CH645552A5 - Katalysator. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, auf seine Verwendung sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren und Elektroden, die für die Elektrolyse von Halogeniden besonders brauchbar sind.

Gaserzeugung durch Elektrolyse einer chemischen Verbindung in ihre Elemente, von denen eines ein Gas sein kann, ist selbstverständlich eine alte und bekannte Technik.

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Eine kürzlich entwickelte Form eines solches Gas entwik-kelnden Elektrolysators schliesst die Verwendung einer Zelle ein, die einen Elektrolyt in Form einer festen Ionen austauschenden Polymermembran benutzt. In einer Anordnung dieser Art sind katalytische Elektroden mit einem geeigneten Katalysator auf den gegenüberliegenden Seiten der Ionen transportierenden Membran, wie einer sulfonierten Perfluor-kohlenstoff-Ionenaustauschermembran angeordnet.Durch eine Oxidationsreaktion wird die ionische Form eines der die Verbindung bildenden Elemente an einer Elektrode erzeugt, wofür Wasserstoffionen als Beispiel genannt seien, wenn H20 oder HCl elektrolysiert werden und Natriumionen ein anderes Beispiel sind, wenn ein Natriumhalogenid, wie Natriumchlorid, elektrolysiert wird. Das Ion wird durch die Ionen austauschende Membran zu der anderen Elektrode transportiert, wo es unter Bildung eines Elektrolyseproduktes, wie molekularen Wasserstoffes, der NaOH reduziert wird. Elektrolysatoren mit festen Ionenaustauscher-Polymermembranen sind besonders vorteilhaft, da sie wirksam, klein sind und keine korrosiven flüssigen Elektrolyten benutzen.

In der Vergangenheit sind verschiedene Metalle und Legierungen als Teil der katalytischen Elektroden solcher elek-tro-chemischen Elektrolysezellen benutzt worden. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators an den gasentwickelnden Elektroden ist offensichtlich von grundlegender Bedeutung bei der Bestimmung der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit der Zelle und somit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Auswahl eines Katalysators für eine elektro-chemische Zelle und seine Wirksamkeit hängt von einem komplexen Satz von Variablen ab, wie der Oberfläche des Katalysators, der Erreichbarkeit der Oxide davon an der Katalysatoroberfläche, Verunreinigungen in den Reaktanten und der Art der in der Zelle stattfindenden Umwandlung. Infolgedessen ist es und war es immer schwierig, die Anwendbarkeit eines Katalysators, der in einer elektro-chemischen Zelle brauchbar war, für ein anderes System vorherzusagen.

In der US-PS 3 992 271 ist eine verbesserte Sauerstoff entwickelnde katalytische Elektrode beschrieben, bei der eine Platin/Iridium-Legierung benutzt wird, die eine sehr verbesserte Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit ergibt. In der US-PS 4 039 490 ist eine andere katalytische Elektrode zum Entwickeln von Wasserstoff beschrieben, bei der reduzierte Oxide von Platin/Ruthenium benutzt werden. Der Pla-tin/Ruthenium-Katalysator ist nicht nur beträchtlich billiger als der reduzierte Platin/Iridium-Katalysator, weil er ein billigeres Material, wie Ruthenium, zum Legieren mit dem Platin benutzt, sondern er ist auch wirksamer, da er eine geringere Sauerstoff-Überspannung hat, als eine Platin-Iridi umElektrode.

Versuche, reduzierte Rutheniumoxid-Elektrokatalysato-ren zur Entwicklung von Halogenen durch Elektrolyse wäss-riger Halogenidlösungen einzusetzen, waren jedoch nicht gänzlich erfolgreich, da in solchen Zellen rauhe Elektrolysebedingungen herrschen. Es kann dabei ein beträchtlicher Verlust an Katalysator von der Membran während der Chlorentwicklung auftreten, da diese reduzierten Platinmetalloxide einer Auflösung in saurer Umgebung zugänglich sind, wie sie bei der Elektrolyse von Wasserstoffhalogeniden oder bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenid-Lösun-gen anzutreffen sind, die häufig sauer werden. Und es gibt nicht nur diese Tendenz zur Auflösung der Platinmetalle, was zu einem Verlust an katalytischem Material führt, sondern die Überspannung der Elektroden nimmt auch zu, so dass die Wirksamkeit der Zelle abnimmt und in vielen Fällen längere Betriebszeiten nicht gestattet.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist der erfindungsge-mässe Katalysator gekennzeichnet durch die in Anspruch 1

angegebenen Merkmale. Ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in Anspruch 26 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen des Katalysators und Ausführungsarten des Verfahrens sowie Verwendungen des Katalysators ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Das elektrokatalytische Material kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid sein, wie Rutheniumoxid oder Platinoxid oder Iridiumoxid. Es wurde jedoch festgestellt, dass Mischungen oder Legierungen thermisch stabilisierter, reduzierter Platingruppenmetalloxide noch stabiler sind. Eine solche Mischung oder Legierung des Rutheniumoxides enthält bis zu 25 Gew.-% Iridiumoxid, wobei der bevorzugte Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, berechnet auf Metallbasis, reicht, obwohl Iridium etwas teurer ist als Ruthenium allein.

Elektrisch leitende Streckmittel, wie Graphit, haben geringe Überspannungen für Halogene und sind beträchtlich billiger als Platinmetalloxide, und sie können leicht eingearbeitet werden, ohne die Wirksamkeit des Katalysators zu verringern. Zusätzlich zu Graphit können Oxide von Ventilmetallen (der Begriff «Ventilmetall» ist in der US-PS 3 948 451 definiert, und er bezeichnet eine Untergruppe von Übergangsmetallen, die z.B. Ti, Ta, Zr, Mo, Nb und W umfasst. Diese Ventilmetalle leiten den Strom in der anodischen Richtung und widerstehen dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer Elektrolytzelle, z. B. zur Herstellung von Chlor und NaOH, ausreichend beständig, um dafür als Elektrodenmaterial benutzt zu werden), wie Titan, Tantal, Niob, Wolfram, Vanadium, Zirkonium und Hafnium hinzugegeben werden, um den Elektrokatalysator weiter zu stabilisieren und seine Beständigkeit gegenüber beeinträchtigenden Elektrolysebedingungen zu erhöhen.

Die thermisch stabilisierten, reduzierten Platinmetalloxide und die Streckmittel werden durch Verbindungen mit Fluorkohlenstoff-Harzteilchen, wie das von DuPont unter der Handelsbezeichnung Teflon verkaufte Material, zu einer Elektrode geformt. Die katalytischen Teilchen und die Harzteilchen werden vermischt, die Mischung in einer Form angeordnet und das Ganze erhitzt, bis die Masse zu einer geeigneten Form gesintert ist, die mit mindestens einer Oberfläche der Membran durch Anwendung von Wärme und Druck verbunden wird, um eine Elektrodenstruktur und eine einheitliche Struktur aus Membran und Elektrode zu schaffen.

Der Elektrokatalysator, der die thermisch stabilisierten, reduzierten Oxide eines Platingruppenmetalles zusammen oder in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen oder wahlweise Ventilmetallen einschliesst, kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden, durch die ein Oxid-Katalysator dauerhaft, partiell reduziert und thermisch stabilisiert wird.

Eine bevorzugte Art der Reduktion erfolgt durch eine Modifikation des Adams-Verfahrens der Platinherstellung durch die Zugabe eines thermisch zersetzbaren Platinhaloge-nids, wie Rutheniumchlorid, entweder allein oder, wenn erwünscht, zusammen mit einer geeigneten Menge anderer thermisch zersetzbarer Halogenide von Platinmetallen oder Ventilmetallen zu einem Überschuss von Natriumnitrat. Das Adams-Verfahren der Platinherstellung ist in einem Artikel im «Journal of the American Chemical Society», Band 45, Seite 217 (1923) beschrieben. Es ist zweckmässig, die feinverteilten Halogenidsalze der Platinmetalle, wie die Chlorplatinsäuren im Falle des Platins, das Rutheniumchlorid im Falle des Rutheniums, Titanchlorid, Tantalchlorid im Falle von Titan und Tantal, im gleichen Gewichtsverhältnis der . Metalle zu vermischen, wie es in der abschliessenden Legierungsmischung erwünscht ist. Ein Überschuss an Natriumnitrat wird eingearbeitet und die Mischung in einer Silizium5

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dioxidschale für 3 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C geschmolzen. Der Rest wird gründlich gewaschen, um die noch vorhandenen Nitrate und Halogenide zu entfernen, wonach ein Rest des gewünschten Platinmetalloxides zurückbleibt, z.B. Rutheniumoxid, Platin-Rutheniumoxid, Ruthenium-Iridiumoxid, Ruthenium-Titanoxid usw. Die erhaltene Suspension der vermischten und legierten Oxide wird dann teilweise reduziert. Die Reduktion der Platingruppen-metalloxide kann nach irgendeinem geeigneten bekannten Reduktionsverfahren ausgeführt werden, wie durch elektrochemische Reduktion, oder durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Mischung bei Zimmertemperatur, so lange die Oxide nicht vollständig zum Metall reduziert werden sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Oxide elektro-chemisch in einem sauren Medium reduziert. Das Produkt, das ein reduziertes Platinmetalloxid entweder allein oder ein gemischtes Legierungsoxid ist, wird gründlich getrocknet, z.B. durch Anwendung einer Heizlampe, gemahlen und dann durch ein Nylonsieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,037 mm (entsprechend 400 mesh) gesiebt, um ein feines Pulver aus dem reduzierten Platinmetalloxid herzustellen.

