen liefern auch Gruppen wie Oxysäuren, Salze oder Ester von Kohlen-, Stickstoff-, Silicium-, Phosphor Schwefel-, Chlop-, Arsen-, Selen- oder Tellur-(Säureq) umfassen können.

,^einer , auf

In/ zweitaiArt von Membranmaterial.ist/eine Gerüstkette von Copolymeren des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylen eine 1 : 1 Mischung (Gewicht)* von Styrol undCA-Methylstryrol aufgepfropft ist. Diese Pfropfpolymeren können nun sulfoniert oder carboniert werden, damit sie Ionenaustauschereigenschaften erhalten. Auch dieses Membranmaterial hat - trotz anderer seitlich hängender Gruppen - eine fluorierte Gerüstkette, so daß die chemischeBeständigkeit beträchtlich hoch. ist. .

Als weitereMembranmaterialien eignen sich Polymere mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen.deren polymeres Gerüst sich ableitet aus der Polymerisation einer polyvinylaromatisehen Komponente mit einer monovinyl-

/10

aromatischen Komponente in einem anorganischen Lösungsmittel tinter Bedingungen, die die. Verdampfung des · Lösungsmittels verhindern und im allgemeinen zu Copolymeren führen, obwohl auch eine zu 100 % aus Polyvinylaromaten bestehende Verbindung zufriedenstellen kann.

Als Polyvinylaromaten kommen hier in Frage Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyl·*· biphenyle, Divinylphenylvinyläther und deren alkylsubstituierte Derivate wie Dimethyldivinylbenzole und ähnliche polymerisierbare Aromaten, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind.

Die monovinylaromatische Komponente !Legt im allgemeinen als Verunreinigung in handelsüblichen Polyvinylaromaten vor wie Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Vinylehlorbenzole, Vinylxylole und (^substituierte Alkylderivate davon wie Ck-Me thylvinylbenzol. Werden hochreine Polyvinylaromaten •angewandt, sollte man Monovinylaromaten zusetzen, so daß die Polyvinylaromaten 30 bis 80 mol.-% des polymerisierbaren Materials .darstellen.

. #

Lösungsmittel für die polymerisierbaren Stoffe sollen nicht nur mit den Monomeren und/oder Polymeren nicht reagieren, sondern auch einen Siedpunkt von zumindest 60⁰C haben und mit dem Sulfonierungsmedium nicht mischbar sein.

Die Polymerisation erfolgt in üblicherweise z.B.in der Wärme unter Druck mit katalytischen Beschleunigern und wird geführt, bis ein unlösliches unschmelzbares Gel im wesentlichen über das gesamte Volumen der Lösung sich gebildet hat. Die Gelstrukturen werden dann unter solvatisierten Bedingungen sulfoniert und zwar in einem solchen Ausmai3, daß nicht mehr als k Äquivalente SuIfonie Mol Polvvinvlaromaten. in den Polymeren

2 4 A ϋ*ζsi - 11 — ^m

gebildet werden und nicht weniger als 1 Äquivalent Sulfonsäuregruppen auf 10 Mol Poly- und Monovinylaromaten. Auch dieses Membranmaterial wird bei größeren Einheiten zweckmäßigerweise auf einer Verstärkung aufgebracht.

Dieses Membranmaterial ist bekannt und im Handel erhältlich (US-PS 2 731 408, 2 731 411 und 3 887 499, «IONICS CR6").

Dieses Membranmaterial als solches kann man durch eine Oberflächenbehandlung verbessern. Eine solche Behandlung besteht im allgemeinen in der Reaktion der seitlich hängenden Gruppen mit Substanzen, die weniger polare Bindung ergeben und daher weniger Wassermoleküle über Wasserstoffbindungen festzuhalten vermögen. Auf diese Weise kann man den Porendurchmesser verkleinern, der für den Durchgang der Kationen zur Verfügung steht, womit die Kationen durch die Membran weniger Hydratationswasser mitzuschleppen vermögen. So kann man beispielsweise die seitlich hängenden Gruppen mit Äthylendiamin umsetzen, so daß schließlich zwei dieser Gruppen über die zwei Stickstoffatome des Äthyler diamins miteinander verbunden werden. Bei einer Membranstärke von 0,178 mm sollte diese Oberflächenbehandlung bis in eine Tiefe von etwa 51 /um an einer Seite durch entsprechende Reaktionszeit bemessen werden; dies führt zu guter elektrischer Leitfähigkeit und Kationendurchlässigkeit, wobei, weniger Hydroxylionen rückwandern und weniger Wasser mitgeschleppt wird.

