DE2926560C2 - Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit - Google Patents

Elektrolysezelle und Membran/Elektroden-Einheit

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DE2926560C2
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    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxid mit
a) einer Membran, die die Zelle In eine Anolyt- und eine Katholytkammer unterteilt,
b) einer Anode und einer Kathode, die auf entgegengesetzten Selten der Membran angeordnet sind, wobei mindestens eine der Elektroden eine katalytische gasdurchlässige, poröse Elektrode Ist und wobei diese Elektrode mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden ist, und
c) einer Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wäßrigen Alkallmetallhalogenlds in die Anolytkammer
Die Erfindung betrifft weiter eine Membran/Elektroden-Einhelt mit einer Membran und mindestens einer katalytischen Elekrode, die mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden Ist.
in der DE-OS 26 30 583 Ist eine Membran/Elektroden- * Einheit mit einer Membran und einer katalytlschen Elektrode, die an eine Seite der Membran gebunden Ist, beschrieben. Die Membran Ist eine Kationenaustauschermembran, die in Form eines Filmes auf eine Oberfläche der Elektrode (Anode) aufgeschichtet Ist. Nach der obigen DE-OS Ist es ausdrücklich günstiger, die Membran auf die Inaktive Seite der Elektrode aufzuschichten (vgl. S. 5, Satz 2, Beispiel 1, Abs, 2 und Anspruch 5). Die Wasserdurchlässigkeit des aufgeschichteten Polymer films entspricht der einer gewöhnlichen Ionenaustau scherharzmembran (vgl. S. 16, Mitte), die sich aufgrund des Hydratationswassers der durch die Membran wandernden Ionen ergibt. Bei einer konkreten Elektrolysezelle mit einer Anode aus Titangitter, das auf der der Membran abgewandten Seite eines katalytlschen Überzug aus 2RuO2 ■ TiO aufwies, hatte die nickelplattierte Eisenmaschenkathode einen Abstand von 3 mm von der Anode. Dieser Abstand führt zu einem nachteiligen zusätzlichen Span nungsabfall.
In der DE-OS 28 02 257 ist eine Membran für eine elektrochemische Zelle aus Polyantlmonsäure als Ionenleitendes Pulver und einem organischen Bindemittel (Polytetrafluoräthylen) beschrieben, die ausdrücklich die
Diffusion von Gas verhindert, also nicht porös ist.
Es ist bekannt. Halogene, wie Chlor, durch Elektrolyse von wässerigen Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid, In einer Zeile zu erzeugen, in der die Elektroden durch ein elektrolytdurchlässiges Diaphragma getrennt sind, die den Durchgang von Natriumchlorid als die Anode umgebender Elektrolyt von der Anode zur Kathode erlauben. Derartige elektrolytdurchlässige Diaphragmen werden üblicherweise aus Asbestfasern hergestellt. Die Elektrolyse wird üblicherweise mit Gra phlt- oder Metallanoden durchgeführt, die in einem Abstand vom Astbestdiaphragma angeordnet sind, wobei die Kathoden üblicherweise offenmaschlge Netze aus Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel oder ähnlichen Materialien sind, die ebenfalls In einem Abstand vom
Diaphragma angeordnet sind.
Astbestdiaphragmazellen oaer dergleichen Zellen sind durch hohe Kathodenstromausbeuten, recht geringe Konzentrationen an Natriumhydroxid und relativ hohe Zellenspannungen bei recht geringen Stromdichten
«5 gekennzeichnet, z. B. 3,3 V bei maximal 160 mA/cm*. Die Stromdichte In Asbestdiaphragmazellen 1st begrenzt, da Asbestfaserdiaphragmen einer Beschädigung oder Zerstörung Infolge rascher Gasentwicklung bei hohen Stromdichten unterliegen.
Der Erfindung Ia^, ausgehend von einer Elektrolyse-Zelle der eingangs genannten Art, die Aufgabe zugrunde, die Nachtelle der bekannten Diaphragmazellen zu vermelden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Membran porös und elektrolytdurchlässig Ist.
In der Erfindung wurde festgestellt, daß dann, wenn man katalytische Elektroden mindestens an eine Seite einer porösen jedoch nicht faserigen Membran bindet, eine verbesserte Elektrolysezelle erhältlich ist, die bei viel höheren Stromdichten und bei Zellenbetriebsspannungen betrieben werden kann, die betrachtlich geringer als die für Asbestdlaphragniazellen möglichen Spannungen bei vergleichbarer Stromdichte sind. Ferner Ist durch die Verwendung der porösen, jedoch Im Vergleich zum Asbest festen Membran ein Betrieb bei viel höheren Stromdichten möglich (3215 mA/cm2 oder mehr), d. h.. ein Betrieb bei Stromdichten, bei denen Gas so rasch gebildet wird, daß Asbestdiaphragmen schweren Beschä-
dlgungen oder Zerstörungen unterliegen. Außerdem werden die mit der Verwendung von Asbest verbundenen, unerwünschten Umwälzprobleme und Gesundheltsrlslken vermieden.