' Die erhaltenen reduzierten Platinmetalloxide werden dann durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff für eine ausreichende Zeit thermisch stabilisiert, um ein katalytisches Material zu erhalten, das in der sauren Halogenwasserstoffumgebung und in Gegenwart der Halogene stabil ist. Bei einer in der nachfolgend beschriebenen Art ausgeführten thermischen Stabilisierung des Katalysators erhält man sehr viel bessere Korrosionseigenschaften in Halogenen, wie Chlor usw. sowie in Gegenwart von Halogenidlösungen, wie Chlorwasserstoffsäure usw. Es wird angenommen, dass die thermische Stabilisierung zur Bildung eines katalytischen Teilchens mit einem grossen mittleren Porendurchmesser und einem stabilen dünnen Oxidfilm auf der Aussenseite des reduzierten Oxidteilchens führt. Dies stabilisiert die reduzierten Oxidteilchen, so dass sie bessere mechanische Eigenschaften zum Verbinden mit der festen Polymerelektrolytmembran haben, und ihr Widerstand gegenüber der Auflösung in Chlorwasserstoffsäure oder anderen Halogenidsäu-ren oder gegenüber entwickelten Halogenen ist ebenfalls erhöht. Die reduzierten Oxide werden vorzugsweise für eine Dauer von 30 Minuten bis zu 6 Stunden auf eine Temperatur von 350 bis 750 °C erhitzt, wobei die bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide für eine Stunde auf eine Temperatur von 550 bis 600 °C erfolgt.

Es wurde auch festgestellt, dass die elektrokatalytische Aktivität des Katalysators und der Elektrode mit dem Katalysator dadurch optimalisiert wird, dass man die katalytischen Teilchen in feinstmöglicher Pulverform herstellt. So wurde festgestellt, dass die Oberfläche der Teilchen, wie mittels der BET-Stickstoffabsorptions-Methode beobachtet wurde, mindestens 25 mz/g Katalysator sein sollte. Der bevorzugte Bereich der Oberfläche liegt zwischen 50 und 150 m2/g.

Die gasdurchlässige Elektrodenstruktur der katalytischen Teilchen und der Fluorkohlenstoffpolymer-Teilchen wird erzeugt durch Vermengen der katalytischen Teilchen mit einer Teflon-Dispersion, um in der in der US-PS 3 297 484 beschriebenen Weise eine gebundene Elektrodenstruktur herzustellen. Bei dem Verfahren des Verbindens der Elektrode ist es zweckmässig, den Katalysator mit Teflon-Dispersion in einer Weise zu vermengen, dass die Dispersion wenig oder keine Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn die Fluorkohlenstoffpolymer-Zusammensetzung oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe enthält, dann führt das zu einer vermindernden Oberfläche bei dem reduzierten Oxid-Katalysa-tor. Jede Verringerung der Oberfläche des Katalysators ist augenscheinlich unerwünscht, da dies eine potentiell nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit des Katalysators hat. Die Herstellung der Elektrode sollte daher unter Verwendung einer Polytetrafluoräthylenteil-chen-Zusammensetzung erfolgen, die, wenn überhaupt, wenig Kohlenwasserstoffe enthält. Eine geeignete Form dieser Teilchen zur Herstellung der Elektrode ist von DuPont unter der Handelsbezeichnung Teflon T-30 erhältlich.

Die Mischung aus den Edelmetallteilchen und Teflonteilchen oder von Graphit und den reduzierten Oxidteilchen wird in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Masse zu einem Abziehbild geformt ist, das dann durch Anwendung von Druck und Hitze in die Oberfläche eingebettet und mit dieser verbunden wird. Wie zum Beispiel in der US-PS 3 297 484 beschrieben, wird die Elektrodenstruktur mit der Oberfläche der ïonenaustauschermembran verbunden, wodurch die gasabsorbierende Teilchenmischung integral verbunden und in einigen Fällen vorzugsweise in die Oberfläche der Membran eingebettet wird.

Die so hergestellte neue Membran/Elektroden-Sturktur umfasst eine feste Polymerelektrolytmembran, die zu einem selektiven Ionentransport fähig ist, wobei mit mindestens einer Seite der Membran eine dünne poröse gasdurchlässige Elektrode aus den oben beschriebenen elektrokatalytischen reduzierten Platingruppenmetalloxiden verbunden ist. Eine zweite Elektrode kann mit der anderen Seite der Membran verbunden werden, und diese Elektrode kann entweder das gleiche elektrokatalytische Material oder irgendein anderes geeignetes kathodisches Material aufweisen. Die selektive, Ionen transportierende Membran ist vorzugsweise eine stabile, hydrierte, kationische Membran, die durch Ionentransport-Selektivität charakterisiert ist. So gestattet die Kationenaustauschermembran den Durchgang positiv geladener Kationen, wie Wasserstoffionen im Falle der Elektrolyse eines Halogenids, wie Hydrogenchlorid oder von Natriumionen im Falle der Elektrolyse wässriger Natriumhalogenide. Der Durchgang negativ geladener Anionen durch eine Kationenaustauschermembran ist minimal gehalten.

Es gibt verschiedene Arten von Ionenaustauscher-Harzen, die zu Membranen verarbeitet werden können, die den selektiven Transport der Kationen gestatten. Zwei Klassen solcher Harze sind die sogenannten Sulfonsäure-Kationenaustauscher-Harze und die Carboxyl-Kationenaus-tauscher-Harze. Sulfonsäure-Austauscherharze, die bevorzugt werden, schliessen Ionen austauschende Gruppen in Form hydratisierter Sulfonsäurereste (S03H x H20) ein, die mit der Polymerkette durch Sulfonieren verbunden sind. Die Ionen austauschenden Säurereste in der Membran sind fest mit der Polymerkette verbunden, wodurch sichergestellt ist, dass sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert. Die Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure-Kationenaustauschermem-branen sind bevorzugt. Eine spezifische Klasse von Kationen austauschenden Polymermembranen dieser Art wird von DuPont unter der Handelsbezeichnung Nafion vertrieben. Diese Nafion-Membranen sind hydrierte Copolymere von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyl-äther, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthalten.

Die Ionenaustauschkapazität einer gegebenen Sulfon-säure-KationenaustauschermembranhängtabvomMilliäqui-valentgewicht der C03-Reste pro Gramm des trockenen Polymers. Je grösser die Konzentration der Sulfonsäurereste ist, um so grösser ist die Ionenaustauscherkapazität und somit die Fähigkeit der Membran, Kationen zu transportieren. In dem Masse, wie die Ionenaustauschkapazität der Membran zunimmt, nimmt aber auch der Wassergehalt zu und damit die Fähigkeit der Membran, Salz abzuweisen ab. Bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenid-Lösungen wird Alkali an der Kathodenseite erzeugt und die Geschwindig5

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keit, mit der das Natriumhydroxid von der Kathode zur Anodenseite wandert, nimmt mit der Ionenaustauschkapazität zu. Eine solche Rückwanderung verringert die Wirksamkeit des Kathodenstromes und führt auch zur Sauerstofferzeugung an der Anode, was unerwünschte Konsequenzen in seiner Wirkung auf die katalytische Anode hat. Die bevorzugte Ionenaustauschermembran zur Verwendung bei der Salzlaugen-Elektrolyse ist daher ein Schichtstoff, der aus einem dünnen Film (von etwa 0,05 mm Dicke) mit einem Mil-liäquivalentgewicht von 1500 und einem geringen Wassergehalt (von etwa 5 bis 15%) mit hoher Salzabweisung, verbunden mit einem Film einer Dicke von etwa 0,1 mm mit hoher Ionenaustauschkapazität, einem Milliäquivalentgewicht von 1100, verbunden mit einem Teflongewebe, besteht. Eine Form einer solchen Schichtkonstruktion wird von DuPont unter der Handelsbezeichnung Nafion 315 vertrieben. Andere Formen von Schichtstoffen oder Konstruktionen, in denen die Kathodenseitenschicht aus einer dünnen Harzfilm-schicht geringen Wassergehaltes (etwa 5 bis 15%) besteht, um die Salzabweisung zu optimalisieren, sind auch erhältlich. Typisch für solche anderen Schichtstoffe sind die unter den Handelsbezeichnungen Nafion 355, 376, 390,227 und 214 erhältlichen. Im Falle einer Schichtstoffmembran, die mit einem Teflongewebe verbunden ist, kann es erwünscht sein, die Membran und das Teflongewebe zusätzlich zum Tränken in Alkali, wie es bisher bevorzugt wurde, zur Reinigung noch in 70%iger Salpetersäure für 3 bis 4 Stunden am Rückfluss zu erhitzen.

Im Falle der Elektrolyse von Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoffsäure, gibt es das Probelm der Rückwanderung von Alkali oder anderen Salzen nicht, so dass einfachere Membranformen, wie Nafion 120, als Ionen transportierendes Medium benutzt werden können.

Im Falle von Salzlaugenelektrolyse kann die Nationen-seitensperrschicht, die durch einen geringen Wassergehalt charakterisiert sein muss, Schichtstoffe einschliessen, in denen die Kathodenseitenschicht ein dünner (0,05 bis 0,1 mm dicker) chemisch modifizierter Film mit Sulfonamidgruppen oder Carboxylsäuregruppen ist.

Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsge-mässen Elektrolysezelle unter Verwendung einer festen Polymerelektrolytmembran und des mit der Oberfläche der Membran verbundenen neuen Katalysators gibt und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Reaktionen ist, die in den verschiedenen Teilen der Zelle während der Elektrolyse einer wässrigen Halogenidlösung stattfinden.

