DE2926560A1 - Elektrolysezelle, membran-elektroden- einheit und verfahren zur herstellung von halogen und alkalimetallhydroxid - Google Patents

Elektrolysezelle, membran-elektroden- einheit und verfahren zur herstellung von halogen und alkalimetallhydroxid

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DE2926560A1
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Description

■I
ELEKTROLYSEZELLE, MEMBRAN-ELEKTRODEN-EINHEIT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HALOGEN UND ALKALIMETALLHYDROXID
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse von wässerigen Alkalimetallhalogeniden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid durch Elektrolyse von Salzwasser bzw. Sole in einer Zelle, die eine poröse, hydraulisch durchlässige Membran mit mindestens einer katalytischen Elektrode verwendet, die an die Oberfläche der porösen Membran gebunden ist.
Es ist allgemein bekannt, Halogene, wie Chlor, durch Elektrolyse von wässerigen Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid, in einer Zelle zu erzeugen, in der die Elektroden durch ein hydraulisch permeables Diaphragma oder einen hydraulisch permeablen Separator getrennt sind, die den Durchgang von Natriumchlorid als die Anode umgebender Elektrolyt von der Anode zur Kathode erlauben. Derartige hydraulisch permeable Diaphragmen werden typischerweise aus Asbestfasern hergestellt und bieten Wege, über die der die Anode umgebende Elektrolyt und Natrium-
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ionen physikalisch zur Kathode transportiert werden können. Die Elektrolyse von Sole in einer derartigen Zelle liefert Chlor an der Anode und Natriumhydroxid an der Kathode. Die Elektrolyse wird üblicherweise mit Graphit-5 oder Metallanoden durchgeführt, die physikalisch vom Asbestdiaphragma getrennt sind, wobei die Kathoden üblicherweise offenmaschige Netze bzw. Siebe aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel oder ähnlichen Materialien darstellen und gleichfalls physikalisch vom Diaphragma getrennt sind.
Asbestdiaphragmazellen oder dergleichen Zellen sind durch hohe Kathodenstromausbeuten, recht niedrige Konzentrationen an Natriumhydroxid und relativ hohe Zellenspannungen bei recht niedrigen Stromdichten gekennzeichnet, z.B. 3,3 V bei maximal 150 k/923 cm2 (square foot). Die Stromdichte in Asbestdiaphragmazellen ist begrenzt, da Asbestfaserdiaphragmen einer Beschädigung oder Zerstörung infolge rascher Gasentwicklung bei hohen Stromdichten unterliegen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dann, wenn man katalytische Elektroden mindestens an eine Seite einer porösen, jedoch nicht faserigen Membran bindet, eine verbesserte Vorrichtung und ein verbessertes Verfahren zum Elektrolysieren von wässerigen Alkalimetallhalogeniden bei viel höheren Stromdichten und bei Zellenbetriebsspannungen vorgesehen werden können, die beträchtlich niedriger als die für Asbestdiaphragmazellen möglichen Spannungen sind.
Erfindungsgemäß werden Halogene, wie Chlor, Brom usw., durch Elektrolysieren eines wässerigen Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid usw., in einer Zelle erzeugt,
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die eine diskontinuierliche, hydraulisch permeable bzw. durchlässige Membran aufweist, wobei mindestens eine poröse, gasdurchlässige katalytische Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden ist. Die Diskontinuitäten der Membran besitzen die Form von unregelmäßig verbundenen Mikroporen, die durch die Membran verlaufen. Es wird unter Druck stehender, die Anode umgebender Elektrolyt in die Zellenanodenkammer gebracht, wobei der unter Druck stehende, die Anode umgebende Elektrolyt die poröse Anode zur Membran passiert. Der die Anode umgebende Elektrolyt und Natriumionen werden hydraulisch durch die Membran zur Bildung von Natriumhydroxid an der Kathode transportiert. Der unter Druck stehende Anolyt (bzw. die Anode umgebende Elektrolyt) verdrängt das Natriumhydroxid von der Kathode, wodurch die Rückwanderung von Natriumhydroxid zur Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Die dünne, poröse, gasdurchlässige katalytische Elektrode wird mindestens an eine Oberfläche der Membran an vielen Stellen gebunden. Durch das Binden der Elektroden an die Membran werden sowohl der Ohmsche Spannungsabfall (bzw. IR-Abfall) zwischen den Elektroden und der Membran als auch der Gasmassentransportverlust infolge der BiI-dung von Gasschichten zwischen den Elektroden und der Membran auf ein Minimum herabgesetzt. Infolgedessen wird die Zellspannung, die für die Elektrolyse der Halogenidlösung erforderlich ist, wesentlich reduziert. Ferner ist bei der Verwendung einer porösen, jedoch festen Membran ein Betrieb bei viel höheren Stromdichten möglich (300 A/929 cm2 bzw. 300 ASF oder mehr), d.h., ein Betrieb bei Stromdichten, bei denen Gas so rasch gebildet wird, daß Asbestdiaphragmen schweren Beschädigungen oder Zerstörungen unterliegen. Ferner wird die Verwen-
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dung von Asbest (das viele unerwünschte Umwälzprobleme bietet und ein mögliches Gesundheitsrisiko ist) vermieden.
