DE2403573A1

DE2403573A1 - Neue elektroden und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2403573A1
Application number: DE2403573A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bianchi; Antonio Nidola; Vittorio De Nora
Original assignee: Electronor Corp
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-25
Publication date: 1974-08-01
Also published as: GB1463553A; JPS50110902A; DE2403573C2; IT978528B; SE448472B; RO66349A; NO142314B; FR2215268A1; NO783981L; CA1198078A; BR7400565D0; FR2215268B1; SE7709732L; SE7613658L; DD111648A5; SE7806850L; AU6480974A; NO740048L; BE810197A; US4302321A

Description

Die Erfindung betrifft neue, dimensionsstabile Elektroden aus einem filmbildenden metallischen Material.

Seit kurzer Zeit verwendet man dimensionsstabile Elektroden für anodische und kathodische Reaktionen in Elektrolysezellen, beispielsweise bei der Herstellung von Chlor und Alkali durch Elektrolyse wässriger'Lösungen von Alkalimetall chiorid, zur elektrischen Metallgewinnung in Chlorwasserstoffsäure- und Schwefelsäurelösungen und für andere Verfahren, bei denen ein elektrischer Strom durch einen Elektrolyten geleitet wird, um den Elektrolyten zu zersetzen, zur Durchführung organischer Oxydationen und Reduktionen oder um ein Kathodenpotential an eine vor Korrosion zu schützende metallische Struktur anzulegen. Sie haben sich insbesondere bei Zellen mit fließender Quecksilberkathode und bei Diaphragmazellen zur Herstellung von Chlor und Alkali, bei Zellen zur elektrischen Metallgewinnung, in denen das reine Metall aus einer Chlorid- oder

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Sulfatlösung gewonnen wird, sowie beim kathodischen Schutz von Schiffsrümpfen und -konstruktionen als „wertvoll..erwiesen.

Man hat dimensionsstabile Elektroden mit Ventilmetall-Basen» wie Titan, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram oder mit "filmbildenden" Legierungen hergestellt, die im Betrieb, eine korrosionsfeste, jedoch elektrisch nicht leitende Oxyd- oder Sperrschicht ausbilden, wodurch der weitere Fluß anodischen Stroms durch die Anoden außer bei wesentlich höherer Spannung verhindert Twir.d und sie deshalb, nichtmit Erfolg als Anoden verwendet werden können. Man hat es daher als notwendig erachtet, mindestens einen Teil des Ventilmetalls, wie etwa eine Titan- oder Tantalanode mit einer leitenden Schicht Edelmetall aus der Platingruppe (d.h. Platin, Palladium, Iridium, Osmium, ., Rhodium, Ruthenium) oder mit leitenden und katalytisch wirksamen Edelmetalloxyden als solchen oder in Mischung mit Ventilmetalloxyden und anderen Metalloxyden zu überziehen.

Diese leitenden Schichtyen bedecken gewöhnlich vollständig die elektrisch-leitende Basis mit Ausnahme unvermeidbarer Poren durch den Oberzug, wobei diese Poren jedoch durch die Entwicklung der oben erwähnten Sperrschicht auf der "filmbildenden" Basis verschlossen werden.

überzüge mit einem Gehalt an oder aus einem Metall der Platingruppe oder Metalloxyden der Platingruppe sind jedoch kostspielig und werden beim Elektrolyseverfahren verbraucht oder desaktiviert und deshalb sind Reaktivierungsverfahren oder neue überzüge erforderlich, um desaktivierte Anoden zu ersetzen.

Bis jetzt hat man die handelsüblichen Elektroden zur Chlor- und Sauerstoffentwicklung durch überziehen einer Ventilmetall-Basis mit einem Edelmetall aus der Platingruppe oder mit entweder einem getrennt aufgebrachten überzug, der Oxyde enthält, oder mit getrennt aufgebrachten Überzugsmitteln, die unter thermi-

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scher Behandlung eine Oxyde enthaltende Schicht bilden, hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer, dauerhafter

unter

Elektroden, die söwöHl/den in elektrolytischen Zellen als auch beim kathodischen Schutz herrschenden Bedingungen mechanisch und chemisch resistent sind und die keine getrennt aufgebrachten leitenden überzüge erfordern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen. N

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zu einer gegebenenfalls erforderlichen Voraktivierung von Elektroden, die aus dem Elektrodenmetall hergestellt sind zur Verwendung in Elektrolys.ezel 1 en.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Schaffung neuer Elektrolyseverfahren unter Verwendung der ,erfindungsgemäßen Elektroden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Schaffung neuer dimensionsstabiler Elektroden, die bei der Verwendung als Anoden im Elektro lyten ihren eigenen aktiven überzug bilden und die durch langen Betrieb nicht passiviert werden.