In Fig. 1 ist mit 10 eine Halogen-Elektrolysezelle bezeichnet, die aus einem Kathodenraum 11 und einem Anodenraum 12 besteht, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran 13 voneinander getrennt sind, wobei die Membran vorzugsweise eine hydratisierte, durchlässigkeitsselektive Kationenaustauschermembran ist. Mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Membran 13 sind Elektroden verbunden, die Teilchen aus einem Fluorkohlenstoff, wie Teflon, umfassen, die mit thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium (RuOx) oder Iridium (IrOx) oder stabilisierten, reduzierten Oxiden von Ruthenium-Iridium (Rulr), Ruthenium-Titan (RuTi), Ruthenium-Tantal (RuTa), Ruthenium-Tantal-Iridium (RuTalr) odei Ruthenium-Graphit oder Kombinationen der vorgenannten Oxide mit Graphit und anderen Ventilmetalloxiden verbunden sind. Die Kathode 14 ist mit einer Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet, und eine nichtdargestellte katalytische Anode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet. Stromkollektoren in Form von Metallsieben 15 und 16 werden gegen die Elektroden gepresst. Die ganze Einheit aus Membran und Elektrode wird fest durch die Gehäuseelemente 11 und 12 vermittels der Dichtungen 17 und 18 abgestützt, wobei die Dichtungen aus irgendeinem Material hergestellt sind, das gegenüber der Zellenumgebung, nämlich Alkali, Chlor, Sauerstoff, wässrigem Natriumchlorid im Falle der Elektrolyse von Salzlauge und HCl, HBr im Falle anderer Halogenwasserstoffe, beständig oder inerf. ist. Eine Form einer solchen Dichtung ist eine gefüllte Kautschukbzw. Gummidichtung, die von der Irving Moore Company, Cambridge, Mass. unter der Handelsbezeichnung EPDM vertrieben wird.

Ein wässriges Alkalimetallhalogenid, wie Salzlauge oder ein Halogenwasserstoff, wie HCl wird durch einen Elektro-lyteinlass 19 eingeführt, der mit der Kammer 20 in Verbindung steht. Verbrauchter Elektrolyt und Halogene, wie Chlor, werden durch eine Auslassleitung 21 entfernt. Eine Kathodeneinlassleitung 22 ist für den Fall der Salzlaugen-Elektrolyse vorgesehen und steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11, um die Einführung von Kathodenkammer-Elektrolyt, im folgenden abgekürzt «Katholyt» genannt, Wasser oder wässriger NaOH, die verdünnter ist, als die elektro-chemisch an der Grenzfläche-Elektrode/Elektro-lyt gebildete, zu gestatten. Im Falle der Elektrolyse von Halogenwasserstoffen, wie HCL, ist kein Katholyt erforderlich, und die Kathodeneinlassleitung 22 kann daher weggelassen werden.

In einer Salzlaugen-Elektrolysezelle dient das Wasser zwei getrennten Funktionen. Ein Teil des Wassers wird unter Erzeugung von Hydroxyl-Anionen elektrolysiert und diese Hydroxyl-Anionen verbinden sich mit den durch die Membran transportierten Natriumkationen unter der Bildung von Laugen (NaOH). Das Wasser spült aber auch über die poröse gebundene Kathodenelektrode, um die an der Mem-bran/Elektroden-Grenzfläche gebildete hochkonzentrierte Lauge zu verdünnen und so eine Diffusion der Lauge durch die Membran zurück in die Anoden-Elektrolyt (im nachfolgenden kurz «Anolyt» genannt)-Kammer möglichst gering zu halten. Die Kathodenauslassleitung 21 steht in Verbindung mit der Kathodenkammer 11 zur Entfernung überschüssigen Katholyts und der Elektrolyseprodukte, wie Lauge, im Falle der Salzlaugen-Elektrolyse plus irgendwelcher Wasserstoffabgabe an der Kathode sowohl bei der Elektrolyse von Salzlauge als auch von Chlorwasserstoff. Ein energieführendes Kabel 23 wird in die Kathodenkammer eingebracht, und ein vergleichbares, nichtdargestelltes Kabel wird in die Anodenkammer eingebracht. Diese Kabel verbinden die stromleitenden Siebe 16 bzw. 15 oder irgendeine andere geeignete Art von Kollektor mit der Stromquelle.

Fig. 2 veranschaulicht diagrammartig die in der Zelle während der Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallhaloge-nid-Lösung, wie Salzlauge stattfindenden Reaktionen, und dient dem Verstehen des Elektrolyseprozesses in der Weise, in der die Zelle arbeitet. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid wird in die Anodenkammer eingebracht, die durch die kationische Membran 13 von der Kathodenkammer getrennt ist. Die Membran 13 ist eine Verbundmembran mit einer Schicht 26 hohen Wassergehaltes (20 bis 35%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) auf der Anodenseite und einer Schicht 27 geringen Wassergehaltes (5 bis 15%, bezogen auf das Trockengewicht der Membran) und hohen Milliäquivalentgewichtes auf der Kathodenseite, die beide durch ein Teflongewebe 28 voneinander getrennt sind.

Die kathodenseitige Schicht kann auf der Kathodenseite auch chemisch modifiziert werden, um eine dünne Schicht eines Polymers mit einem geringen Wassergehalt zu bilden. In einer Ausführungsform erfolgt dies durch Modifizieren des

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Polymers unter Bildung einer substituierten Sulfonamid-Membranschicht. Durch Umwandeln der Kathodenseitenschicht in eine schwache Säureform (Sulfonamid) wird der Wassergehalt dieses Teiles der Membran verringert und die Fähigkeit des Filmes zur Salzabweisung erhöht. Infolgedessen wird die Rückdiffusion von Natriumhydroxid durch die Membran zur Anode minimal gehalten. Während bei der Salzlaugen-Elektrolyse schichtartige Membrankonstruktionen bevorzugt sind, um die Rückwanderung des Natriumhydroxids zu blockieren, können auch andere homogene Filme mit geringem Wassergehalt benutzt werden, wie Nafion 150, Perfluorcarboxylate usw. Im Falle der Elektrolyse von Halogenwasserstoffen, wie HCl, HBr usw. kann die Ionen transportierende Membran offensichtlich ein einfacher homogener Film sein, wie Nafion 120.

Die Teflon-gebundenen Katalysatoren aus reduzierten Edelmetalloxiden enthalten mindestens ein thermisch stabilisiertes, reduziertes Platinmetalloxid, wie eins von Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium mit oder ohne Zusatz reduzierter Oxide von Titan, Niob oder Tantal und Teilchen von Graphit. Diese Katalysatoren sind in die Oberfläche der Membran 13 eingepresst. Die Stromkollektoren 15 und 16, die der Klarheit halber in Fig. 2 nur teilweise gezeigt sind, sind gegen die Oberfläche der katalytischen Elektroden gepresst und mit dem positiven bzw. negativen Anschluss der Energiequelle verbunden, um das Elektrolysepotential zwischen den Zellenelektroden zu schaffen. Die wässrige Ha-logenidionenlösung, wie wässrige Natriumchloridlösung, die in die Anodenkammer eingebracht ist, wird an der Anode 29 unter Erzeugung von Chlor, wie durch die Bläschen 30 in Fig. 2 veranschaulicht, elektrolysiert. Das Chlor wird prinzipiell an der Grenzfläche von der Elektrode zur Membran entstehen, gelangt jedoch durch die poröse Elektrode zur Elektrodenoberfläche, die dem Elektrolyt zugewandt ist. Die Natriumionen Na+ werden durch die Membran 13 zur Kathode 14 befördert. In die Kathodenkammer wird ein mit 31 bezeichneter Strom von Wasser oder wässrigem NaOH eingebracht und wirkt als Katholyt. Dieser wässrige Strom spült die Oberfläche der Teflon-gebundenen katalytischen Kathode 14, um die an der Grenzfläche von Membran zur Kathode gebildete Lauge zu verdünnen und dadurch die Rückdiffusion der Lauge durch die Membran zur Anode zu vermindern.

Ein Teil des Wasserkatholyten wird an der Kathode unter Bildung von Hydroxylionen und gasförmigen Wasserstoffes elektrolysiert. Die Hydroxylionen kombinieren sich mit den durch die Membran transportierten Natriumionen unter Bildung von Natriumhydroxid an der Grenzfläche von der Membran zur Elektrode. Das Natriumhydroxid benetzt den Teflonteil der gebundenen Elektrode leicht und wandert zur Oberfläche, wo es durch den über die Oberfläche der Elektrode spülenden wässrigen Strom verdünnt wird. Selbst unter Anwendung der Wasserspülung der Kathode wird an der Kathode konzentriertes Natriumhydroxid im Bereich von 4,5 bis 6,5 molar gebildet. Etwas von dem Natriumhydroxid, das durch den Pfeil 33 angedeutet ist, wandert jedoch durch die Membran 13 zur Anode zurück. Diese NaOH-Wanderung ist ein Diffusionsverfahren, das durch den Konzentrationsgradienten und den elektro-chemischen Transport negativer Ionen zur Anode verursacht wird. Das zur Anode transportierte Natriumhydroxid wird unter Erzeugung von Wasser und Sauerstoff, wie durch die Blasenbildung 34 dargestellt, oxidiert. Dies ist eine parasitäre Reaktion, die die Wirksamkeit des Kathodenstromes vermindert und durch Verwendung von Membranen möglichst gering gehalten werden sollte, die auf der Kathodenseite eine starke Salzabweisung aufweisen. Neben der Wirkung auf die Stromwirksamkeit ist die Sauerstofferzeugung an der Anode unerwünscht, da dies nachteilige Wirkungen auf die Elektrode und die Membran haben kann, insbesondere wenn die Elektrode Graphit enthält. Ausserdem verdünnt der Sauerstoff das an der Anode erzeugte Chlor, so dass eine zusätzli-s che Behandlung erforderlich ist, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Sauerstoffbildung kann dadurch weiter vermindert werden, dass man den wässrigen Anolyten ansäuert, so dass das zurückwandernde Hydroxid eher durch Neutralisation in Wasser umgewandelt wird, als dass es unter Sauer-io stoffbildung oxidiert wird. Die Reaktionen in den verschiedenen Teilen der Zelle bei der Elektrolyse von NaCl sind die folgenden:

15 Anodenreaktion:

(Prinzip)

Membran Transport: Kathodenreaktion:

20 Anodenreaktion: Gesamtreaktion:

2 Cl-*Cl2î+2e~ (1)

2Na++H20 (2)

2H20->20H~+H2T-2e- (3)

2Na+ +20H-->2Na0H (4)

40H~->02 + 2H20 + 4e~ (5) 2NaCl + 2H20->2Na0H +

C12Î + H2Î (6)

Bei der Elektrolyse von Halogenwasserstoff, wie HCl, sind 25 die Elektrolysereaktionen sehr ähnlich:

Anodenreaktion: 2HC1-»2H+ + C12Î+ 2e~ (1) Membran-Transport: 2H+(H20, HCl) (2)

Kathodenreaktion: 2H+ + 2e~->H2î (3)

Gesamtreaktion: 2HCl->H2t + C12Î (4)

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Die neue Anordnung zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Salz oder HCl, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, ist durch die Tatsache charakterisiert, dass sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direk-35 tem Kontakt mit der Kationenaustauschermembran und den Ionen austauschenden Säureresten, die mit der Polymerkette verbunden sind, befinden, wobei diese Säure austauschenden Reste Sulfonsäurereste S03H x H20 oder Carb-oxylsäurereste COOH x H20 sind. Es gibt daher weder in 40 der Anolyt- noch der Katholytkammer irgendeinen bemerkenswerten Spannungsabfall. Ein solcher Elektrolyt-Span-nungsabfall ist charakteristisch für die existierenden Systeme und Verfahren, in denen Elektrode und Membran voneinander getrennt sind, und er kann dort in der Grössenordnung 45 von 0,2 bis 0,5 Volt liegen. Die Beseitigung oder doch beträchtliche Verminderung dieses Spannungsabfalles ist einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung, da er einen sehr deutlichen Effekt auf die Gesamtzellenspannung und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat.

so Da Chlor direkt an der Grenzfläche der Anode zur Membran erzeugt wird, gibt es auch keinen Spannungsabfall aufgrund der sogenannten «Blasenwirkung», die ein Gasmisch-und Massentransport-Verlust aufgrund der Unterbrechung oder Blockierung des Elektrolytpfades zwischen der Elektro-55 de und der Membran ist.

In Systemen nach dem Stand der Technik ist die Chlor abgebende katalytische Elektrode von der Membran getrennt. Das Gas wird direkt an der Elektrode gebildet und ergibt eine Gasschicht im Raum zwischen Membran und 6o Elektrode. Dies unterbricht den Elektrolytpfad zwischen dem Elektrodenkollektor und der Membran und blockiert den Durchgang von Na+-Ionen und erhöht auf diese Weise den Spannungsabfall.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Te-65 flon-gebundene Edelmetallelektrode reduzierte Oxide von Ruthenium, Iridium oder Ruthenium-Iridium, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die reduzierten Rutheniumoxide sind gegenüber Chlor-

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und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert, damit man eine stabile Anode erhält. Die Stabilisierung erfolgt anfänglich durch Temperaturstabilisierung, d.h. durch Erhitzen der reduzierten Rutheniumoxide für eine Stunde bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 600 °C. Die Teflon-gebundenen reduzierten Oxide der Ruthenium-Anode werden weiter stabilisiert durch Vermischen mit Graphit und/oder Legierungen oder Mischen mit den reduzierten Oxiden von Iridium IrOx in einem Bereich von 5 bis 25% Iridium, wobei 25% bevorzugt sind oder mit reduzierten Oxiden von Titan TiOx, wobei 25 bis 50% von TiOx bevorzugt sind. Es wurde auch festgestellt, dass eine ternäre Legierung reduzierter Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ti)Ox oder Tantal, Ruthenium und Iridium (Ru, Ir, Ta)Ox die mit Teflon gebunden ist, sehr wirksam ist bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Im Falle der ternären Legierung besteht die Zusammensetzung vorzugsweise aus 5 bis 25 Gew.-% reduzierter Oxide des Iridiums, etwa 50 Gew.-% reduzierter Oxide des Rutheniums und der Rest ist ein Ventilmetall, wie Titan. Für eine binäre Legierung reduzierter Oxide aux Ruthenium und Titan enthält die bevorzugte Elektrode eine Menge von 50 Gew.-% Titan und der Rest ist Ruthenium. Titan hat den zusätzlichen Vorteil, dass es sehr viel billiger ist, als Ruthenium oder Iridium und dass es somit ein wirksames Streckmittel ist, welches die Kosten reduziert, während es gleichzeitig die Elektrode in einer sauren Umgebung und gegen HCl, Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung stabilisiert. Andere Ventilmetalle, wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium können in der Elektrodenstruktur anstelle von Titan eingesetzt werden. Zusätzlich zu den Ventilmetallen können auch Ventilmetall-Karbide, -Nitride und -Sulfide als Katalysator-Streckmittel eingesetzt werden.

Die Legierungen der reduzierten Edelmetalloxide werden zusammen mit den reduzierten Oxiden von Titan oder anderen Ventilmetallen mit Teflon zu einer homogenen Mischung vermengt. Der Gehalt der Anode an Teflon kann im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegen, obwohl 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt sind. Das eingesetzte Teflon ist das von der DuPont Corporation unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Material, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleicher-massen benutzt werden können. Typische Edelmetallmengen für die Anode liegen bei 0,6 mg/cm2 der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich von 1 bis 2 mg/cm2 reicht. Der Stromkollektor für die Anode kann ein platiniertes Niobnetz mit feinen Maschen sein, mit dem ein guter Kontakt zur Elektrodenoberfläche erhalten wird. Es kann aber auch ein gerecktes Titannetz, das mit Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ventilmetalloxid oder deren Mischungen überzogen ist, als Kollektorstruktur für die Anode benutzt werden. Noch eine weitere mögliche Anodenkollektorstruktur kann eine Titan-Palladiumplatte mit einem durch Schweis-sen oder Verbinden daran befestigten platin-plattierten Netz sein.

Die Kathode ist vorzugsweise eine gebundene Mischung aus Teflonteilchen und Platinschwarz mit einer Platin-schwarzmenge von 0,4 bis 4 mg/cm2. Die Kathode ist ähnlich wie die Anode mit der Oberfläche der Kationenaustauschermembran verbunden und in diese eingebettet. Die Kathode wird sehr dünn mit einer Dicke von etwa 0,05 bis 0,075 mm oder weniger und vorzugsweise mit etwa 0,012 mm Dicke hergestellt, sie ist porös und weist einen geringen Teflongehalt auf.

Die Dicke der Kathode kann recht bedeutsam sein, da die Kathode in reduziertem Wasser oder durch das Spülen und Eindringen wässriger NaOH in die Kathode reflektiert werden kann, was die Wirksamkeit des Kathodenstromes verringert. Die Zellen wurden mit dünnen Kathoden von etwa 0,012 bis 0,05 mm Dicke aus Platinschwarz mit 15%

Teflon hergestellt. Die Stormwirksamkeiten von Zellen mit dünnen Kathoden betrugen etwa 80% bei 5molarer NaOH, bei 88 bis 91 °C und einer Zuführung von 290 g/1 zur Anode. Mit einer 0,075 mm dicken Kathode aus Ruthenium und Graphit war die Stromwirksamkeit auf 54% mit 5molarer NaOH verringert. Die folgende Tabelle A zeigt die Beziehung der Stromwirksamkeit zur Dicke und lässt erkennen, dass Dicken, die 0,05 bis 0,075 mm nicht übersteigen, die beste Leistungsfähigkeit haben.

Tabelle A

Zelle Kathode Kathodendicke Stromwirksamkeit

(mm) in % (bei n-NaOH)

1

Platinschwarz

0,05-0,075

64 (4,0)

2

Plantinschwarz

0,05-0,075

73 (4,5)

3

Platinschwarz

0,025-0,05

75(3,1)

4

Platinschwarz

0,025-0,05

82 (5)

5

Platinschwarz

0,012

78 (5,5)

6

5% Platinschwarz

0,075

78 (3,0)

auf Graphit

7

15% Ru Ox auf

Graphit

0,075

54 (5,0)

8

Platiniertes

Graphitgewebe

0,25-0,37

57(5)

Die Elektrode ist gasdurchlässig hergestellt, damit die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran entwik-kelten Gase leicht entweichen können. Sie ist porös hergestellt, um das Eindringen des Spülwassers zur Grenzfläche zwischen Elektrode und Membran, an der die NaOH gebildet wird, und den Zugang der zugeführten Salzlauge zur Membran und den katalytischen Elektrodenstellen zu gestatten. Dies unterstützt das Verdünnen der gebildeten hochkonzentrierten NaOH, bevor sie das Teflon benetzt und an die Elektrodenoberfläche gelangt, wo sie durch das über die Elektrodenoberfläche strömende Wasser weiter verdünnt wird. Es ist wichtig, die NaOH an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode zu verdünnen, da dort die Konzentration am grössten ist. Um die Wassereindringung der Kathode maximal zu machen, sollte der Teflongehalt 15 bis 30 Gew.-% nicht übersteigen, da Teflon hydrophob ist. Mit einer guten Porosität, einem begrenzten Teflongehalt, einem dünnen Querschnitt und einer Spülflüssigkeit aus Wasser oder verdünnter Lauge wird die NaOH-Konzentration gesteuert, um die Wanderung von NaOH durch die Membran zu vermindern.