Die Elektroden, die an die porösen Membranen gebunden werden, umfassen katalytische Materialien, wie mindestens ein reduziertes Oxid eines Metalls aus der Platingruppe, wobei das Metalloxid durch Erhitzen des reduzierten Oxids in Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. Beispiele für brauchbare Metalle der Platingruppe sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium. Bei der Chlorherstellung sind die bevorzugten reduzierten Metalloxide reduzierte Oxide von Ruthenium oder Iridium. Es wurde festgestellt, daß Mischungen oder Legierungen von reduzierten Metalloxiden der Platingruppe am stabilsten sind. Thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Ruthenium mit einem Gehalt von bis zu 25 Gewichtsprozent an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden des Iridiums sind sehr stabil und korrosionsbeständig. Es können Graphit oder andere leitende Streckmittel, wie ruthenisiertes Titan usw., in Mengen von bis zu 90 Gewichtsprozent zugegeben werden. Die Streckmittel sollen eine gute Leitfähigkeit bei geringer Halogenüberbeanspruchung bzw. Halogenüberspannung besitzen und imvesentlichen billiger als Metalle der Platingruppe sein. Es können ein oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalls (valve metal), wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Vanadin oder Wolfram, zum Stabilisieren der Elektrode gegen Sauerstoff und Chlor und die im allgemeinen harten Elektrolysebedingungen zugegeben werden. Es wird verwiesen auf die de-os 2 844 496 in der
katalytische Elektrodenanordnungen beschrieben sind, die für Elektrolysezellen zur Elektrolyse von wässerigen Al-
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kalimetallhalogeniden besonders brauchbar sind.
Die neuen Merkmale, die die Erfindung kennzeichnen, sind insbesondere in den Ansprüchen angeführt. Nachstehend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Darstellung einer Elektrolysezelle gemäß der
Erfindung in auseinandergezogener Anordnung; 10
Figur 2 eine schematische Darstellung der Zelle mit gebundenen bzw. befestigten Elektroden und einer porösen, hydraulisch durchlässigen Membran; und
Figur 3 einen graphischen Vergleich der Betriebsdaten einer Zelle mit poröser Membran und einer Asbestdiaphragmazelle .
Gemäß Figur 1 besteht die Elektrolysezelle 10 aus einer Kathodenkammer 11 und einer Anodenkammer 12, die durch eine poröse Membran 13 getrennt sind, bei der es sich vorzugsweise um eine hydratisierte, mikroporöse, permselektive bzw. selektiv durchlässige, kationische Polymermembran handelt. Unter einer mikroporösen Membran wird eine Membran mit vielen Poren verstanden, die sich unregelmäßig von einer Seite der Membran zur anderen Seite erstrecken und labyrinthartige, hydraulische Fluidtransportwege durch die Membran bilden. Der Mikroporenquerschnitt liegt
2
im Bereich von 5 bis 20 um . Die durchschnittliche Länge beträgt 30 um, wobei die Membran ein Leervolumen im Bereich von 30 bis 60 Prozent besitzt, wobei 40 bis 50 Prozent bevorzugt sind.
Eine katalytische Anode ist an eine Seite der Membran 13
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an vielen Stellen gebunden, wobei die Elektrode vorzugsweise Fluorkohlenstoff teilchen umfaßt, z.B. Teflon (von Dupont), die in Form einer agglomerierten Masse an Teilchen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe mit oder ohne Graphit bzw. Reguliermetall gebunden sind. Die Kathode 14 ist an die andere Seite der Membran gebunden, obgleich es nicht erforderlich ist, daß die Kathode an die Membran gebunden ist, da viele Verbesserungen durch die Erfindung erhalten werden können, wenn nur eine der Elektroden an die Membran gebunden ist. Die Teflon-gebundene Kathode kann der Anode entsprechen und enthält sowohl geeignete Katalysatoren, wie feinteilige Metalle (Platin , Palladium, Gold, Silber, Spinelle, Mangan, Kobalt und/oder Nickel) als auch thermisch stabilisierte, reduzierte Metalle der Platingruppe, wie sie vorstehend angeführt wurden, mit oder ohne Graphit und ihre geeigneten Kombinationen. Wenn die Kathode nicht an die Membran gebunden ist, kann sie ein Titannetz, Nickelnetz oder anderes Netz per se oder mit einem Gehalt an einem oder mehreren der genannten Katalysatoren als Überzug sein.