Gemäß einer vorteilhaften AusfQhrungsform ist die ί poröse Membran eine Ionenaustauschermembran, Insbesondere eine Kationenaustauschermembran.
Die erfindungsgemäß verwendete Membran weist vorteilhaft viele labyrinthartige Poren auf, die sich durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren grö- m ßer als die Dicke der Membran ist.
Es wird unter Druck stehender, die Anode umgebender Elektrolyt in die Anodenkammer geleitet und dieser Elektrolyt gelangt durch die poröse Anode zur Membran. Der die Anode umgebende Elektrolyt und Natriumionen werden aufgrund der Elektrolytdurchlässigkeit hydraulisch durch die Membran zur Bildung von Natriumhydroxid an der Kathode transportiert. Da der Anolyt unter Druck steht, verdrängt er das Natriumhydroxid von der Kathode, wodurch trotz der Porosität der Membran die Rückwanderung von Natriumhydroxid zur Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Die Elektroden sind poröse, gasdurchlässige katalytische Elektroden, von denen mindestens eine an vielen Stellen an eine Oberfläche der Membran gebunden Ist. Durch das Binden der Elektroden an die Membran sind sowohl der Ohmsche Spannungsabfall (bzw. IR-Abfall) zwischen den Elektroden und der Membran als auch der Gasmassentransport verlust Infolge der Bildung von Gasschichten zwischen den Elektroden und der Membran jo auf ein Minimum herabgesetzt. Infolgedessen wird die Zellspannung, die für die Elektrolyse der Halogenld-Iösung erforderlich ist, wesentlich reduziert.
Die Elektroden, die an die porösen Membranen gebunden sind, umfassen katalytlsche Materialien, wie mlnde- a stens ein reduziertes Oxid eines Metalls aus der Platingruppe, wobei das Metalloxid durch Erhitzen des reduzierten Oxids In Gegenwart von Sauerstoff thermisch stabilisiert worden ist. Beispiele für brauchbare Metalle der Platingruppe sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, ·»» Ruthenium und Osmium. Bei der Chlorherstellung sind die bevorzugten reduzierten Metalloxide reduzierte Oxide von Ruthenium oder Iridium. Es wurde festgestellt, daß Mischungen oder Legierungen von reduzierten Metalloxiden der Platingruppe am stabilsten sind. Thermisch 4J stabilisierte, reduzierte Oxide von Ruthenium mit einem Gehalt von bis zu 25 Gew.-% an thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden des Iridiums sind sehr stabil und korrosionsbeständig. Es können Graphit oder andere leitende Streckmittel, wie ruthcJslertes Titan, In Mengen ^ bis zu 90 Gew.-% zugegeben werden. Die Streckmittel sollen eine gute Leitfähigkeit bsi geringer Halogenüberspannung haben und wesentlich billiger als Metalle der Platingruppe sein. Es können ein oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmeialls (hinsichtlich des Begriffes « »Ventilmetall« wird auf die Erläuterungen In der US-PS 39 48 751 hingewiesen), wie Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Vanadin oder Wolfram, zum Stabilisieren der Elektrode gegen Sauerstoff und Chlor und die Im allgemeinen harten Elektrolysebedingungen zugegeben wer- <ό den. Es wlfd verwiesen auf die DE-OS 28 44 496, In der katalytlsche Elektronenanordnungen beschrieben sind, die für Elektrolysezellen zur Elektrolyse von wässerigen Alkallmetallhalogenlden besonders brauchbar sind.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeich- *>"> nung näher erläutert. Im einzelnen zeigen
Flg. 1 eine Darstellung clrer Elektrolysezelle gemäß der Erfindung In auseinandergezogener Anordnung;
Fig,2 eine schematische Darstellung der Zelle mit gebundenen Elektroden und einer porösen, elektrolytdurchlässigen Membran und
FIg, 3 einen graphischen Vergleich der Betriebsdaten einer erfindungsgemäßen Zelle mit poröser Membran und einer Asbestdiaphragmazelle,
Gemäß Fig. 1 weist die Elektrolysezelle 10 eine Kathodenkammer 11 und eine Anodenkammer 12 auf, die durch eine poröse Membran 13 getrennt sind, bei der es sich um eine hydraUsIerte, poröse, selektiv durchlässige, kationische Polymermembran handelt. Unter einer porösen Membran wird eine Membran mit vielen Poren verstanden, die sich unregelmäßig von einer Seite der Membran zur anderen Seite erstrecken und labyrinthartige, hydraulische Fluldtransportwege durch die Membran bilden. Der Porenquerschnitt Hegt Im Bereich von 5 bis 20 μπι1. Die durchschnittliche Länge beträgt 30 μπι, wobei die Membran ein Leervolumen im Bereich von 30 bis 60 Prozent besitzt, wobei 40 bis 50 Prozent bevorzugt sind.