Anstelle der Membran kann man auch ein poröses Diaphragn anwenden, welches den Bedingungen bei der Elektrolyse zi widerstehen vermag, insbesondere dem Blasen-druck, und ax. reichende elektrische Leitfähigkeit besitzt. Ein solches Diaphragma besteht z.B. aus Asbest und zwar entweder in Form eines Faservlieses wie Asbestpapier oder im Vakuum

angesaugte Fasermasse. Eine weitere Modifikation erreicht man dadurch, in,jdem man der Faseraufschlämmung zur Herstellung des Diaphragmas einen Kunststoff, insbesondere einen fluorierten Kunststoff, zusetzt. Man kann aber auch ein poröses Polymerisat als solches anwenden.

Die dritte wesentliche Komponente der Elektrolysezellen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kathode 18, die in diesem Fall eine Sauerstoffelektrode sein muß. Eine Sauerstoffkathode wird definiert als eine Elektrode, welcher ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Medium zugeführt wird, um die Spannung unter einen Wert herabzusetzen, der für die Wasserstoffentwicklung benötigt wird. Eine solche Sauerstoffkathode ist im allgemeinen aufgebaut aus einem stromleitenden Träger aus einem Metallwerkstoff oder Kohle. Bei dem Metallwerkstoff kann es sich um handelsübliche für diese Zwecke allgemein angewandte

- und sein Produkte handelnJ sie sollen billig /leicht verfügbar/

eine und/entsprechende chemische Beständigkeit besitzen und sind beispielsweise Eisen, Nickel, Blei oder Zinn aber auch Legierungen wie Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Bronze, Monelmetall und Gußeisen. Bevorzugt verwendet man wegen der chemischen Beständigkeit gegenüber dem Katholyten einen Werkstoff mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Dieser Elektrodenträger soll im allgemeinen durchlässig sein wie ein Netz. Im Hinblick auf die Kosten und die Beständigkeit gegenüber dem Katholyten sowie die zur Verfügung stehenden Spannungen wird Nickel bevorzugt. Es sind aber auch Tantal, Titan, Silber, Silicium, Zirkonium, Niob, Gold und mit derartigen Metallen überzogene Träger brauchbar. Auf einer Seite soll der Elektrodenträger mit einem porösen Material überzogen sein, welches entweder derart verdichtet ist, daß es auf dem Nickelgrundträger haftet^oder mit Hilfe eines Binders verfestigt wird.

.-.' · :· ·:·. -.- . '.- ,- V- '. 7i3

Ein bevorzugtes poröses Material ist Kohle oder Kohlenstoff.

Innerhalb des porösen Teils der Säuerstoffkathode ist ein Katalysator vorgesehen für die Katalyse der Umsetzung von molekularem Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen Silber oder ein Platinmetall wie Palladium, Platin, Ruthenium, Gold, Iridium, Rhodium, Osmium oder Rhenium«es können aber auch halbedle und nichtedle Metalle,Legierungen, Metalloxide und Organometallkomplexe angewandt werden wie Silberoxid, Nickel, Nickeloxid oder Platinmoor. Derartige Elektroden können hydrophobe Stoffe enthalten₍um eine Benetzung der Elektrodenstruktur zu verhindern. Der Katalysator kann auf der Oberfläche des Kathodenträgers durch Elektroplatieren aufgebracht werden oder durch Aufbringung einer Verbindung des katalytisch wirksamen Metalls wie Platinchlorid oder ein Salz wie H,Pt(SO,)pOH und Erhitzen in oxidierender Atmosphäre. wodurch man das Metalloxid bzw. das katalytische Metall erhält. Der Katalysator kann an der äußeren Oberfläche des Trägers und/oder in den Poren des Trägers abgeschieden werden vorausgesetzt, daß Sauerstoff und Elektrolyt leicht an die katalytisch wirksamen Stellen gelangen können. Es ist bekannt, daß

und die die Porosität des Kohlenstoffmaterials/Menge und Art des Katalysators.die benötigten Spannungen und Stromdichten bzw. die Ausbeute und die Lebensdauer bei der Elektrolyse beeinflussen. Bevorzugt wird als Kathode 18 eine im Sinne der US-PS 3 423 247.