Stromabnehmer in Form von Metallnetzen 15 und 16 sind gegen die Elektroden gepreßt, die an die Oberfläche der Membran gebunden sind. Die gesamte Membran/Elektroden-Anordnung ist fest bzw. dicht zwischen den Zellelementen durch Dichtungen 17 und 18 angeordnet, die aus einem Material bestehen, das gegen das Zellmilieu beständig ist. Die wässerige Solelösung (Anolyt) wird in die Anodenkammer unter Druck durch die Leitung 19 gegeben, die mit der Kammer in Verbindung steht. Verbrauchter Anolyt und gasförmiges Chlor werden durch die Ableitung 20 entfernt, die gleichfalls mit der Anodenkammer in Verbindung steht. Der Katholyt wird entweder in Form von Wasser oder ver-
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dünntem wässerigem Natriumhydroxid (verdünnter als das Medium, das elektrochemisch an der Anode gebildet wird) in die Kathodenkammer durch die Zuleitung 22 gegeben. Etwas Wasser wird unter Bildung von Hydroxylanionen (OH") elektrolysiert, die sich mit den Natriumionen vereinigen, die durch die Membran entweder durch Ionenaustausch oder im Anolyten gelangen, der durch die Poren transportiert wird, wodurch Natriumhydroxid gebildet wird. Der Katholyt bespült auch die gebundene Kathode und verdünnt das Natriumhydroxid, das an der Kathoden/Membran-Grenzfläche gebildet wurde und durch die poröse Elektrode an ihre Oberfläche gedrungen ist. Das Bespülen der Kathode mit dem Katholyten entfernt in Verbindung mit dem Anolyten, der durch die Membran gepumpt wird, das Natriumhydroxid von der Membran und der Kathode, wodurch die Rückwanderung des Natriumhydroxids zur Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Überschüssiger Katholyt, Natriumhydroxid, an der Kathode gebildeter Wasserstoff als auch Anolyt, der durch die Membran gepumpt wird, werden aus der Kathodenkammer durch die Ableitung 23 entfernt. Es wird eine geeignete Stromleitung 24 in der Kathoden- und Anodenkammer angeordnet, um die stromführenden Netze 15 und 16 mit einer Stromquelle zu verbinden, um die Zellenelektrolysespannung an die Elektroden anzulegen. 25
Figur 2 erläutert schematisch die Reaktionen, die beim Elektrolysieren von Sole in einer Zelle mit einer mikroporösen Membran und katalytischen Elektroden stattfinden, die an die Oberfläche der Membran gebunden sind. Die Membran 13 ist ein hydraulisch durchlässiges, Kationen austauschendes, poröses Laminat bzw. Schichtelement aus einem organischen Polymeren, wie NAFION 701 von DuPont, obgleich sowohl poröse anorganische Ionenaustauscher, wie Zirkonphosphate, Zirkontiternate, Titernate usw., als
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auch Ionen nicht austauschende Membranen, wie poröse Fluorokohlenstoffe, wie poröses Teflon, und andere Materialien, wie Polyvinylchloride, genauso gut verwendet werden können. Natriumkationen gelangen zu der Kathode sowohl durch Ionenaustausch durch die Membran als auch durch das wässerige Alkalimetallhalogenid, das durch die unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Mikroporen 14 fließt, die sich durch die Poren erstrecken. Die Hauptmenge an Ionen, die zur Kathode gelangen, werden durch den Anolyten transportiert, der hydraulisch durch die Membran gepumpt wird. Die Membran 13 weist auch unregelmäßig angeordnete Poren 24 auf, die nur teilweise durch die Membran verlaufen.
Die Porenverteilung ist ein Ergebnis der speziellen Ausbildung der Mikroporenmembran (z.B. Nafion 701), die (wie noch näher erläutert wird) aus einer Mischung (als Ausgangsmaterial) aus Rayon, Papier und anderen Faser /unter Einbettung in ein geeignetes Harz mit einer Stoffverstärkung hergestellt wird. Rayon, Papier und die anderen Fasern werden danach ausgelaugt, um unregelmäßig verteilte Poren vorzusehen, wie Poren 14, die vollständig durch die Membran verlaufen, und Poren 24, die sich nur teilweise durch die Membran erstrecken. Es wird eine unter Druck stehende wässerige Lösung eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, in die Anodenkammer gebracht, die von der Kathodenkammer durch die Membran 13 getrennt ist. Es wird eine Teflon-gebundene, katalytisch^ Anode 25, die thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Iridium, Ruthenium/ Iridium usw., umfassen kann, an die Oberfläche der Membran 13 gebunden und in sie eingebettet. In entsprechender Weise ist eine Teflon-gebundene Kathode 14 dargestellt, die an die andere Oberfläche der Membran gebun- *"sich aufbrauchende, (sacrificed)
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den ist. Stromabnehmer 15 und 16 sind mit den katalytischen Elektroden verbunden und durch die Kontakte 26 und 27 mit einer geeigneten Spannungsquelle verbunden, um das Elektrolysepotential an die Zelle anzulegen. Die Anode 25 (wie im folgenden näher erläutert) ist gasdurchlässig und ausreichend porös, damit die Natriumchloridlösung an die Oberfläche der Membran gelangen kann. Natriumchlorid wird an der Anode elektrolysiert und bildet gasförmiges Chlor und Natriumionen. Einige der Natriumionen werden durch die Kationen austauschende Membran zur Kathode transportiert. Ein Teil des Anolyten wird mit den Natriumionen durch die Poren 14 zur Kathode transportiert. Der Katholytstrom von Wasser und verdünntem Natriumhydroxid bespült die Oberfläche der Kathode 14. Ein Teil des Wassers wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxylionen (alkalische Reaktion) und gasförmigem Wasserstoff elektrolysiert. Die Hydroxylionen vereinigen sich mit den Natriumionen, die durch die Membran durch.Ionenaustausch gelangen und in der Anolytlösung durch die Poren 14 transportiert werden, unter Bildung von Natriumhydroxid .