Eine in Fig. 1 nicht gezeigte katalytly>2 Anode 1st an vielen Stellen an eine Seite der Membran Ii gebunden, wobei die Elektrode vorzugsweise Polytetrafluoräthylen-Tellchen umfaßt, die in Form einer agglomerierten Masse an Teilchen thermisch stabilisierter, reduzierter Oxide eine1* oder mehrerer Metalle der Platingruppe mit oder ohne Graphit bzw. Ventilmetall gebunden sind.
Die Kathode 14 Ist an die andere Seite der Membran gebunden, obgleich es nicht erforderlich Ist, daß die Kathode an die Membran gebunden ist, die viele Verbesserungen durch die Erfindung erhalten werden können, wenn nur eine der Elektroden an die Membran gebunden Ist. Die Kathode kann wie die Anode Polytetrafluoräthylen-Tellchen als Binder aufweisen und sie enthält sowohl geeignete Katalysatoren, wie felntelllge Metalle (Platin, Palladium, Gold, Silber, Mangan, Kobalt und/oder Nickel) als auch thermisch stabilisierte, reduzierte Metalle der Platingruppe, wie sie vorstehend angeführt wurden, mit oder ohne Graphit und ihre geeigneten Kombinationen. Wenn die Kathode nicht an die Membran gebunden ist, kann sie ein Titannetz, Nickelnetz oder anderes Netz als solches sein oder einen oder mehrere der genannten Katalysatoren als Überzug aufweisen.
Stromabnehmer In Form von Metallnetzen 15 und 16 sind gegen die Elektroden gepreßt, die an die Oberfläche der Membran gebunden Ist. Die gesamte Membran/Elektroden-Anordnung Ist mittels Dichtungen 17 und 18 abgedichtet zwischen den Zellelementen angeordnet, die aus einem Material bestehen, das gegen das Zellmilieu beständig Ist.
Die wässerige Solelösang (Anolyt) wird unter Druck durch die Leitung 19 In die Anodenkammer gefüllt. Verbrauchter Anolyt und gasförmiges Chlor werden durch die Leitung 21 entfernt, die gleichfalls mit der Anodenkammer In Verbindung steht.
Der Katolyt wird entweder in Form von Waswr oder verdünntem wässerigem Natrlumhydroxlt (verdünnter als das Medium, das elektrochemisch an der Anode gebildet wird) durch die Leitung 22 In die Kathodenkammer gefüllt.
Etwas Wässer wird unter Bildung von Hydrosylanlonen (OH") elektrolysiert, die sich mit den Natrium-Ionen vereinigen, die durch die Membran entweder durch Ionenaustausch oder Im Anolyten gelangen, der durch die Po'en transportiert wird, wodurch Natriumhydroxid gebildet wird. Der Katholyt bespült auch die gebundene Kathode und verdünnt das Natriumhydroxid, das an der Kathoden/Membran-GrenzflSche gebildet
wurde und durch die poröse Elektrode an Ihre Oberflache gedrungen Ist. Das Bespülen der Kathode mit dem Katholyten entfernt In Verbindung mit dem Anolyten, der durch die Membran gepumpt wird, das Natriumhydroxid von der Membran und der Kathode, wodurch die Rückwanderung des Natriumhydroxids zur Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Überschüssiger Katholyt, Natriumhydroxid, an der Kathode gebildeter Wasserstoff als auch Anolyt, der durch die Membran gepumpt wird, werden aus der Kathodenkammer durch die Leitung 23 entfernt. Es wird eine geeignete Stromleitung 24 In der Kathoden- und Anodenkammer angeordnet, um die stromführenden Netze 15 und 16 mit einer Stromquelle zu verbinden und so die erforderliche Spannung für die Elektrolyse an die Elektroden anzulegen.
Flg. 2 erläutert schematisch die Reaktionen, die beim Elektrolysleren von Sole In einer Zelle mit einer porösen Membran und katalytischer! Elektroden die an die Oberfläche der Membran gebunden sind, stattfinden. Die Membran 13 Ist ein hydraulisch durchlässiges, Kationen austauschendes, poröses Laminat aus einem handelsüblichen, organischen Polymeren, obgleich sowohl poröse anorganische Ionenaustauscher, wie ZIrkonlumphosphate. Zlrkonlumtltanate, als auch Ionen nicht austauschende Membranen, wie poröses Polytetrafluoräthylen, und andere Materlallen, wie Polyvinylchloride, genauso gut verwendet werden können.