Der Stromkollektor für die Kathode muss sorgfältig ausgewählt werden, da die an der Kathode vorhandene hochkorrosive Lauge viele Materialien angreift, insbesondere während die Zelle nicht arbeitet. Der Stromkollektor kann ein Nickelnetz sein, da Nickel Lauge gegenüber beständig ist. Der Stromkollektor kann aber auch aus einer Platte aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt werden, auf das ein Netz aus korrosionsbeständigem Stahl geschweisst ist. Eine andere Stromkollektorstruktur für die Kathode, die gegenüber alkalischer Lösung beständig oder inert ist, ist Graphit oder Graphit in Kombination mit einem Nickelnetz, das auf die Platte und gegen die Oberfläche der Elektrode gepresst ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden Zellen gebaut und getestet, die Ionenaustauschermembranen und Teflon-gebundene Elektroden mit reduziertem Edelmetalloxid aufwiesen, die in die Membran s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 552

eingebettet waren, um den Effekt der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle bei der Salzlaugen-Elektro-lyse zu zeigen und insbesondere, um die Betriebsspannungs-charakteristika der Zelle zu veranschaulichen.

Die Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der verschiedenen Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellenspannung. Die Zellen wurden mit Elektroden ausgerüstet, die verschiedene spezifische Kombinationen reduzierter Edelmetalloxide aufwiesen, die mit Teflonteilchen gebunden und in eine 0,15 mm dicke kationische Ionenaustauschermembran eingebettet waren. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von etwa 325 mA/cm2 bei 90 °C, Zuführungsgeschwindigkeiten von 200 bis 2000 ml/min und einer Konzentration des Zugeführten von 5 Mol betrieben.

8

Eine Zelle war nach dem Stande der Technik konstruiert und enthielt eine abmessungsmässig stabilisierte Anode im Abstand von der Membran und ein Kathodennetz aus korrosionsbeständigem Stahl in ähnlicher Weise beabstandet, s Diese Kontrollzelle wurde unter gleichen Bedingungen betrieben.

Aus der in der Tabelle I angegebenen Daten ergibt sich, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Zellenbetriebspotentiale im Bereich von 2,9 bis 3,6 Volt lagen. Vergli-lo chen mit einer Zelle nach dem Stande der Technik, der Kontrollzelle Nr. 4, unter den gleichen Betriebsbedingungen wurde eine Spannungsverbesserung von 0,6 bis 1,5 V realisiert. Die sich daraus ergebenden Betriebswirksamkeiten und wirtschaftlichen Vorteile sind deutlich ersichtlich.

Tabelle I

Zell-

Anode

Kathode zugefiihrte Salz

Stromdichte

Zellspannung

Temp. °C

Stromwirk

Membran

Nr.

lauge m A/cm2

(V)

samkeit

(5 molare NaOH)

1

6 mg/cm2 (Ru, 25% lr)0*

4 mg/cm2 Platinschwarz

5 molar (290g/l

323

3,2-3,3

90

85%

Dupont Nafion 315 Laminat

2

6 mg/cm2 (Ru, 25% Ir)Ox

4 mg/cm2 Platinschwarz

5 molar (290 g/1)

323

3,3-3,6

90

78%

'DuPont 1500 EW Nafion

3

6 mg/cm2 (Ru, 25% lr)0.

4 mg/cm2 Platinschwarz.

5 molar (290 g/1)

323

2,9

90

66%

Dupont 1500 EW Nafion

4

dimensionsmässig

Netz aus korro

5 molar

323

4,2-4,4

90

81%

DuPont 1500

stabile Netzanode sionsbeständigem (290 g/1)

EW Nafion

im Abstand von

Stahl im Abstand

der Membran von der Membran

5

4 mg/cm2

4 mg/cm2

5 molar

323

3,6-3,7

90

85%

DuPont

(Ru, 50% Ti)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

6

4 mg/cm2

4 mg/cm2

5 molar

323

3,5-3,6

90

86%

DuPont

(Ru, 25% Ir-25%

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Ta)Ox

Laminat

7

6 mg/cm2

2 mg/cm2

5 molar

323

3,0

90

89%

DuPont

(RuOjt-Graphit)

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

8

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5 molar

323

3,4

80

83%

DuPont

(Rucg

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

9

6 mg/cm2

4 mg/cm2

5 molar

323

3,4-3,7

90

73%

DuPont

Ru - 5Ir)Ox

Platinschwarz

(290 g/1)

1500 EW

Nafion

10

2 mg/cm2

4 mg/cm2

5 molar

323

3,1-3,5

90

80%

DuPont

(Ir O*)

Platinschwarz

(290 g/1)

Nafion 315

Laminat

11

2 mg/cm2

(Ircg

4 mg/cm2 Platinschwarz

5 molar (290 g/1)

323

3,2-3,6

90

65%

DuPont Nafion 315

Laminat

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 90° unter Zuführung gesättigter Salzlauge betrieben. Das Zellpotential (V) als Funktion der Stromdichte ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Zellspannung (V) Slromdichte (mA/cm2)

3,2 430

2,9 323

2,7 215

2,4 108

ss Diese Ergebnisse zeigen, dass das Zellbetriebspotential mit verringerter Stromdichte kleiner wird. Die Beziehung von Stromdichte zur Zellspannung bestimmt jedoch die Beziehung zwischen Betriebs- und Kapitalkosten bei einer Chlorelektrolyse. Es wird jedoch deutlich, dass selbst bei 6o sehr hohen Stromdichten (etwa 325 und 430 mA/cm2) deutliche Verbesserungen in der Zellspannung bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Chlorherstellung realisiert werden.

Die Tabelle III veranschaulicht den Effekt der kathodi-65 sehen Stromwirksamkeit auf die Sauerstoffentwicklung. Eine Zelle mit Teflon-gebundener katalytischer Anode und Kathode mit reduzierten Edelmetalloxiden, eingebettet in eine Kationenaustauschermembran wurde bei 90 °C unter

9

645 552

Zuführung einer gesättigten Salzlauge mit einer Stromdichte von 323 mA/cm2 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 2 bis 5 ml/min/6,25 cm2 der Elektrodenfläche betrieben. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde als Funktion der kathodischen Stromwirksamkeit bestimmt.

Tabelle III

Kathodische Sauerstoff-

Stromwirksamkeit (%) Entwicklung (Vol-%)

89 2,2

86 4,0

84 5,8

80 8,9

Die Tabelle IV veranschaulicht die steuernde Wirkung des Ansäuerns der Salzlauge auf die Sauerstoffentwicklung. Der Volumenprozentgehalt des Sauerstoffes im Chlor wurde für verschiedene HCl-Konzentrationen in der Salzlauge bestimmt.

Tabelle IV

Säure (HCl)- 02 (Vol-%)

Konzentration (Mol)

0,05 2,5

0,075 1,5

0,10 0,9

0,15 0,5

0,25 0,4

Aus diesen Daten wird deutlich, dass die Sauerstoffentwicklung aufgrund der elektro-chemischen Oxidation des zurückgewanderten OH" durch bevorzugtes Umsetzen des OH~ mit dem H+ unter Bildung von H20 verringert wird.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 1 der Tabelle I konstruiert und bei 323 mA/cm2 betrieben unter Zuführung gesättigter NaCl-Lösung, die mit 0,2n HCl angesäuert worden war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen.

Es wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 7 der Tabelle I konstruiert und bei 215 mA/cm2 betrieben unter Zuführung einer 290 g NaCl/1 enthaltenden Lösung (etwa 5molar), die nicht angesäuert war. Die Zellspannung wurde bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 35 bis 90 °C gemessen. Die Ergebnisse wurden auf eine Stromdichte von 323 mA/cm2 umgerechnet.

Tabelle V

Zelle Nr. 1 Zelle Nr. 7 Spannung (V) Temperatur ° C

Spannung (V) umgerechnet auf 323 mA/cm*

(gemessen bei 215 mA/cm2)

3,65 3,50(3,15) 35

3,38 3,30(2,98) 45

3,2 3,20 (2,9) 55

3,15 3,12(2,78) 65

3,10 3,05(2,72) 75

3,05 2,97 (2,65) 85

3,02 2,95 (2,63) 90

Diese Ergebnisse zeigen, dass die beste Betriebsspannung im Bereich von 80 bis 90 °C erhalten wird. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, dass selbst bei 35 °C die Spannung mit dem erfindungsgemässen Katalysator und Elektrolysator mindestens um 0,5 Volt besser ist, als bei den Chlor-Elektrolysato-ren nach dem Stande der Technik, die bei 90 °C betrieben wurden.