Der Anolyt wird unter Druck gesetzt, um den Anolyten durch die Membran durch die Poren hydraulisch zu pumpen und einen hydraulischen Druck auf der Kathodenseite vorzusehen, der das Natriumhydroxid von der Membran und der Kathodengrenzfläche wegführt, wodurch die Rückwanderung des Natriumhydroxids zur Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Dieses Vorgehen wirkt sich auf die Kathodenstromausbeute vorteilhaft aus und setzt die Nebenreaktionen auf ein Minimum herab, die durch die Elektrolyse von Natriumhydroxid an der Anode verursacht werden. Die Reaktionen, die in verschiedenen Bereichen der Zelle mit einer mikroporösen Membran ablaufen, bei der mindestens
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eine Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden ist, sind folgende:
Anode: 2 Cl" -i H2O + 2 + 2e (D
5 2e~ * 2
Membrantransport: NaCl + 2OH" Na+ CN?
Kathode: 2H2O + 2H,
£ 		OH" + H2 3(a)
10 2Na+ + 2 NaOH 3(b)
insgesamt: 2NaCl + 2NaOH + Cl2* + H2 (4
Das neue erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Zelle stattfindet, bei der mindestens eine der katalytischen Elektroden direkt an die Membran gebunden ist. Daher kann vonkeinem
Ohmschen Spannungsabfall im Elektrolyten zwischen der
Elektrode und der Membran die Rede sein. Dieser Ohmsche
Spannungsabfall, der allgemein als IR-Abfall im Elektrolyten bezeichnet wird, ist für die bekannten Systeme und Verfahren charakteristisch, bei denen die Elektroden von der Membran getrennt sind. Durch das Eliminieren bzw.
beträchtliche Reduzieren des IR-Abfalls kann die Zellenelektrolysespannung wesentlich herabgesetzt werden.
Da die gasförmigen Elektrolyseprodukte unmittelbar an
der Elektroden/Membran-Grenzfläche gebildet werden, gibt es keinen IR-Abfall durch Gasabdeckung (gas blinding)
und Gasmassentransport. Bei den bekannten Elektrolysevorrichtungen wird Gas an der Elektrode erzeugt und eine Gasschicht im Zwischenraum zwischen dem Diaphragma und
der Elektrode gebildet. Der Elektrolyttransport zwischen der Elektrode und dem Diaphragma bzw. der Membran wird
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dadurch unterbrochen, wodurch der IR-Abfall ansteigt. Indem die Elektroden an die Membran gebunden werden, kann eine Spannungssenkung von 0,6 V gegenüber bekannten Asbestdiaphragmazellen erzielt werden. 5
Membran
Obgleich die Membran porös und hydraulisch durchlässig ist, ist sie nicht faserig und unterliegt anders als Αεί Ο bestfaserdiaphragmen keinem Quellen, so daß der Widerstand nicht ansteigt, wie es beim Quellen der Fall ist. Sie erfährt also keine Beschädigung infolge rascher Gasentwicklung, wenn man bei hohen Stromdichten arbeitet. Es ist bekannt, daß Asbestdiaphragmen bei hohen Stromdichten beschädigt werden können, da Asbestfasern durch das rasch entwickelte Gas verschoben oder abgerissen werden können, wodurch die Stromdichte begrenzt wird, bei der Asbestdiaphragmazellen bis zu etwa 150 k/929 cm (150 ASF) betrieben werden können. Die Membran muß aus einem Material hergestellt werden, das sowohl gegen Halogene, wie Chlor, als auch Alkalimetallhydroxide beständig ist, wie Natriumhydroxid .
Bei der Membran kann es sich um eine für Ionen selektive bzw.permselektive Membran handeln, z.B. um eine Kationenaustauschermembran, Jedoch ist die Membran nicht auf eine derartige Membran beschränkt, da auch Materialien verwendet werden können, die für Ionen nicht selektiv sind. Die Poren können einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen und gerade durch die Membran verlaufen, oder sie können eine gewundene, labyrinthartige Form besitzen.