Natrlumkatloncn gelangen zu der Kathode sowohl durch Ionenaustausch durch die Membran als auch durch das wässerige Alkallmetallhalogenld, das durch die unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Poren 26 dringt, die sich durch die Membranen erstrecken. Die Hauptmenge an Ionen, die zur Kathode gelangen, werden durch den Anolyten transportiert, der hvdraullch durch die Membran gepumpt wird. Die Membran 13 weist auch unregelmäßig angeordnete Poren 27 auf. die nur teilweise durch die Membran verlaufen.
Die Porenverteilung ist ein Ergebnis der speziellen Ausbildung der porösen Membran, bei deren Herstellung eines Alkallmetallhalogenlds, wie Natriumchlorid. In die Anodenkammer 12, die von der Kathodenkammer 11 durch die Membran 13 getrennt Ist, gefüllt. Es wird eine Polytetrafluoräthylen-gebundene, katalytlsche Anode 25. die thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium, Iridium, Ruthenlum/Irldlum usw. umfassen kann, an die Oberfläche der Membran 13 gebunden und In diese eingebettet. In entsprechender Welse Ist die Polytetrafluoräthylengebundene Kathode 14 an die andere Oberfläche der Membran 13 gebunden.
Stromabnehmer 15 und 16 sind mit den katalytlschen Elektroden verbunden und durch die Kontakte 28 und 29 mit einer geeigneten Spannungsquelle verbunden, um das Elsktrolysepotentlal an die /eile anzulegen Die Anode 25 Ist, wie Im folgenden näher erläutert wird, gasdurchlässig und ausreichend porös, damit die Natrium-Chloridlösung an die Oberfläche der Membran gelangen kann. Natriumchlorid wird an der Anode elektrolyslert und bildet gasförmiges Thlor und Natriumionen. Einlee der Natriumionen werden durch die Kationen austauschende Membran zur Kathode transportiert Ein Teil der Anolyten wird mit den Natriumionen durch die Poren 26 zur Kathode transportiert. Der Katholytstroni von Wasser und verdünntem Natriumhydroxid bespült die Oberfläche der Kathode 14. Ein Teil des Wassers wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxyllonen (alkalische Reaktion) und gasförmigem Wasserstoff elektrolyslert. Die Hyi'oxyllonen vereinigen sich mit den Natrlumionen, die durch Ionenaustausch durch die Membran gelangen und In der Anohtlösung durch die Poren 26 transportiert werden, unter Bildung von Natriumhydroxid.
Der Anolyt wird unter Druck gesetzt, um den Anolyten hydraulisch durch die Poren der Membranen zu pumpen und einen hydraulischen Druck auf der Kathodenseite zu schaffen, der das Natriumhydroxid von der Membran und der Kathodengrenzfläche wegführt, wodurch die Rückwanderung des Natriumhydroxids /ur
(wie noch näher erläutert), als Ausgangsmaterial eine -to Anode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Dieses Vor
Mischung aus Rayon, Papier und anderen Fasern mit einem geeigneten Harz In eine Gewebestütze eingebettet wird. Rayon. Papier und die anderen entfernbaren Fasern werden danach ausgelaugt, um unregelmäßig verteilte Poren vorzusehen, wie die Poren 26. die vollständig durch die Membran verlaufen, und Poren 27. die sich nur teilweise durch die Membran erstrecken.
Es wird eine unter Druck stehende wässerige Lösung gehen wirkt sich auf die Kathodensiromausbeute vorteilhaft aus und setzt die Nebenreaktionen, die durch die Elektrolyse von Natriumhydroxid an de Anode verursacht werden, auf ein Minimum herab. Die Reaktionen, die In den verschiedenen Bereichen der Zelle mit einer porösen Membran ablaufen, bei der mindestens eine Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden ist. sind folgende:
Anode:
Mcmbrantra. .jport:
Kathode:
insgesamt:
2 CL- - Cl: " + 2 e-NaCI + K:O + 2 Na+ 2H.-0 + 2e~ - 2 OH- + H, ί 2Na" + 2OH- - 2 NaOH 2NaCI + 2H-Ot 2NaOH + CL -
H:
(i)
(2)
3(a)
3fb)
(4)
Dadurch, daß die Elektrolyse in einer Zelle stattfindet, bei der mindestens eine der katalytischen Elektroden direkt an die Membran gebunden ist. gibt es zwischen dieser mindestens einen Elektrode und der Membran keinen Ohmschen Spannungsabfall im Elektrolyten. Dieser Ohmsche Spannungsabfall, der allgemein als IR-Abfall im Elektrolyten bezeichnet wird, ist für die bekannten Zellen charakteristisch, bei denen die Elektroden von der Membran getrennt sind. Durch das Eliminieren bzw. beträchtliche Reduzieren des IR-Abfalls kann die Zellenelektrolysespannung wesentlich herabgesetzt werden.