Weiterer Gegenstand der.Erfindung ist die Schaffung von Elektroden zur Verwendung als Anoden, die aus der die Elektrode bildenden Legierung, oder durch automatische Selbstregenerierung in einer Elektrolysezelle unter Sauerstoffentwicklung, auf ihrer Oberfläche eine Schicht von Oxyden bilden können.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Elektroden durch Legieren eines Ventilmetall mit mindestens einem Metall der Gruppen VIB, VIIB,

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VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems, wie Chrom, Mangan Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Silizium, Germanium und Lanthan und gegebenenfalls erforderlichem Aktivieren dieser Elektroden.

Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von korrosionsresistenten und aktiven Elektroden, die man durch Sintern einer Mischung von Metallpulvern, bestehend aus mindestens einem Ventilmetallpulver und einem Metallpulver von mindestens einem Metall der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA des Periodensystems, wie Chrom, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Silizium, Germanium und Lanthan erhält, und die gegebenenfalls aktiviert werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung korrosionsresistenter Elektroden durch Sintern einer Mischung von Metallpulver und Metalloxyden, intermetallischer Verbindungen oder Metallate, wobei letztere leitende Kerne auf der Oberfläche der Elektrode liefern, die permanent aktiviert bleibt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Voraktivierung der Oberflächen der erfindungsgemäßen Elektroden.

Diese und weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung erläutert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die beim Legieren der filmbildenden Metalle,wie Titan, Tantal, Niob, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Van ad in ,Molybdän oder vßnSil izium-E is en legierungen oder von

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anderen korrosionsresistenten Eisenlegierungen, wie Si-Cr-Fe, Si-Mo-Fe und Cr-Mo-W-Fe Legierungen,mit geeigneten Mengen bestimmter anderer Metalle erhaltenen Legierungen unter anodischer Polarisierung einen elektrisch leitfähigen Film ausbilden und es würden erfindungsgemäß Legierungen erhalten, deren entwickelte Oberflächenfilme außer elektrischer Leitfähigkeit auch hohe katalytische Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemäß hergestellte Legierungen können beim Einschalten in einen Elektrolysekreis als Elektroden verwendet werden, die bei geringen und wirtschaftlich vertretbaren Überspannungen mit äußerst hoher mechanischer und chemischer Resistenz arbeiten.

Die neuen erfindungsgemäßen Elektroden bestehen aus einem filmbildenden, korrosionsresistenten metallischen Material, das mit mindestens einem Metall der Gruppen VIB, VIIB, VIII, IIB, IB, IVA, Lanthan und L'anthaniden des Periodensystems legiert ist. Eine Oxydschicht wird beim Betrieb erzeugt oder auf der Legierung durch im folgenden beschriebene Methoden ausgebildet. ^:

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Pulver eines Ventilmetalls oder filmbildender Legierungen, wie Si-Fe-Legierungen mit hohem Siliziumgehalt oder Legierungen, wie Si-Cr-Fe, Si-Mo-Fe, Cr-Mo-W-Fe, usw. mit Pulver entweder mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, IIB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems oder Oxyden,Metal 1aten oder intermetal1ischenVerbindungen derselben Metalle gesintert.

In diesem Fall bilden die zusätzlichen Elemente oder Verbindungen die elektrokatalytisch wirksamen und elektrisch leitenden Kerne auf der Oberfläche der gesinterten Elektrode.

Bei dieser zuletzt beschriebenen Ausführungsform ist es nicht erforderlich, daß die Konzentration des zusätzlichen Elements oder Verbindung durch den gesamten Querschnitt der gesinterten Elektrode gleichförmig ist, man kann jedoch durch eine geeignete

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Pulvermischtechnik oder andere Maßnahmen, die geeignete Konzentration des zusätzlichen Metalls oder der Metallverbindung nur in den Oberflächenschichten erreichen, wobei das Innere der gesinterten Elektrode nur aus dem Matrixmaterial gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen die zugesetzte Menge an Metall oder Metall verbindung selbst bei einem so kleinen Wert wie 0,1 Gew.-% ausreicht und so hohe Werte wie 50 Gew.-% oder mehr ausmachen kann.

Beispiele filmbildender Metalle sind Titan, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Molybdän, Niob und Wolfram.

Beispiele einer filmbildenden Metallegierung sind, eine Silizium-Eisenlegierung, worin der Siliziumgehalt 14,5 Gew.-% in Form von metallischem Silizium beträgt oder Legierungen, wie Si-Cr-Fe, Si-Mo-Fe, Cr-Mo-W-Fe, usw.