Labyrinthartige Poren mit ihrer größeren Weglänge (etwa 3fache Membrandicke) werden bevorzugt, da angenommen
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wird, daß sie die Rückwanderung von Natriumhydroxid besser verhindern können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zellmembranseparator um eine kationische Membran mit unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Poren. 5
Es können für Ionen nichtselektive Membranseparatoren verwendet werden, z.B. poröse Polytetrafluoroäthylen-Blätter (Teflon von Dupont), wobei dann der Transport der Halogenidionen nur durch den Anolyten stattfindet, der durch die Poren gelangt. Wenn eine permselektive Membran bzw. eine Membran mit selektiver Durchlässigkeit verwendet wird, kommt es zu einem Halogenidionentransport sowohl durch den Anolyten in den Poren als auch durch Ionenaustausch in der Membran.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kationenaustauscher ein mikroporöses Laminat bzw. Schichtelement aus einem homogenen, 0,175 mm (7 mil) starken Film eines Sulfonsäureharzes (Äquivalentgewicht 1100) mit einer Teflonverstärkung (T-12) sein (Nafion 701 von Dupont). Die Membran ist hydraulisch durchlässig und weist unregelmäßig verteilte, labyrinthartige Mikroporen auf, die im allgemeinen rechteckig sind und durch die Membran verlaufen. Die Porendimensionen in dieser Membran (Nafion 701) sind nach einer Bestimmung durch Druckabfallmessungen und durch Quecksilberverdrängung folgende:
(1) Querschnitt: 1 bis 10 pm;
(2) Jeweilige Länge von labyrinthartigen Poren, die durch die Membran führen: etwa 3 bis 30 um;
(3) Leervolumen: 40 bis 50 Prozent;
(4) Luftfluß durch das Diaphragma: 0,02 χ 0,028 bis 0,06 χ 0,028 m^ (Standard)/min 6,45 cm2 (0,02-0,06 standard ftVmin in2)
bei 20 cm Hg.
Bei einem Wassersäulendruck von 56 cm (22"; bezogen auf den Katholyten) fließt der Anolyt durch die Membran
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mit einer Rate von 20 bis 40 ml/min und 929 cm (ft2) Membran.
Mikroporöse Membranen, wie die kationische Membran Nafi-5 on 701 sind im wesentlichen Laminate bzw. Schichtelemente, die aus einem lockeren oder offenen Stützgewebe bestehen, das in ein Vorpolymeres eingebettet ist, das als Vorstufe für die Polymerbereiche dient. Bevorzugte Vorpolymere sind infolge ihrer inerten Eigenschaften, chemischen Stabilität usw. Perfluorokohlenstoffe. Die Vorpolymeren werden in Polymere mit Ionenaustauscherstellen umgewandelt, indem man Sulfonylgruppen (-SO2F oder
-SO2Cl) in Ionenaustauscherstellen überführt, z.B.
-(SO2NH) Q wobei Q ein Wasserstoff-, ein Ammoniumkation, ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation ist und η die Wertigkeit von Q besitzt, oder -^SOv)nMe wobei Me ein Kation ist und η die Wertigkeit des Kations besitzt.
Zusätzlich zum Stützgewebe kann eine Anzahl von unregelmäßig verteilten zusätzlichen Fasern zu Beginn dem Laminat bzw. Schichtelement einverleibt werden. Diese zusätzlichen Fasern werden danach chemisch entfernt, um die labyrinthartigen Poren auszubilden. Die entfernbaren Fasern können aus verschiedenen Materialien bestehen, z.B. Nylon oder Zellulosematerialien, wie Rayon, Baumwolle, Papier usw., die durch Auslaugen mit bestimmten Mitteln entfernt werden können, z.B. mit Natriumhypochlorit usw., d.h. Mitteln, die keine nachteilige Wirkung auf das Polymere besitzen.
Die Strömungsrate kann dadurch geregelt werden, daß man die Porengröße und den Wassersäulendruck der eingeleiteten Sole (Anolyt) in bezug auf den Katholyten regelt.
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Elektroden
Es wird eine gasdurchlässige, poröse, katalytische Elektrode an mindestens eine Fläche einer hydraulisch durchlässigen Separatormembran gebunden. Wie bereits ausgeführt und eingehend in der de-os 2 344 496
1 —— beschrieben wurde, enthält die
gebundene Anode vorzugsweise reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium und Iridium usw.. Die reduzierten Oxide der Metalle der Platingruppe sind gegen Chlor- und Sauerstoffentwicklung stabilisiert, um die Korrosion herabzusetzen. Die Stabilisierung wird durch Wärmestabilisieren (thermische Stabilisierung) erreicht, indem man die reduzierten Oxide der Metalle der Platingruppe bei einer Temperatur erhitzt, die unter der Temperatur liegt, bei der sich die reduzierten Oxide zu reinem Metall zersetzen. So werden die reduzierten Oxide 30 min bis 6 h bei 350 bis 750° C erhitzt, wobei man für eine bevorzugte Stabilisierung 1 h im Temperaturbereich
von 550 bis 600° C erhitzt. Die reduzierten Oxide des Rutheniums können reduzierte Oxide anderer Metalle der Platingruppe, wie Iridium, oder auch reduzierte Oxide von Reguliermetallen, wie Titan oder Tantal, und andere Streckmittel enthalten, wie Graphit, Niob, Zirkon, Hafnium usw..