Da die gasförmigen Elektrolyseprodukte unmittelbar an der Elektroden/Membran-Grenzfläche, gebildet werden, gibt es auch keinen IR-Abfall durch Gasabdeckung und Gasmassentransport. Bei den bekannten Elektrolysezellen wird Gas an der Elektrode erzeugt und eine Gasschicht im Zwischenraum zwischen dem Diaphragma und der Elektrode gebildet. Der Elektrolyttransport zwi-
sehen der Elektrode und dem Diaphragma wird durch diese Gasschicht unterbrochen, wodurch der IR-Abfall ansteigt. Indem die Elektroden an die Membran gebunden werden, kann eine Spannungssenkung von 0,6 V gegenüber den bekannten Asbestdiaphragmazellen erzielt werden.
Obgleich die Membran porös und hydraulisch durchlässig Ist Ist sie nicht faserig und unterliegt anders als Asbestfase'dlaphragmen keinem Quellen, so daß der Widerstand nicht ansteigt, wie es beim Quellen der Fall ist. Sie erfährt also keine Beschädigung Infolge rascher Gasentwicklung, wenn man bei hohen Stromdichten arbeitet. Es Ist bekannt, daß Asbestdiaphragmen bei hohen Stromdichten beschädigt werden können, da Asbestfasern durch das rasch entwickelte Gas verschoben oder abgerissen werden können, wodurch die Stromdichte begrenzt wird, bei der Asbestdiaphragmazellen bis zu etw;i l60mA/cm2 betrieben werden können. Die Membran muß aus einem Material hergestellt werden. ilas sowohl gegen Halogene, wie Chlor, als auch Alkalimetallhydroxide beständig Ist, wie Natriumhydroxid.
Bei der Membran kann es sich um eine für Ionen selektive Membran handeln, z. B. um eine Kationenaustauschermembran, jedoch Ist die Membran nicht auf eine derartige Membran beschränkt, da auch Materialien verwendet werden können, die für Ionen nicht selektiv sind. Die Poren können einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen und gerade durch die Membran verlaufen, oder sie können eine gewundene, labyrinthartige Form besitzen.
Labyr'nthartige Poren mit ihrer größeren Weglänge (etwa 3fache Membrandicke) werden bevorzugt, da angenommen wird, daß sie die Rückwanderung von Natriumhydroxid besser verhindern können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zellmembranseparator um eine kanonische Membran mit unregelmäßig verteilten, labyrinthartigen Poren.
Es können für Ionen nichtselektive Membranseparatoren verwendet werden, z. B. poröse Polytetrafluoräthylen-Blätter, wobei dann der Transport der Halogenidioncn nur durch den Anolyten stattfindet, der durch die Poren gelangt. Wenn eine Membran mit selektiver Durchlässigkeit verwendet wird, kommt es zu einem Halogenldionentransport sowohl durch den Anolyten in den Poren als auch durch Ionenaustausch in der Membran.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kaiionenaustauscher ein poröses Laminat aus einem homogenen, 0,175 mm starken Film eines Sulfonsäureharzes (Äquivalentgewicht 1100) mit einer Polytetrafluoräthylenverstärkung sein. Die Membran Ist elektrolytdurchlässig und weist unregelmäßig verteilte, labyrinthartige Poren auf, die im allgemeinen rechteckig sind und durch die Membran verlaufen. Die Porendimensionen in dieser Membran sind nach einer Bestimmung durch Druckabfallmessungen und durch Quecksüberverdrängung folgende:
(1) Querschnitt: 1 bis ΙΟμπι;
(2) jeweilige Länge von labyrinthartigen Poren, die durch die Membran führen: etwa 3 bis 30 μίτι;
(3) Leervolumen: 40 bis 50%;
(4) Luftfluß durch das Diaphragma: 88 bis 265 Standard-cmVmln · cm2 bei einem Druckunterschied von 2,66 104 Pa. Bei einem Wassersäulendruck von 5,5 · 103 Pa bezogen auf den Katholyten fließt der Anolyt durch die Membran mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 4 · 10"2 ml/min · cm2 Membran.