Wird die NaCl-Elektrolyse in einer Zelle ausgeführt, in der beide Elektroden mit der Oberfläche einer Ionen transportierenden Membran verbunden sind, dann erhält man eine maximale Verbesserung. Die verbesserte Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird jedoch für alle Strukturen erzielt, in denen zumindest eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran verbunden ist. Eine solche Zelle nennt man eine Hybridzelle. Die Verbesserung in einer solchen Hybridzelle ist etwas geringer als bei einer Zelle, in der beide Elektroden mit der Membran verbunden sind. Nichtsdestoweniger ist die Verbesserung in einer Hybridzelle deutlich, nämlich 0,3 bis 0,5 Volt besser als bei den Zellen nach dem Stande der Technik.

Es wurde eine Reihe von Zellen konstruiert und eine Salzlaugen-Elektrolyse darin ausgeführt, um die Ergebnisse von Zellen mit zwei mit der Membran verbundenen Elektroden mit den Ergebnissen in Hydridzellen, in denen entweder nur die Anode oder nur die Kathode mit der Membran verbunden war, und mit einer Zelle nach dem Stande der Technik zu vergleichen, bei der keine der Elektroden mit der Membran verbunden war.

Alle diese Zellen waren mit Membranen aus Nafion 315 hergestellt, die Zellen wurden bei 90 °C betrieben, und es erfolgte eine Laugenzuführung mit einer Konzentration von etwa 290 g/1. Die Katalysatormenge der gebundenen Elektrode betrug für Platinschwarz an der Kathode 2 g/930 cm2 und an der Anode für RuOx-Graphit und RuOx 4 g/930 cm2. Die Stromwirksamkeit bei 323 mA/cm2 war für alle Zellen im wesentlichen gleich (84 bis 85% für 5molare NaOH). Die Tabelle VI zeigt die Zellspannungen für die verschiedenen Zellen.

Tabelle VI

Zelle Anode Kathode Zellspannung (V)

bei 323 mA/cm2

1

Ru-Graphit

Platinschwarz

2,9

(gebunden)

(gebunden)

2

Platiniertes

Platinschwarz

3,5

Niobnetz

(gebunden)

(nicht gebunden)

3

Platiniertes

Platinschwarz

3,4

Niobnetz

(gebunden)

(nicht gebunden)

4

Ru-Graphit

Nickelnetz

3,5

(gebunden)

(nicht gebunden)

5

Ru Ox

Nickelnetz

3,3

(gebunden)

(nicht gebunden)

6

Platiniertes

Nickelnetz

3,8

Niobnetz

(nicht gebunden)

(nicht gebunden)

Die Zellspannung der mit zwei Teflon-gebundenen Elektroden ausgerüsteten Zelle Nr. 1 ist fast um 1 Volt besser als die Zelle nach dem Stand der Technik, in der keine der Elektroden eine Teflon-gebundene Elektrode war und die unter Zelle Nr. 6 aufgeführt ist. Die Hybridzellen mit gebundener Kathode Nr. 2 und 3 und die Hybridzellen mit gebundener

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 552

10

Anode Nr. 4 und 5 sind um 0,4 bis 0,6 Volt schlechter als die mit zwei gebundenen Elektroden, aber immer noch um 0,3 bis 0,5 Volt besser als die Zelle Nr. 6 ohne eine Teflongebundene Elektrode.

Durch die Verwendung katalytischer Elektroden, die direkt mit der Kationenaustauschermembran verbunden und in dieser eingebettet sind, ist ein stark verbessertes Verfahren zum Herstellen von Chlor und anderen Halogenen aus Salzlauge und, wie im folgenden gezeigt wird, aus HCl und anderen Halogenwasserstoffen möglich.

Durch die genannte Anordnung der katalytischen Elektroden befinden sich die katalytischen Stellen der Elektroden in direkter Berührung mit der Membran und den Kationen austauschenden Säureresten in der Membran, und dies führt zu einem Verfahren, das hinsichtlich des erforderlichen Zellpotentials beträchtlich besser ist (bis zu 1 Volt oder mehr) als die bekannten Verfahren. Die Verwendung der sehr wirksamen Fluorkohlenstoff-gebundenen, thermisch stabilisierten, reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren, wie der Fluorkohlenstoff/Graphit-reduzierten Edelmetalloxid-Katalysatoren mit den geringen Überspannungen hat die Wirksamkeit des Verfahrens weiter verstärkt. Es wurden Elektroden gebaut und getestet, die die thermisch stabilisierten, reduzierten Edelmetalloxide und so weiter, eingebettet in Ionenaustauschermembranen, aufwiesen um die Wirkung der verschiedenen Parameter auf die Wirksamkeit der Zelle und des Katalysators bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure zu veranschaulichen.

Die Tabelle VII zeigt die Wirkung verschiedener Kombi-5 nationen reduzierter Edelmetalloxide auf die Zellspannung. Die Zellen wurden mit Teflon-gebundenen Graphit-Elektro-den versehen, die verschiedene spezifische Kombinationen thermisch stabilisierter, reduzierter Platinmetalloxide und reduzierter Oxide von Titan, eingebettet in eine hydratisierte io kationische Membran mit einer Dicke von 0,3 mm enthielten. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von 430 mA/ cm2 bei 30 °C und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 70 ml/min bei einer Normalität der zugeführten Lösung von 9 bis 11 betrieben. Die aktive Zellfläche betrug 46,5 cm2. 15 Die Tabellen VIII und IX zeigen für die gleichen Zellen und unter den gleichen Bedingungen die Auswirkung der Betriebszeit auf die Zellbetriebsspannungen.

Die Tabelle X zeigt die Wirkung der Säurekonzentration der zugeführten Lösung im Bereich von 7,5 bis 11,5 n. Es 20 wurde eine Zelle ähnlich der Zelle Nr. 5 in Tabelle I konstruiert mit reduziertem (Ru, 25% Ir)Ox, die zu der Teflongebundenen Graphit-Elektrode hinzugegeben wurde. Die Zelle wurde bei einer festen Zuführungsrate von 150 ml/min bei 30 °C und 430 mA/cm2 betrieben. Die aktive Zelloberflä-25 che betrug 46,5 cm2.

Tabelle VII

Zell-Nr.

Betriebszeit (h)

Anode-Graphit/

Oxid

Kathode-Graphit/

Oxid

Normalität der

Strom

Zell

Fluorkohlenstoff plus menge

Fluorkohlenstoff plus menge zugeführten dichte spannung

mg/cm2

mg/cm2

Lösung mA/cm2

(V)

1

6300

(Ru)Ox

0,6

(Ru)Ox

0,6

9-11 .

430

2,10

wärmestabilisiert

wärmestabilisiert

2

5300

(Ru, Ti)Ox

0,6

(Ru, Ti)Ox

0,6

9-11

430

2,01

wärmestabilisiert

wärmestabilisiert

3

4900

(Ru, Ti)Ox

1,0

(Ru, Ti)Ox

1,0

9-11

430

1,97

wärmestabilisiert

wärmestabilisiert

4

1800

(Ru Ti)Ox

1,0

(Ru)Ox

1,0

9-11

430

1,91

wärmestabilisiert

wärmestabilisiert

5

4000

(Ru, 25% lr)0

1,0

(Ru, 25% Ir)Ox

1,0

9-11

430

2,07*

wärmestabilisiert*

wärmestabilisiert

(1,9)

6

200

(Ru, Ti, 5% lr)0

2,0

(Ru, Ti, 5% Ir)Ox

2,0

9-11

430

1,80

wärmestabilisiert

wärmestabilisiert

7

100

(Ru, 25% Ta)Ox

2,2

(Ru, 25% Ta)Ox

2,0

9-11

430 .

1,64

* Die Zellspannung dieser Zelle betrug nach 3800 Stunden etwa 1,9 Volt, Wegen Undichtigkeit wurde sie aus dem Test herausgenommen.

Tabelle VIII

50

Tabelle IX

Zell-

Zellspannung

Zellspannung

Stromdichte

Zell-

Zwischen

Stromdichte

Zellspannungen

Nr.

(V) nach 100 h

(V) für die Be

(mA/cm2)

Nr.

betriebszeit (h)

(mA/cm2)

(V)

Betriebszeit triebszeit von

55 1

Tabellen

3900

108

1,70

215

1,93

1

1,85

2,10

430

323

2,00

2

1,84

2,01

430

2

3400

108

1,57

3

1,78

1,97

430

60

215

1,70

4

1,80

1,91

430

323

1,83

5

1,75

2,07*

430

3

1900

108

1,58

(1,9)

215

1,70

430

323

1,81

6

1,70

1,80

65

4

1000

108

1,47

215

1,60

* Siehe Fussnote bei Tabelle VII.

323

1,72

11

645 552

Tabelle IX (Fortsetzung)

Zell-Nr.

Zwischenbetriebszeit (h)

Stromdichte (mA/cm2)

Zellspannungen (V)

5

1200

108

5

1,32

215 '

1,45

323

1,55

Tabelle X

10

Normalität der zugeführten Lösung

7

7,5

10

10,5

11,5

Vol.-%

02

0,4 0,15 0,04 0,015

0,007 0,004 0,003

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, dass HCl zu Chlorgas elektrolysiert wird, das im wesentlichen frei ist von

Sauerstoff. Der in der Elektrolysezelle benutzte Katalysator ist durch eine geringe Zellspannung und eine geringe Betriebstemperatur (etwa 30 °C) charakterisiert, was einen wirtschaftlichen Betrieb solcher Elektrolysezellen ermöglicht. Weiter zeigen die Daten die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei verschiedenen Stromdichten, insbesondere bei 323 bis 430 mA/cm2. Dies hat eine positive und nützliche Wirkung auf die Kapitalkosten für die Chlor-Elektrolysato-ren nach der vorliegenden Erfindung.