Bei der Kathode handelt es sich vorzugsweise um eine gebundene Mischung aus Teflonteilchen und Platinruß mit einer Beladung von 0,4 bis 4 mg/cm .
30
Die Legierungen der reduzierten Oxide der Metalle der Platingruppe werden mit den reduzierten Oxiden des Titans und anderer Übergangsmetalle mit Teflon zu einer homogenen Mischung gemischt. Die Metallbeladung der Anode kann
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0,6 mg/cm betragen, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 2 mg/cm2 beträgt.
Die reduzierten Oxide von Metallen der Platingruppe werden dadurch hergestellt, daß man thermisch Metallsalzmischungen zersetzt. Bei der praktizierten Methode handelt es sich um eine Abwandlung der Adams-Methode zur Platinherstellung, indem man thermisch zersetzbare Halogenide des Rutheniums und/oder Iridiums der gewählten Platingruppe oder andere Metalle einschließt, wie Titan, Tantal usw.. Wenn beispielsweise Ruthenium und Iridium die Metallkatalysatoren der Platingruppe sind, d.h. (Ru, Ir)O , werden feinteilige Salze des Rutheniums und Iridiums in dem Gewichts verhältnis zugemischt, das für das thermisch stabilisierte, reduzierte Oxid als Katalysator erwünscht ist. Es wird ein Überschuß von Natriumnitrat oder eines äquivalenten Alkalimetallsalzes einverleibt und die Mischung in einem Siliciumdioxidtiegel bei 500 bis 600° C 3 h lang geschmolzen. Der Rückstand wird sorgfältig gewaschen, um verbliebene Nitrate und Halogenide zu entfernen. Die resultierende Oxidsuspension wird bei Raumtemperatur durch elektrochemische Reduktion oder alternativ durch Durchleiten von Wasserstoff durch die Suspension reduziert. Das Produkt wird sorgfältig getrocknet, fein gemahlen und durch ein NyIonsieb gesiebt. Nach dem Sieben besitzen die Teilchen typischerweise einen Durchmesser von 37 um.
Die reduzierten Oxide werden danach in der angegebenen Weise thermisch stabilisiert; die Elektrode wird dadurch hergestellt, daß man gewünschtenfalls die Oxide mit Übergangsmetallen, leitenden Streckmitteln, wie Graphit, usw. mischt. Die katalytischen Teilchen werden danach mit Teilchen eines Fluorokohlenstoffpolymeren, wie Teflon,
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gemischt und die Mischung wird danach erhitzt und zu einer Folie (decal) gesintert, die danach an die Membran durch Wärme- und Druckeinwirkung gebunden wird.
Der Anodenstromabnehmer kann ein platinisiertes, feinmaschiges Niobnetz sein/Alternativ kann ein ausgebreitetes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Übergangsmetalloxid oder einer ihrer Mischungen tiberzogen ist, als Anodenstromabnehmer verwendet werden.
Die Elektroden, die an den hydraulisch durchlässigen Membranseparator gebunden sind, sind gasdurchlässig ausgebildet, so daß Gase, die an der Eiektroden/Membran-Grenzflache entwickelt werden, rasch entweichen können. Die gebundene Anode ist porös, so daß das unter Druck stehende, wässerige Halogenideinsatzmaterial zur Membran und zu den Poren dringen und durch die Poren zur Kathodenseite der Membran transportiert werden kann. Wenn die Kathode an die Membran gebunden ist, hat sie entsprechend porös zu sein, damit das Spülwasser zur Elektroden/Membran-Grenzfläche dringen kann und die Verdünnung des gebildeten Natriumhydroxids an der Membran/Elektroden-Grenzfläche fördert. Um den Zugang des wässerigen Einsatzmaterials zur Elektrode zu optimieren, soll der Teflongehalt der Anode 15 bis 50 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da Teflon hydrophob ist. Durch eine Begrenzung des Teflongehalts und durch die Ausbildung einer sehr dünnen, offenen Elektrodenstruktur wird eine gute Porosität erzielt, so daß ein guter Transport der wässerigen Lösungen durch die Elektrode zur Membran und daher zu den Poren ermöglicht wird, die von gegenüberliegenden Seiten der Membran ausgehen, so daß ein hydraulischer Transport des Anolyten zur Kathode möglich ist.