Poröse Membranen sind Im wesentlichen Laminate, die aus einem lockeren oder offenen Stutzgewebe bestehen, das In ein Vorpolymeres eingebettet Ist, das als Vorstufe für die Polymerbereiche dient. Bevorzugte Vorpolymere sind Infolge Ihrer Inerten Eigenschaften, chemi schen Stabilität usw. Perfluorokohlenstoffe. Die Vorpolymeren werden In Polymere mit Ionenaustauscherstellen umgewandelt, Indem man Sulfonylgruppen (-SOjF oder -SOiCI) In Ionenaustauscherstellen überführt, z. B. In -(SOjNH)nQ wobei Q ein Wasserstoff-, Ammonium-,
Alkallmetall- oder Erdalkalimetallkation Ist und η die Wertigkeit von Q hat, oder In -(SOOnMe wobei Me ein Kation Ist und η die Wertigkeit des Kation hat. Zusätzlich zum Stülzgewebe kann dem Laminat zu
Beginn eine Anzahl von unregelmäßig verteilten zusätzlichen Fasern einverleibt werden. Diese zusätzlichen Fasern werden danach chemisch entfernt, um die labyrinthartigen Poren auszubilden. Die entfernbaren Fasern können aus verschiedenen Materlallen bestehen, z. B.
Nylon oder /ellulosematerlallen, wie Rayon. Baumwolle, Papier usw., die durch Auslaugen mit bestimmten Mitteln entfernt werden können, z. B. Natriumhypochlorit usw., d. h. Mitteln, die keine nachteilige Wirkung auf das Polymere besitzen.
Die Strömungsgeschwindigkeit kann dadurch geregelt werden, daß man die Porengroße und den Wassersäulendruck der eingeleiteten Sole (Anolyt) In bezug auf den Katholyten regelt. Es wird eine gasdurchlässige, poröse, katalytlsche Elektrode an mindestens eine Fläche einer elektrolytdurchlässigen Separatormembran gebunden. Wie eingehend in der DE-OS 28 44 496 beschrieben wurde, enthält die gebundene Anode vorzugsweise reduzierte Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Ruthenium und Iridium usw. Die reduzierte Oxide der Metalle der Platingruppe sind gegen Chlor- und Sauerstoffentwicklung stabilisiert, um die Korrosion herabzusetzen. Die Stabilisierung wird durch Wärmestabilisieren (thermische Stabilisierung) erreicht, Indem man die reduzierten Oxide der Metalle der Platingruppe auf eine Temperatur erhitzt, die unter der Temperatur liegt, bei der sich die reduzierten Oxide zu reinem Metall zersetzen. So werden die reduzierten Oxide 30 min bis 6 h bei 350 bis 750° C erhitzt, wobei man für eine bevorzugte Stabilisierung 1 h im Tempera turberelch von 550 bis 660°C erhitzt. Die reduzierten Oxide des Rutheniums können reduzierte Oxide anderer Metalle der Platingruppe, wie Iridium, oder auch reduzierte Oxide von Ventllmetailen, wie Titan oder Tantal, und andere Streckmittel enthalten, wie Graphit, Niob,
Zirkon, Hafnium usw. Bei der Kathode handelt es sich vorzugsweise um eine
gebundene Mischung aus Polytetrafluoräthylen-Tellchen
und Platinruß mit einer Beladung von 0,4 bis 4 mg/cm2.
Die Legierungen der reduzierten Oxide der Metalle der
Platingruppe werden mit den reduzierten Oxiden des Titans und anderer Übergangsmetalle mit Polytetrafluoräthylen zu einer homogenen Mischung gemischt. Die Metallbeladung der Anode kann 0,6 mg/cm2 betragen, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 2 mg/cm2 beträgt.
Die reduzierten Oxide von Metallen der Platingruppe werden dadurch hergestellt, daß man thermisch Metallsalzmischungen zersetzt. Bei der praktizierten Methode handelt es sich um eine Abwandlung der Adams- Methode zur Platinherstellung, indem man thermisch zersetzbare Halogenide des Rutheniums und/oder Iridiums der gewählten Platingruppe oder andere Metalle einschließt, wie Titan. Tantal usw. Wenn beiSDielsweise
Ruthenium und Iridium JIe Metallkatalysatoren der Platingruppe sind, d. h. (Ru, Ir)Ot, werden felntelllge SaUe des Rutheniums und Iridiums In dem Gewlchtsverhältnls zugemischt, das für das thermisch stabilisierte, reduzierte Oxid als Katalysator erwünscht Ist. Es wird ein Überschuß von Natriumnitrat oder eines äquivalenten Alkallmeiallsalzes zugegeben und die Mischung in einem SlllclumdloxldtlegJl bei 500 bis 6000C 3 h lang geschmolzen. Der Rückstand wird sorgfältig gewaschen, um verbliebene Nitrate und Halogenide zu entfernen. Die resultierende Oxidsuspension wird bei Raumtemperatur durch elektrochemische Reduktion oder alternativ durch Durchleiten von Wasserstoff durch die Suspension reduziert. Das Produkt wird sorgfältig getrocknet, fein gemahlen und durch ein Nylonsieb gesiebt. Nach dem Sieben haben die Teilchen typischerweise einen Durchmesser von 37 pm.