Wie oben darauf hingewiesen, befinden sich zwischen Ana*, Membran bzw. Diaphragma, und Kathode innerhalb der Elektrolysezelle die Anodenkammer 20, die Käthodenkamraer 22und

214 85i

die Sauer s toff kammer .24. Bei der Chloralkalielektrolyse führt man in die Anodenkammer'20 eine Alkalihalogenidlösung über 26 ein. Bei der. Alkalihalogenidlösung handelt es sich in erster Linie um Natriumchlorid ,aber auch Kaliumchlorid wird auf diese Wd.se elektrolysiert. Es entwickelt sich dabei Chlorgas, welches über 32 ent- v' weicht. In die Kathodenkammer 22 wird über 28 eine wässrige Lösung als Elektrolyt eingeführt; sie muß ausreichend Hydroxylgruppen für die Bindung des nascierenden Wasserstoffs haben. In die Sauerstoffkammer 24 wird über 30 sauerstoffhaltiges Medium eingeleitet. In erster Linie kommt dafür'Luft, insbesondere C0~- frei und agefeuchtet, oder angefeuchteter reiner Sauerstoff in Frage. Aus der Kathodenkammer 22 wird über 34 die Alkalihydroxidlöeung abgeleitet und ausgebrauchtes sauerstoffhaltiges Medium verläßt die Saueiv stoffkammer 24 über 36.

In einer derartigen Zelle nimmt erfahrungsgemäß mit der Zeit das Kathodenpotential zu₍was bedeutet, daß die Kathode weniger wirksam wird; damit steigt aber auch die gesamte Zellenspannung. Die Kathode 18 laßt sich jedoch nach der Erfindung reaktivieren.wodurch das Zellenpotential wieder herabgesetzt wird. Eine solche Reaktivierung geschieht, sobald die Aktivität der Kathode18 so we it abgesunken ist, daß kein wirtschaftlicher Betrieb der Zelle zur Chloralkalielektrolyse gegeben ist; dies ist im allgemeinen der Fall, wenn das Potential - 0,7 bis - 1,15 V erreicht - gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode -.wobei das Potential nach der Reaktivierung um 0,01 bis 1 V verringert wird.

Diese Reaktivierung der Kathode kann in situ,also in₍ oder auch außerhalb der Zelle erfolgen. In jedem Fall wird die Kathode auf beiden Seiten mit verdünnter Säure -. ' . · .·' Ζ" ^:. '., ..' . ' '·. - /15 '

oder destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 40 bis 100⁰C gewaschen. Als Säure eignet sich Essig-, Salz-, Schwefeil··, Kohlen·} Phosphor^ Salpeter-oder Borsäure. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 50 bis 80⁰C. Diese Waschzyklen kann man aber auch hintereinander vornehmen durch erstes Waschen mit einer Salzlösung und anschließend Abspülen mit Wasser.

.Nach dem Waschen wird getrocknet; es geschiöt in situ durch Ausblasen mit trockener Luft unter erhöhter Temperatur und Druck. Höhere Drücke soll man anwenden, um eine Delaminierung der Elektrodenschichten zu verhindern. Die Temperaturen sollen im allgemeinen zwischen .50 'und 100⁰C liegen und die Drucke zwischen 0 und dem Punkt, an dem die Elektrode durchgeblasen ist. Erfolgt das Waschen der Kathode außerhalb der Zelle und wird dann getrocknet, so ist es zweckmäßig| bei 200 bis 360⁰C einen Druck von 68,95 bis 206 bar (1000 bis 3000 psi) einzuhalten. Bei den unteren Druck- bzw. Temperaturgrenzen dauert eine solche Behandlung bis etwa 24 h, während bei den oberen Grenzen sie in etwa 30 bis 180 s beendet ist.