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• 50.
- yr -
Der Stromabnehmer der Kathode muß sorgfältig gewählt werden, da das hochkorrosive Natriumhydroxid an der Kathode viele Materialien insbesondere bei Betriebsunterbrechungen der Zelle angreift. Der Stromabnehmer kann die Form eines Nickelnetzes aufweisen, da Nickel gegen Natriumhydroxid beständig ist. Alternativ kann der Stromabnehmer als rostfreie Stahlplatte ausgebildet sein, wobei ein rostfreies Stahlnetz an die Platte geschweißt ist. Ferner kann als Kathodenstromabnehmer, der gegen Natriumhydroxidlösungen beständig oder inert ist, Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz verwendet werden, das gegen die Platte und gegen die Elektrodenoberfläche gepreßt ist.
Erfindungsgemäß wird also Halogen, wie Chlor, in einer Elektrolysezelle erzeugt, bei der mindestens eine der Zellenelektroden an die Oberfläche einer festen, jedoch porösen Membran gebunden ist, die die Zelle in eine Anoden- und Kathodenkammer einteilt. Es wird ein unter Druck stehendes, wässeriges Metallhalogenid, wie Sole, an der Anode unter Bildung von Chlor elektrolysiert. Der Soleanolyt und die Natriumionen werden hydraulisch durch die poröse Membran unter Bildung von Natriumhydroxid an der Kathode transportiert. Indem man mindestens eine gasdurchlässige, poröse Elektrode an die hydraulisch durchlässige Membran bindet, ist die Zellenspannung der Elektrolyse der Sole beträchtlich niedriger als die Spannung, die bei Asbestdiaphragmazellen erforderlich ist, da hohe kathodische Stromausbeuten erzielt werden, indem die Rückwanderung von Natriumhydroxid zur Anode verhindert wird.
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Beispiele
Es wurden Zellen mit hydraulisch durchlässigen Membranseparatoren, bei denen mindestens eine katalytische Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden war, vorgesehen und zur Veranschaulichung der Betriebsdaten einer Zelle mit einer derart gebundenen Elektrode und porösen Membran getestet. Es wurde eine Zelle mit einer Membran (46,5 cm2 = 0,05 ft2; Nation 701) vorgesehen. Eine Kathode mit einer Platinschwarz-Katalysatorbeladung von 4 mg/cm2 und mit 15 Gewichtsprozent Teflon (T-30 Nafion) wurde auf einer Seite der Membran eingebettet und eine Anode mit einer Beladung von 2 mg/cm aus temperaturstabilisierten, reduzierten Rutheniumoxiden mit 4 mg/cm Graphit und 20 Gewichtsprozent Teflon wurde an die andere Seite gebunden. Es wurde ein mit Platin überzogenes Niobnetz als Anodenstromabnehmer und ein Nickelnetz als Kathodenstromabnehmer verwendet. Eine gesättigte Solelösung mit 290 g/l wurde mit einem Wassersäulendruck von 56 cm (22 inch; bezogen auf den Katholyten) eingeleitet, so daß eine Anolyt-Membrantransportrate von 20 bis 40 ml/min und 929 cm2 (ft2) Membran resultierte. Die Zelle wurde bei 90° C betrieben, wobei die Spannung als Punktion der Stromdichte gemessen wurde. Die Kathodenstromausbeute der Zelle betrug 70 Prozent für 2m NaOH, da die Soleströmungsrate relativ niedrig war. Durch Erhöhen des Wassersäulendrucks kann die Soleströmung durch die Membran leicht erhöht werden, wodurch dLe Kathodenstromausbeute auf 90 Prozent oder mehr verbessert werden kann.
Es wurde eine übliche Asbestdiaphragmazelle hergestellt und unter denselben Bedingungen betrieben.
Figur 3 erläutert graphisch die Ergebnisse einer Zelle AZ 8109-52-EE-0272-Bo/Sur
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mit einer hydraulisch durchlässigen Membran (Nafion 701) mit gebundenen Elektroden und die Ergebnisse einer üblichen Asbestdiaphragmazelle. Die Zellenspannung in V ist als Ordinate und die Stromdichte in A/929 cm (A/sf) als Abszisse angegeben. Die Zelle gemäß der Erfindung wurde bei Stromdichten von 300 bis 350 A/929 cm2 (A/sf) betrieben. Die übliche Asbestdiaphragmazelle wurde bis zu
150 k/929 cm (A/sf) betrieben, also etwa bis zur maximalen Stromdichte für Asbestzellen, da bei Stromdichten von mehr als 150 k/92.9 cm2 (A/sf) die Gasentwicklung so rasch und intensiv ist, daß Asbestfasern aus der Membran gerissen werden, wodurch die Membran bis zur Zerstörung beeinträchtigt wird.