Beispiele von Metallen der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems sind Chrom, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber,Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Silizium, Germanium und Lanthan. Die Menge dieser Metalle in den Legierungen kann so gering wie 0,1 und so hoch wie 50 % sein; Vorzugsweise beträgt; sie 10 bis 30 Gew.-% der Legierung.

Zu bevorzugten erfindungsgemäßen Elektrodenausführungen gehören Elektroden aus Titan oder irgendeinem der anderen filmbildenden Metalle mit 1 bis 50 Gew.-% Nickel oder Kobalt oder eine Legierung von Eisen-Silizium mit bis zu 20 % Siliziumgehalt, vorzugsweise 14,5 %, und 0,5 bis 10 Gew.-% Molybdän oder Chrom. Erhöht man die Menge an Molybdän oder Chrom oder gibt man Nickel oder Kobalt zu, kann die Menge an Silizium in der Legierung sehr viel geringer sein.

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Diese Elektroden werden dann einem der folgenden Aktivierungsverfahren unterworfen, wodurch eine Schicht von Oxyden der die Legierung bildenden Metall auf der äußeren Oberfläche der Elektrode oder gemischte Kristalle von Oxyden dieser Metalle gebildet werden. Auch andere Aktivierungsverfahren als die besonders beschriebenen können gebraucht werden. Die erfindungsgemäßen Anoden vertragen die Betriebsbedingungen bei handelsüblichen Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor genauso wie VentiImetall-Anoden, die nach dem Stand der Technik mit einer aktiven Schicht eines Metalls der Platingruppe oder einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe überzogen sind und sie ': \ funktionieren beim kathodischen Schutz genauso wie Titananoden, die gemäß dem Stand der Technik mit einer aktiven Schicht überzogen sind.

Bevorzugt werden die Anoden vor der Unterwerfung unter die hier beschriebenen Aktivierungsverfahren gereinigt. Dies kann durch Sandstrahlen oder durch leichtes Anätzen in Chlorwasserstoffsäure während 5 bis 45 Min., gefolgt durch Waschen mit destilliertem Wasser oder durch andere Reinigungsverfahren erreicht werden.

Die Elektroden werden auch vor oder nach der Aktivierung mit Vorrichtungen zur Verbindung der Elektroden mit einer Quelle elektrischen Stroms versehen.

Ein Verfahren- zur Aktivierung der Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß m.an' die. Elektrode bis zu 10 Stunden in ein geschmolzenes Salz bei einer Temperatur, die etwas höher als der Schmelzpunkt des spezifischen geschmolzenen Salzes liegt, eintaucht. Diese Salze sind bevorzugt anorganische oxydierende Al kaitmetallsalze oder Mischungen davon, wie Natriumnitrat, Kaliumpersulfat, Kaiiumpyrophosphat, Natriumperborat und dei— gleichen.

Ein weiteres Verfahren zur Aktivierung der Elektroden ist daaurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden bis iu 10 Stunde

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in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 500⁰C

bis 1200⁰C erhitzt und gegebenenfalls die Elektroden bis zu 10 Stunden bei einer solchen Temperatur in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, hält. Bevorzugt werden

die Elektroden langsam rai't einer Geschwindigkeit von 1O⁰C bis

8O⁰C pro Stunde,,gewöhn!ich in einer inerten Atmosphäre, abgekühlt.

Ein drittes Verfahren zur Aktivierung der Elektroden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrode in einer wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer wässrigen alkalischen Lösung mit einer Stromdichte von vorzugsweise 600 bis 3000 A/m bei 30 C bis 5O⁰C bis zu-10 Stunden anodisch polarisiert.

Andere Aktivierungsverfahren, die die Legierung oxydieren, können gebraucht werden, um aktive überzüge auf der Oberfläche des Legierungsmetalls der Elektrode zu bilden. Angegebene Grenzen der Temperatur, der Zeit der Oxydationsbehandlung, der Stromdichte geben lediglich insofern Hinweise, als während der Versuche festgestellt wurde, daß vergleichbare Ergebnisse bezüglich des Verhaltens bei Testabschnitten nach einer bestimmten Voraktivierungsbehandlung erhalten wurden, während bei einem weiteren Satz verschiedener Testabschnitte eine solche Grenze etwas verschieden sein dürfte.

Es wird daher angenommen, daß die optimalen Bedingungen zur Vorbehandlung durch den Fachmann bei Ausführung der vorliegenden Erfindung leicht gefunden werden.