Um die Wirkung der thermischen Stabilisierung auf reduzierte Edelmetall- und Ventilmetalloxide zu zeigen, wurden verschiedene Tests ausgeführt. Diese Tests zeigen den Einfluss auf die Beständigkeit des Katalysators gegenüber rauhen Elektrolysebedingungen. Es wurden thermisch stabilì lisierte als auch nicht stabilisierte, reduzierte Oxid-Katalysatoren hochkonzentrierten HCl-Lösungen ausgesetzt, die die ausserordentlich rauhen Bedingungen repräsentieren. Es wurde die Farbe der Lösung beobachtet, da ein Dunkelwerden der Lösung Katalysatorverlust anzeigte. Ein zunehmen-2o der Verlust von Katalysator wurde von ausgeprägteren Farbänderungen begleitet.

Die Tabelle XI zeigt die Ergebnisse dieser Korrosionsbe-ständigkeits- und Stabilitätstests für Katalysatormischungen von 0,5 bis 20 g.

Tabelle XI

Katalysator

Behandlung

Temp.

Korrosions-

Zeit beobachtete

Stabilitätsauswertung

°C

Medium

(h)

Farbe

RuOx keine

24

12n HCl

24

leicht braun mässige Korrosion

für 1 Std. bei 550 °C

24

12n HCl

744

sehr blassgelb sehr geringe Korrosion,

thermisch stabilisiert

gute Stabilität

(Ru 25Nb)Ox keine

24

12n HCl

24 912

leicht braun bernsteinfarben mässige Korrosion

(Ru 50Ta)Ox keine

24

12n HCl

168

blass-bern-steinfarben mässige Korrosion

für 1 Std. bei 550 °C

24

12n HCl

96

sehr blassgelb völlig stabil

thermisch stabilisiert

für 1 weitere Std. bei

72

keine Farb völlig stabil

550 °C thermisch

änderung

stabilisiert

(Ru 5Ir)Ox keine

24

12n HCl

168

bernstein beträchtliche Korrosion,

farben instabil

für 1 Std. bei 550 °C

24

12n HCl

96

keine Farb völlig stabil

thermisch stabilisiert

änderung

(Ru 25Ir)Ox keine

24

12n HCl

168

bernstein beträchtliche Korrosion,

farben instabil

für 1 Std. bei 550 °C

24

12n HCl

96

sehr blassgelb völlig stabil

thermisch stabilisiert

für 1 weitere Std. bei

24

12n HCl

72

keine Farb-

völlig stabil

550 °C thermisch änderung stabilisiert

Aus diesen Daten ergibt sich, dass die thermische Stabilisierung der reduzierten Oxide die Korrosionsbeständigkeit des Katalysators in sehr konzentrierter HCl verbessert und eine sehr gute Stabilität ergibt. Die Beständigkeit der Katalysatoren in sehr viel weniger korrosiver Chlor- oder Salzlaugenumgebung ist ausgezeichnet und der thermischen Stabilisierung der reduzierten Oxid-Katalysatoren zuzuschreiben.

Nach Beobachtung der verbesserten Korrosionseigenschaften der thermisch stabilisierten, reduzierten Platingrup-

60 penmetalloxide wurden physikalische und chemische Tests ausgeführt, um die Wirkung der thermischen Stabilisierung auf verschiedene Eigenschaften der Katalysatoren zu bestimmen, die für die verbesserten Korrosionseigenschaften bestimmend sein könnten. So wurden der Oxidgehalt, die 65 Oberfläche in m2/g des Katalysators, das Porenvolumen, die Porengrössenverteilung des Katalysators gemessen, nachdem man ihn mit dem modifizierten Adams-Verfahren hergestellt hatte. Und zwar nach der Reduktion des Katalysa-

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tors und nach der thermischen Stabilisierung der reduzierten Katalysators. Die Ergebnisse dieser Tests, die im folgenden näher aufgeführt werden, zeigen, dass die Oberfläche des Katalysators nach dem Reduzieren etwas vermindert ist, und dass sie beträchtlich vermindert ist nach der thermischen Stabilisierung. Eine Verminderung des Oxidgehaltes nach der Reduktion wird teilweise für die Abnahme der Oberfläche verantwortlich gemacht. Eine beträchtliche Veränderung der inneren Porengrössenverteilung des Katalysators nach der thermischen Stabilisierung oder eine entsprechende Veränderung des Porenvolumens scheint für die beträchtliche Abnahme (Verhältnis von 2:1) der Oberfläche verantwortlich zu sein, die die thermische Stabilisierung begleitet, und dies würde die verbesserten Korrosionseigenschaften erklären, da die Korrosion in direkter Beziehung zu der Fläche steht, die dem Angriff durch die Korrosionsmittel ausgesetzt ist.

Zuerst wurde die Probe Nr. 1, ein Katalysator aus Ruthenium mit 25 Gew.-% Iridium nach dem modifizierten Adams-Verfahren hergestellt. Ein Teil dieses Katalysators wurde zur Bildung der Probe Nr. 2 elektro-chemisch reduziert. Eine Probe des reduzierten (Ru 25Ir)Ox wurde für eine Stunde bei 550 bis 600 °C thermisch stabilisiert. Die Oberfläche des nichtreduzierten Katalysators der Probe Nr. 1, des reduzierten Katalysators der Probe Nr. 2 und des thermisch stabilisierten, reduzierten (Ru 25 Ir)Ox-Katalysators der Probe Nr. 3 wurden nach dem Dreipunkt-BET-Stickstoffab-sorptions-Verfahren gemessen. Die Ergebnisse folgen in der Tabelle XII.

Tabelle XIII

Tabelle XII

Katalysator (Ru 25 Ir)

Behandlung

Oberfläche

Probe Nr. 1 Probe Nr. 2 Probe Nr. 3

keine reduziert reduziert und 1 Std. bei 550-600 °C thermisch stabilisiert

127,6 m2/g 123,5 m2/g 62,3 m2/g

Dann wurde der Oxidgehalt der Proben Nr. 1,2 und 3 gemessen ebenso wie der einer Probe Nr. 4, die für eine Stunde bei 700 bis 750 °C thermisch stabilisiert worden waren. Zusätzlich wurde der Oxidgehalt von Piatin-Iridium-Katalysatoren mit 5 bis 50 Gew.-% Iridium gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XIII.

Katalysator (Ru 25 Ir)

Behandlung

% Oxidgehalt

Probe Nr. 1 Probe Nr. 2 Probe Nr. 3

io Probe Nr. 4

(Pt-50Ir) Probe Nr. 5 i5 Probe Nr. 6 Probe Nr. 7

keine 24,4

Reduktion 24,3

thermische Stabilisierung 22,6

1 Std. bei 550-600° C

Reduktion und thermische 21,5

Stabilisierung für 1 Std. bei 700-750 °C

keine 16,5

Reduktion 15,2

Reduktion und thermische 13,0

Stabilisierung für 1 Std. bei 550-600 °C

20 Die Ergebnisse dieser Tabelle XIII zeigen eine Abnahme des Oxidgehaltes mit der Reduktion und der thermischen Stabilisierung ebenso wie die Oberfläche nach der Reduktion und der thermischen Stabilisierung abnimmt.

Die Abnahme des Oxidgehaltes hat eine entsprechende 25 Wirkung auf die Oberfläche, da die Oberfläche von Oxiden normalerweise grösser ist als die der nichtoxidischen Form. Diese Verminderung des Oxidgehaltes erklärt teilweise die Verminderung der Oberfläche, nicht jedoch voll die dramatische Verringerung der Oberfläche nach der thermischen Sta-30 bilisierung.

Die Porosität des Katalysators wurde daher gemessen, um festzustellen, ob die thermische Stabilisierung des Katalysators eine Veränderung in der Porosität verursacht und damit eine Verminderung der Oberfläche und eine Erhöhung 35 der Korrosionsbeständigkeit. Aus den gleichen Mischungen wie die Proben Nr. 1,2 und 3 wurden Katalysator-Proben genommen und die Porosität dieser Proben sowie deren Teil-chengrössenverteilung gemessen. Die Teilchengrössen Verteilung wurde mit einem Sedimentations-Verfahren bestimmt 4o und ergab, dass der äquivalente Kugeldurchmesser bei 50% Massenverteilung 3,7 jim nach der Reduktion des Katalysators und 3,1 (im nach der thermischen Stabilisierung betrug. Dies zeigt, dass die äussere Oberfläche der Teilchen verringert ist, gibt jedoch keine ausreichende Grundlage für die ge-45 samte Oberflächenverminderung nach der Stabilisierung.

Das gesamte Porenvolumen in ml/g wurde durch Kapi-larkondensation und Quecksilbereinführungsverfahren gemessen. Die Ergebnisse für die Proben Nr. 1, 2 und 3 sind in der Tabelle XIV zusammengefasst.

Tabelle XIV

Katalysator (Ru-25 Ir)

Behandlung

Bereich

Gesamtes Porenvolumen in ml/g

Probe Nr. 1 Probe Nr. 2 Probe Nr. 3

keine 40 Â-lOp.

Reduktion 40 A-lOp.

Reduktion und thermische 40 Â-lOjt Stabilisierung für 1 Std. bei 500-600°C

0,80 0,72 0,76

Diese Ergebnisse zeigen, dass das gesamte Porenvolumen relativ unverändert bleibt. Die Porosität in g/ml oder, wenn sie bei Kenntnis der Kugelgrösse und der Dichte in das Hohlraumvolumen umgerechnet wird, ist daher im wesentlichen die gleiche und liegt im Bereich von 0,7 bis 0,8 g/ml für Ru-25 Ir.