Ausführungsbeispieler '

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1 ' ·

Es wurde eine Sauerstoffelektrode entsprechend US-PS 3 423 245 als Kathode in einer Elektrolysezelle angewandt und bei 60°C und einer Stromdichte von 31 A/dm elektrolysiert.bis die Spannung gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode - 0,982 V erreichte, was für großtechnischen Betrieb als Grenze anzusehen ist. Dann wurde die Sauerstoffkathode aus der Zelle genommen und mehrere Tage in entionisiertes Wasser eingetaucht. Der niclt

/16

gerissene teilweise delaminierte Teil der Sauerstoffelektrode wurde dann 15 min mit verdünnter Essigsäure von 50⁰C gewaschen, mit entionisiertem Wasser abgespült, getrocknet und zwischen zwei Platten 90 s einem Druck von etwa 13.7*9 N/cm ausgesetzt (200OpSi). Nach Wieder-inbetriebnahme ergaben sich folgende Potentiale,die zeigen, daß anfänglich eine Spannungseinsparung von 0,7^2 V und schließlich nach 60 Tagen von 0,589 V möglich ist gegenüber einer Kathode, die bereits ihre Aktivität verloren hat.

Tag	Potential	Tag	Potential
1.	mV -240	23.	mV -289
2.	-208	24.	-295
3.	-214	25.	-301
	-226	26.	-309
5.	-238	27.	-319
6.	-262	28.	-331
8.	-270	29.	-332
9.	-273	30.	-331
Tag	Potential	Tag	Potential
10.	-290	31.·	-341
11.	-291	34.	-350
12.	-295	35.	-354
14.	-305	36.	-357
15.	-304	37.	-358
16.	-304	38.	-364
17.	-306	41.	-371
18.	-306	42.	-376
19.	-221	43.	-383
22.	-381	44.	-375
		45..	-383
		49.	-393
		60.	Ausfall

-17 - ^:

Beispiel*2

Es wurde eine Sauerstoffkathode nach US-PS 3 423 angewandt und nach Beispiel 1 mit 15,5 A/dm bei 60⁰C bis auf eine Spannung von -0,577 V gegen die Standardelektrode elektrolysiert,* dann wurde die Sauerstoff- elektrode in situ mit warmem destilliertem Wasser bei abgeschalteter Elektrolyse gewaschen und dann langsam wieder angefahren₍um'nach 24 h die gleiche Stromdichte und Temperatur zu erhalten. Das Potential betrug darin -0,497 V oder mit anderen Worten wurden 80 mV gespart. \

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wurde bis zu einer Spannung von -0,830 V elektrolysiert, die Sauerstoffelektrode aus der Zelle genommen und unter Ultraschalleinwirkung mit einer 0,1 η Salzsäure gewaschen. Da sich eine geringfügige Delaminierung an der Kathode zeigte, wurde diese zwischen zwei Nickelplatten über Nacht bei 115 C unter einem Preßdruck von 138 N/cm gehalten; dann wurde die Elektrode wieder in

die Zelle eingesetzt und diese langsam angefahren. ·

2 Das Potential bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm

betrug dann -0,76, man sparte somit 70 mV. Beispiel 4

Eine Sauerstoffelektrode nach US-PS 3 423 245 wurde bei einerStromdichte von 15,5 A/dm und 59⁰C bis zur Erreichung einer Spannung von -0,577Vbetrieben, in situ mit 700 cm^¹ destilliertem Wasser von 80⁰C gewaschen, woraufhin die Lüftkammer mit 300 · cm . destilliertem Wasser von 80⁰C gewaschen wurde. Nach dem Anfahren und Erreichen obiger Stromdichte betrug das Potential -0,497, also um 80 mV weniger.

. /18

m w^& - 18 - . ./ ...· .·. . ;· · :.. ., .-; :.

Beispiel 5 .-.. \ - .:':.. V; . ·. ;'' , , . ,

Es wurde eine Sauerstoffelektrode hergestellt aus einem Träger in Form eines Nickelnetzes, Drahtstärke 0,229 mm, Maschenweite 0,59 mmjauf dem sich eine Silberschicht von etwa 12,7 /Um befand, und das vor Inbetriebnahme von