Kurve 40 der Figur 3 zeigt die Polarisationskurve der Zelle mit einer porösen Membran und gebundenen Elektroden, während Kurve 41 die Polarisation der üblichen Asbestdiaphragmazelle zeigt. So beträgt bei 150 A die Spannung für die Zelle mit einer nichtfaserigen, porösen Membran mit gebundenen Elektroden etwa 2,7 V, während die Spannung für die entsprechende Asbestdiaphragmazelle 3,3 V beträgt, was einer Verbesserung um 0,6 V entspricht. Bei
300 k/929 cm- (A/sf) beträgt die Zellenspannung etwa 3,3 V; sie ist etwa so groß wie die Zellenspannung einer Asbestdiaphragmazelle bei der halben Stromdichte. Das Hinzufügen einer oder mehrerer gebundener katalytischer Elektroden zu einem perforierten, hydraulisch durchlässigen Membranseparator in einer Halogen erzeugenden Zelle bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Systemen mit hydraulisch durchlässigen Separatormembrandiaphragmen, da die Zellenbetriebsspannung und daher die Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert werden. Ferner kann Kurve 40 entnommen werden, daß die Zelle bei wesentlich höheren Stromdichten als übliche Asbestdiaphragma-
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zellen betrieben werden kann. Es handelt sich um einen wesentlichen Vorteil für die Gesamtanlage-Kosten.
Es kann also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogenen, wie Chlor, aus Alkalimetallhalogeniden, wie Sole, mit einer Anordnung vorgesehen werden, bei der der Membranseparator hydraulisch durchlässig ist, jedoch ein oder mehrere katalytische Elektroden umfaßt, die direkt an die Oberfläche der Membran gebunden sind, so daß ein hinsichtlich der Spannung wesentlich günstigeres Verfahren möglich ist, bei dem das erforderliche Zellenpotential beträchtlich besser (bis zu 0,6 V oder mehr) als bei bekannten Verfahren und Zellen mit hydraulisch durchlässigen Diaphragmen, wie Asbestdiaphragmen, mit separaten Elektroden ist.
Hinsichtlich des Begriffes "Ventilmetall wird zusätzlich auf die Erläuterungen .in der US-PS 3 948 751 hingewiesen.
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Claims (16)

1 River Road Seheneetady, N.U.U.S.A. . Patentansprüche
1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxid, gekennzeichnet durch
a) eine poröse, hydraulisch durchlässige Membran, die die Zelle in eine Anolyt- und eine Katholytkammer unter teilt,
b) eine Anode und eine Kathode, die auf entgegengesetzten Seiten der Membran angeordnet sind,
c) eine Elektrode, die eine gasdurchlässige, poröse Elektrode darstellt und an eine Seite der Membran gebunden ist, und
d) eine Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wässerigen Alkalimetallhalogenide in die Anolytkammer, um gasförmiges Halogen an der Anode zu bilden, wobei unxer Druck stehender Anolyt und Alkalimetallkationen durch die Poren zur Katholytkammer transportiert werden und Alkalimetallhydroxide an der Kathode gebildet werden.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran viele labyrinthartige Poren aufweist, die sich durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine gasdurchlässige, poröse;, katalytisch© AZ 8109-52-EE-0272-Bo/Sur
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— 2 —
Anode, die an die Membran gebunden ist.
4. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige Ionenaustauschermembran als poröse Membran.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode an die andere Seite der Membran gebunden ist.
6. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode an die Membran an vielen Stellen gebunden ist und wärmestabilisierte, reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe enthält.
7. Membran/Elektroden-Einheit, gekennzeichnet durch eine nichtfaserige, hydraulisch durchlässige Membran und eine katalytische Elektrode, die an mindestens eine Seite der Membran gebunden ist.
8. Membran/Elektroden-Einheit nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine hydraulisch durchlässige Membran mit vielen labyrinthartigen Poren, die sich durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran ist.
9. Membran/Elektroden-Einheit nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige Ionenaustausehe membran als Membran.
10. Membran/Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß an beide Seiten der Membran gasdurchlässige, poröse, katalytische Elek-
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- 3 -troden gebunden sind.
11. Membran/Elektroden-Einheit nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Kationenaustauschermembran als hydraulisch durchlässige Membran.
12. Membran/Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Membran gebundene Elektrode wärmestabilisierte, reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von Halogen und Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässeriges Alkalimetallhalogenid zwischen zwei Elektroden elektrolysiert, die durch eine poröse, hydraulisch durchlässige, nichtfaserige Membran getrennt sind, wobei mindestens eine der Elektroden an die Membran gebunden ist, um eine gas- und elektrolytdurchlässige, katalytische Elektrode zu bilden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalimetallhalogenid-Anolyten unter Druck setzty um einen Anolyten- und Ionentransport durch die Membranporen zur Kathode zu bewirken.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet, bei der sich viele labyrinthartige Poren durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode verwendet, die an die Oberfläche der Membran an vielen Stellen gebunden ist.
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