Die reduzierten Oxide werden danach In der angegebenen Welse thermisch stabilisiert; die Elektrode wird dadurch hergestellt, daß man gewünschtenfalls die Oxide ΓΓίιι t^uCrgoMgSmCiäiiCri, iCliCriuCn .jirCCfviTniiCiri, 'iViC Graphit, usw. mischt. Die katalytischen Teilchen werden danach mit Teilchen eines Fluorokohlenstoffpolymeren, wie Polytetrafluoräthylen, gemischt, und die Mischung wird danach erhitzt und zu einer Abziehfolie gesintert, die danach durch Wärme- und Druckeinwirkung an die Membran gebunden wird.
Der Anodenstromabnehmer kann ein platlnisiertes. feinmaschiges Nlobnetz sein. Alternativ kann ein ausgebreitetes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Übergangsmetalloxid oder einer ihrer Mischungen überzogen Ist, als Anodenstromabnehmer verwendet werden.
Die Elektrodtn, die an die elektrolytdurchlässige Membran gebunden sind, sind gasdurchlässig ausgebildet, so daß Gase, die an der Elektroden/Membran-Grenzfläche entwickelt werden, rasch entweichen können. Die gebundene Anode Ist porös, so daß die eingesetzte, unter Druck stehende, wässerige Halogenldlösung zur Membran und zu den Poren dringen und durch die Poren zur Kathodenseite der Membran transportiert werden kann. Wenn die Kathode an die Membran gebunden Ist, hat sie entsprechend porös zu sein, damit das Spülwasser zur Elektroden/Membran-Grenzfläche dringen kann und die Verdünnung des gebildeten Natriumhydroxids an der Membran/Elektroden-Grenzfläche fördert. Um den Zugang der eingesetzten wässerigen Lösung zur Elektrode zu optimieren, soll der Gehalt der Anode an Polytetrafluoräthylen 15 bis 50 Gew.-% nicht übersteigen, da dieses Polymer hydrophob Ist. Durch eine Begrenzung des Gehalts an Polytetrafluoräthylen und durch die Ausbildung einer sehr dünnen, offenen Elektrodenstruktur wird eine gute Porosität erzielt, so daß ein guter Transport der wässerigen Lösungen durch die Elektrode zur Membran und daher zu den Poren ermöglicht wird, die von gegenüberliegenden Selten der Membran ausgehen, so daß ein hydraulischer Transport des Anolyten zur Kathode möglich ist.
Der Stromabnehmer der Kathode muß sorgfältig gewählt werden, da das hochkorrosive Natriumhydroxid an der Kathode viele Materialien, insbesondere bei Betriebsunterbrechungen der Zelle, angreift. Der Stromabnehmer kann die Form eines Nickelnetzes aufweisen, da Nickel gegen Natriumhydroxid beständig ist. Alternativ kann der Stromabnehmer als rostfreie Stahlplatte ausgebildet sein, wobei ein rostfreies Stahlnetz an die Platte geschweißt ist. Ferner kann als Kathodenstromabnehmer, der gegen NatrlumhydroxiS!ösungen beständig oder Inert Ist, Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz verwendet werden, das gegen die Platte und gegen die Elektrodenoberfläche gepreßt Ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiele
Es wurden Zellen mit elektrolytdurchlässigen Membranen, bei denen mindestens eine katalytische Elektrode an die Oberfläche der Membran gebunden war, geschaffen und zur Veranschaulichung der Betriebsdaten einer Zelle mit einer derart gebundenen Elektrode und porösen Membran getestet.
Die Membran hatte eine Fläche von 46.5 cm1 Fine Kathode mit einer Platinschwarz-Katalysatorbeladung von 4 mg/cm! und mit 15 Gew-% Polytetrafluoräthylen wurde auf einer Seite der Membran eingebettet und eir: Anode mit einer Beladung von 2 mg/cm'' aus temperaturstabllislerten. reduzierten Rutheniumoxiden mit
Λ /
wurde an die andere Seite gebunden. Es wurde ein mit Platin überzogenes Nlobnetz als Anodenstromabnehmer und ein Nickelnetz als Kathodenstromabnehmer verwen-
2i det.