Gleichzeitig wurde die Porengrössenverteilung gemessen, um die Porendurchmesserverteilungen im Bereich von 40 65 Angstrom bis 10 um zu erhalten. Im Bereich von 40 bis 500 Angstrom wurde die Kapillarkondensation benutzt. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigkeitskondensation bei einem gegebenen Dampfdruck gemessen, um die Porengrössenver-

teilung zu bestimmen. Die Kapillarkondensationsmethode hat eine untere Auflösungsgrenze von 40 Angstrom und eine obere Grenze von 500 Angstrom. Für Poren von mehr als 500 Angstrom (z.B. von 500 Angstrom bis 10 um) wird zur

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Bestimmung der Porengrössenverteilung ein Quecksilbereindringverfahren benutzt. Die Ergebnisse für beide Bereiche von Porengrössen sind in den folgenden Tabellen XV und XVI zusammengefasst.

Tabelle XV

Katalysator Behandlung

Grössenbereich

Porendurchmesserverteilung

Probe Nr. 1 keine 40-500 A

Probe Nr. 2 Reduktion 40-500 A

Probe Nr. 3 Reduktion und thermische 40-500 A Stabilisierung für 1 Std. bei 500-600°C

Porenverteilung unterhalb von 40 A

Porendurchmesserverteilung unterhalb von 40 A Verteilung im Bereich von 100-300 A mit einem Maximum bei 200 A

Tabelle XVI

Katalysator Behandlung

Grössenbereich

Porendurchmesserverteilung (50% Punkt bei der Verteilung)

Probe Nr. 1 keine Probe Nr. 2 Reduktion Probe Nr. 3 Reduktion und thermische Stabilisierung für 1 Std. bei 500-600°C

500 A-10 um 500 A-10 um 500 A-10 [im

0,46 Jim 0,82 um 1,5 [im

Diese Ergebnisse zeigen, dass die thermische Stabilisierung das Katalysators zu einer Veränderung des Porendurchmessers führt. Diese Veränderung scheint von einer Veränderung der Porenzahl begleitet zu sein, so dass sich die Gesamtoberfläche vermindert. Da das Porenvolumen im wesentlichen konstant bleibt und sich die Porendurchmesserverteilung ändert, so dass die Verteilung ein Maximum bei 200 Angstrom und 1,5 um zeigt, scheint es recht klar, dass viele der Poren mit einem Durchmesser unterhalb von 40 Angstrom verschmelzen und so die Gesamtzahl der Poren verringern. Oberhalb von 500 Angstrom nimmt der Porendurchmesser zu. Der Porengrössendurchmesser und die innere Porenoberfläche verändert sich somit mit der thermischen Stabilisierung. Insgesamt wird die innere Porosität und damit die Porenoberfläche beim thermischen Stabilisieren des Katalysators verringert. Es wird angenommen, dass dies ein Ergebnis der Veränderung der Morphologie ist, um eine kleinere Porenzahl mit einer grösseren Porendurchmesserverteilung zu schaffen. Da das Porenvolumen relativ unverändert bleibt und eine Veränderung der Porendurchmesserverteilung zu einem grösseren Porendurchmesser hin stattfindet, scheint es klar zu sein, dass die Oberflächenver-ringerung, die mit der thermischen Stabilisierung des Katalysators einhergeht, der Veränderung der inneren Porenoberfläche zuzuschreiben ist.

Die Porosität, ausgedrückt im Porenvolumen in ml/g des Katalysators, des thermisch stabilisierten, reduzierten Platinmetalloxid-Katalysators liegt im Bereich von 0,4 bis

1,5 ml/g, wobei die bevorzugte Porosität für einen thermisch stabilisierten Ru-25 Ir-Katalysator bei 0,7 bis 0,8 ml/g liegt.

Die Porendurchmesserverteilung des thermisch stabilisierten Katalysators zeigt die prinzipielle Verteilung unterhalb von 500 Angstrom als im 100 bis 300 Angström-Bereich liegend mit einem Maximum bei 200 Angstrom. Oberhalb von 500 Angstrom zeigt die Porendurchmesserverteilung das grösste Porenvolumen und also die Hauptverteilung im Bereich von 0,4 bis 9 um, wobei ein Maximum bei 1,5 um liegt, das den 50% Punkt bei der Verteilung repräsentiert.

Der Oberflächenbereich für die thermisch stabilisierten, reduzierten Platinmetalloxid-Katalysatoren sollte derart sein, dass für irgendein gegebenes Platinmetall oder eine Kombination von Platinmetallen mit oder ohne Ventilmetalle usw. die Oberfläche so gering als möglich sein sollte (um die Korrosion zu verringern (für die erforderliche katalytische Aktivität. Die Oberfläche sollte daher bei mehr als 10 m2/g liegen, wobei 24 bis 165 m2/g ein bevorzugter Bereich sind und für einen thermisch stabilisierten Ru-25-Ir-Katalysator der Bereich 60 bis 70 m2/g ist. Die Katalysatoren mit den reduzierten thermisch stabilisierten Platingrup-penmetalloxiden sind verglichen mit Pulvern, Russen usw. grossflächige Katalysatoren, die normalerweise eine Oberfläche von 10 bis 15 m2/g haben.

Der Oxidgehalt des Katalysators kann im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 13 bis 23 Gew.-% liegen.

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45

50

55

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (29)

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1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein elektrisch leitendes, thermisch stabilisiertes, reduziertes Metalloxid der Platingruppe enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Ruthenium- oder Iridiumoxid ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich zu dem thermisch stabilisierten Metalloxid elektrisch leitenden Graphit enthält.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem thermisch stabilisierte Oxide eines Ventilmetalles enthält.

5. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Rutheniumoxid ist, das mindestens ein weiteres thermisch stabilisiertes, reduziertes Metalloxid von Iridium, Tantal, Titan, Niob, Zirkonium oder Hafnium einschliesst.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 25 Gew.-% reduzierter Iridiumoxide enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass er 25 Gew.-% reduzierter Iridiumoxide enthält.

8. Katalysator nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er reduzierte Oxide von Iridium und entweder Tantal oder Titan enthält.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Iridiumoxid ist, das reduzierte Oxide von Tantal oder Titan enthält.

10 m2/g einschliesst, wobei die Porosität des Katalysators im Bereich von 0,4 bis 1,5 cm3/g des Katalysators liegt.

10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Oberfläche im Bereich von 24 bis 165 m2/ghat.

11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Oberfläche von mehr als

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Porendurchmesserverteilung ein Maximum bei 20 nm aufweist und einen 50% Porenverteilungspunkt bei 1,5 um hat.

13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Katalysators mindestens 60 m2/ g beträgt.

14. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 in einer kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenstruktur mit einer Ionen transportierenden Membran, mit deren einer Oberfläche mindestens eine gasdurchlässige katalytische Elektrode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdurchlässige katalytische Elektrode mindestens ein thermisch stabilisiertes, elektrisch leitendes, reduziertes Metalloxid von der Platingruppe umfasst.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdurchlässige katalytische Elektrode eine Mehrzahl teilchenförmiger, thermisch stabilisierter, elektrisch leitender reduzierter Metalloxide der Platingruppe umfasst.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen katalytischen Elektrode die Oxide mindestens von zwei Metallen der Gruppe einschliessen, die aus thermisch stabilisierten, elektrisch leitenden, reduzierten Metalloxiden der Platingruppe und reduzierten Ventilmetalloxiden besteht, wobei mindestens eines ein reduziertes Metalloxid der Platingruppe ist.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen, katalyti-schen Elektrode thermisch stabilisierte, elektrisch leitende, reduzierte Rutheniumoxide einschliessen.

18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen, kataly-tischen Elektrode thermisch stabilisierte, elektrisch leitende, reduzierte Oxide von Ruthenium und mindestens ein reduziertes Metalloxid einschliessen, das ausgewählt ist aus den reduzierten Oxiden von Iridium, Tantal, Titan, Niob, Zirkonium oder Hafnium.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch stabilisierten, elektrisch leitenden Teilchen der gasdurchlässigen, kataly tischen Elektrode reduzierte Oxide von Ruthenium und reduzierte Oxide von Iridium sind.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen, katalyti-schen Elektrode 5 bis 25 Gew.-% reduzierter Iridiumoxide einschliessen.

21. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen, kataly-tischen Elektrode 25 Gew.-% Iridium einschliessen.

22. Verwendung nach Anspruch 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl der Teilchen der gasdurchlässigen, katalytischen Elektrode thermisch stabilisierte, elektrisch leitende Teilchen reduzierter Platinmetalloxide und reduzierter Oxide von Titan oder Tantal einschliessen.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierte Platinmetalloxid reduziertes Iridiumoxid ist.

24. Verwendung nach den Ansprüchen 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der gasdurchlässigen, katalytischen Elektrode zusätzlich elektrisch leitende Graphitteilchen einschliessen.

25. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der gasdurchlässigen, katalytischen Elektrode mindestens 60 m2 pro Gramm Teilchen beträgt.

26. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Metalloxid aus der Platingruppe herstellt, man die Oxide zu einem partiell oxidierten Zustand reduziert, die reduzierten Oxide in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur und für eine Dauer erhitzt, die ausreicht, die reduzierten Oxide zu stabilisieren.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass dem Metalloxid der Platingruppe zusätzlich ein Ventilmetalloxid beigefügt wird und dass nach dem Stabilisieren der reduzierten Oxide bis zu 50% Graphit zugesetzt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten Oxide auf 300 bis 750 °C erhitzt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierten Oxide auf 550 bis 600 °C erhitzt werden.