* .mm ' ; mm

einer Stärke von 0,457/auf eine solche von O,3O5/gepreßt wurde. Die Unterlage bestand aus einem 65:35-Gemisch.von Natriumcarbonat und Polytetrafluoräthylen, wobei das Natriumcarbonat vor Inbetriebnahme als Kathode entfernt wurde. Der Katalysator war ein Gemisch von 82 Teilen katalytisch wirksame Substanzen (30 % Silber, 70 ^RB Kohlenstoff) und 18 Teilen Polytetrafluoräthylen 30. Diese Sauerstoffelektrode wurde in einer Elektrolysezelle erprobt,in der eine 38 %ige Kalilauge bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm 60 ^5⁰C und einem Druckunterschied von etwa 0 erhalten , wurde j bis zum Ausfall der Kathode; dann wurde die · Sauerstoffkathode reaktiviert durch Waschen in situ mit Wasser von 60⁰C während 16 h und anschließendem Trocknen mit einem Luftstrom von 120⁰C während 1 bis 2 h. Diese Maßnahme wurde zweimal wiederholt', die Ergebnisse sind in der Fig." 2 graphisch dargestellt.

k e η η ze i c h η e t

daß man die Elektrode

an beiden Seiten mit destilliertem Wasser von 40 bis 100⁰C 1 bis 72 h wäscht und dann 1 bis 2 h mit Luft von 120⁰C tFocknet.

8146

Hierzu JL&ifen Zelarmngen Hierzu xf Seiten Formeln

FORMELBLATT

(D

F I

F₂C = C-(R)_nSO₂F

(2)

F₂C

R¹F F F

-C-C-O-(C-C-O-) Ii ι ι FF Y F

(2A)

F F ι ι -C-C 1 ι

F X

SO₃H

V-

F X¹

Claims (17)

1. Erfindungsansprüche

   1. Verfahren zur Reaktivierung einer Sauerstoffelektrode aus der Chloralkalielektrolyse, dadurch
   ge k e η η ze i c h η e t , daß man die Elektrode mit Wasser/oder einer verdünnten Säure wäscht und bei erhöhter Temperatur im Gasstrom trocknet.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch ge -

   k e η η ζ

   trocknet.

   kennzeichnet, daß man bei 200 bis 360⁰C
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, · daß man die Elektrode nach

   dem Trocknen mit einem Druck von 6^95 bis 206,84 N/cm preßt.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 180 s preßt.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch g e k e η, η ze i c h η e t , daß man zum Trocknen Luft
   verwendet.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch g e ken η ze i c h η e t , daß man die Elektrode zu-

   - 20-

   mindest 24 h in entionisiertes Wasser taucht, sie dann 1 bis 60. min mit verdünnter Essigsäure von 20 bis 80⁰C wäscht jmit entionisiertem Wasser abspült und etwa.90 s bei etwa 250⁰C bei etwa 137,9 N/cm² preßt.
7. 7. Verfahren nach Punkt- 1 bis 6, dadurch g e ken η ζ ei c h η et , daß man unter einem Druck von/34,5 bar trocknet.
8. 8. Verfahren nach Punkt 7, dadurch g ek e η η-z e i c h η e t , daß man bei einer Temperatur von 50 bis 20Ö°C trocknet.' \
9. 9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet , daß man 8 bis 72 h trocknet.
10. 10. Verfahren nach Punkt 9, dadurch g e k e η nzei chne t , daß man zum Trocknen Luft verwendet. " '
11. 11. Verfahren nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, . daß man unter Ultraschalleinwirkung mit einer 0,1 N Salzsäure wäscht und nach dem Trocknen die Elektrode zwischen zwei Nickelplatten 10 h bei 115⁰C einen Druck von ca. 140 N/m aussetzt. - . ' ' · .;' .....'.. ' .
12. 12. Verfahren nach Piinkt 1, dadurch g e k e η η-zeichnet , daß man die Elektrode in situ mit Wasser und/oder verdünnter Säure wäscht und mit einem Gasstrom erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck trocknet.
13. 13. Verfahren nach Punkt 12, dadurch g e -

    k e η η ze i c h η e t ,. daß man zum Trocknen einen Druck von O bis 6,895 bar einhält.

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14. 14. Verfahren nach punlct- 3» dadurch g e -

    k e η η ze ic h η e t , daß man bei Trocknen eine Temperatur von 40 bis 200⁰C einhält.
15. 15. Verfahren nach Punkt 14·»- dadurch g e kenn ze i c h η e t , daß man 0,5 bis 12 h trocknet.
16. 16. Verfahren nach Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Luft trocknet. '·, · .
17. 17. Verfahren nach Punkt 16, dadurch g e -