Eine gesättigte Solelösung mit 29Og NaCl/1 wurde mit einem Wassersäulendruck von 5.5 KV Pa bezogen auf den Katholyten eingeleitet, so daß eine Anolyttransportgsschwlndigkelt durch die Membran von 2 bis
4 · 10'2 ml/min · cm2 Membran resultierte. Die Zelle wurde bei 90" C betrieben und eine Spannung als Funktion der Stromdichte gemessen. Die Ka'.hodenstromausbeute der Zelle betrug 70% für 2m NaOH. da die SoIeströmungsgeschwlndigkeit relativ niedrig war. Durch Erhöhen des Wassersäulendrucks kann die Soleströmung durch die Membran leicht erhöhl werden, wodurch die Kathodenstromausbeute auf 90% oder mehr verbessert werden kann.
Es wurde eine üblkne Asbestdiaphragmazelle hergestellt und unter denselben Bedingungen betrieben
Fig. 3 erläutert graphisch die Ergebnisse einer Zelle mit einer elektrolytdurchlässigen Membran mit gebundenen Elektroden und die Ergebnisse elm- üblichen Asbestdiaphragmazelle. Die Zellenspannung in V ist als
Ordinate und die Stromdichte in mA/cm; als Abszisse angegeben.
Die Zelle gemäß der Erfindung wurde bei Stromdichten von 320 bis 370 mA/cm2 betrieben. Die übliche Asbestdiaphragmazelle wurde bis zu 160 mA/cm2 betrieben, also etwa bis zur maximalen Stromdichte für Asbestzellen, da bei Stromdichten von mehr als 160 mA/cm2 die Gasentwicklung so rasch und intensiv ist, daß Asbestfasern aus der Membran gerissen werden, wodurch die Membran bis zur Zerstörung beeinträchtigt wird.
Kurve 40 der Fig. 3 zeigt die Polarisationskurve der Zelle mit einer porösen Membran und gebundenen Elektroden, während Kurve 41 die Polarisation der üblichen Asbestdiaphragmazelle zeigt. So beträgt bei 150 mA/cm2 die Spannung für die Zelle mit einer nichtfaserigen, porösen Membran mit gebundenen Elektroden etwa 2.7 V. während die Spannung für die entsprechende Asbestdiaphragmazelie 3,3 V beträgt, was einer Verbesserung um 0,6 V entspricht. Bei 320 mA/cm2 beträgt die Zellenspannung etwa 3.3 V; sie ist etwa so groß wie die Zellenspannung einer Asbestdiaphragmazelle bei der halben Stromdichte. Das Hinzufügen einer oder mehrerer gebundener katalytischer Elektroden zu einer perforier-
2b 5bO
ien. elektrolytdurchlässigen Membran In einer Halogen erzeugenden Zelle bietet wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Systemen mit hydraulisch durchlässigen Diaphragmen, da die Zellenbetriebsspannung und daher df- Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert werden. Fer-
ner kann Kurve 40 entnommen werden, daß die Zelle bei wesentlich höheren Stromdichten als übliche Asbestdiaphragmazellen betrieben werden kann. Es handelt sich um einen wesentlichen Vorteil für die Gesamtanlage-Kosten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Elektrolysezelle zur Herstellung von Halogenen und Alkalimetallhydroxid mit
a) einer Membran, die die Zelle In eins Anolyt- und eine Katholytkammer unterteilt,
b) einer Anode und einer Kathode, die auf entgegengesetzten Selten der Membran angeordnet sind, wobei mindestens eine der Elektroden eine katalytische gasdurchlässige, poröse Elektrode 1st und wobei diese Elektrode mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden Ist, und
c) einer Einrichtung zum Einleiten eines unter Druck stehenden wäßrigen Alkalimetallhalogenide In die Anolytkammer dadurch gekennzeichnet, daß die Membran porös und elektrolytdurch lässig Ist.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran viele labyrinthartige Poren aufweist, die sich durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran Ist.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige Ionenaustauschermembran als poröse Membran.
4. Membran/Elektroden-Elnheit mit einer Membran und mindestens einer katalytlschen Elektrode, die mit dem Katalysator an eine Seite der Membran gebunden Ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine nicht-faserige, hydraulisch durchlassige Membran Ist.
5. Membran/Elektrodön-EintJt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran viele labyrinthartige Poren aufweist, die st- )i durch die Membran erstrecken, wobei die Weglänge der Poren größer als die Dicke der Membran ist.
6. Membran/Elektroden-Elnhelt nach Anspruch 4 oder S, gekennzeichnet durch eine selektiv durchlässige Ionenaustauschermembran als Membran.
7. Membran/Elektroden-Elnhelt nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Kationenaustauschermembran als hydraulisch durchlässige Membran.
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