Die erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahren scheinen die Bildung gemischter Kristalle oder einer zusammengesetzten Kristallschicht von Oxyden der die äußere Oberfläche der Legierungselektrcden-Basis bildenden Metalle zu fördern, wobei die Schicht die gesamte Oberfläche der Elektrodenbasis bedeckt und sie, soweit Messungen vorgenommen wurden, eine Dicke von etwa 1 bis 30 ^u aufweist. Die Oxydschicht kann jedoch auch nur einen Teil

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des Elektrodenmetalls bedecken.

In einer Abwandlung der Erfindung kann die gereinigte Elektrodenbasis ohne jede Voraktivierungsbehandlung als Anode zur Sauerstoffentwicklung durch Elektrolyse eines geeigneten wässrigen Elektrolyten -gebraucht werden, beispielsweise eines Elektrolyten, wie er bei der elektrischen Gewinnung von Metallen verwendet wird. Sobald die Elektroden als.Anoden.bei einer Sauerstoff entwickelnden Elektrolyse entweder in Schwefel- oder Phosphorsäurelösungen betrieben werden, scheint sich eine dünne Schicht von peroxydartigen Verbindungen zu bilden. Diese Anoden sind außerordentlich wertvoll zur Verwendung bei der elektrischen Gewinnung von Metallen, wo Schwefelsäurelösungen des Metalls elektrolysiert werden, wobei an der Anode Sauerstoff gebildet wird und das zu gewinnende Metall, wie Kupfer, an der Kathode abgeschieden wird, und sie besitzen die Vorteile einer wirtschaftlichen Herstellung und einer während des Elektrolyseverfahrens seibst-regenerierenden Aktivierung.

Die erfindungsgemäßen Elektroden sind insbesondere bei in der Herstellung verschiedener Metalle gebrauchter elektrischer Gewinnungsverfahren brauchbar, da sie dem elektrolytischen Bad keine Verunreinigungen zusetzen, die sich zusammen mit den gewonnenen Metallen auf der Kathode ablagern würden, wie dies beispielsweise Antimon und Wismuth enthaltende Bleianoden tun, wobei unreine kathodisch raffinierte Metalle erhalten werden.

Darüberhinaus lassen ihre Resistenz" gegen saure Lösungen und Sauerstoffentwicklung und ihr geringes Anodenpotential die Elektroden für diese Verwendung wünschenswert erscheinen.

Unter dem Wort "Legierung" oder "legiert" werden im Rahmen dieser Erfindung aus Gründen der Einfachheit echte feste Lösungen eines oder mehrerer Metalle im Kristallgitter eines anderen Metalls oder intermetallischer Verbindungen, Oxyde und Metallate, sowie "Mischungen" dieser Metalle, Oxyde, intermetallischer Ver-

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bindungen und Metallate, worin der Lösungsgrad unvollständig
oder sogar ziemlich klein ist, wie dies der Fall ist, wenn die "Legierung" durch Sintern einer Mischung von Metallen, Metalloxyden, intermetallischer Verbindungen oder Metallate, die die geeigneten Metalle oder Verbindungen in den richtigen Verhältnissen enthalten, verstanden.

In den folgenden Beispielen werden mehrere bevorzugte Ausfüh- . rungsformen beschrieben, um die Erfindung zu erläutern. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Sechs Abschnitte einer Titan-Nickel (98,5 % - 1,5 %)-Legie-

rung mit einer Projektionsfläche von 4 cm werden sandgestrahlt -und anschließend durch anodische Polarisierung in Natriumhydroxyd während 10 Std. bei den in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen und Stromdichten aktiviert:

- 10 409831 /1003

	TABELLE	I	Stromdichte
	NaOH-Lösung	kA/m²
Beispiel	Gew.-#	1
Ur.	10	3
1	10	1
2	20	3
3	10	1
4	30	3
5	30
6

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Die Probeabschnitte werden mit Erfolg als dimensionsstabile Anoden zum kathodischen Schutz verwendet. Sie werden auch während zwei Tagen als Anoden zur Elektrolyse einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung bei 60⁰C mit einer Stromdichte von 2,5 kA/m untersupht. Die anfänglichen und abschließenden Anodenpotentiale und die Menge an Gewichtsverlust der Elektrode werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

	TABELLE II	nach "2 Tagen . Betrieb	Gewichtsverlust in ρ	> 0,5
Probe	Anodenpotential V (NHE)	hoch	mg/cm	> 0,5
Hr.	. Anfangs— wert.	hoch	1,5
1	2,10	2,20	0,6
2	2,06	1,48	1,2
3	2,02	1,70	1,1
4	1,48	1,72
5	1,49
6	1,50

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Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die Anodenprobe Nr.4 ein besonders niedriges Anodenpotential besitzt, das nach 2 Tagen Betrieb unverändert ist. Darüberhinaus beträgt

ο der Metallgewichtsverlust nach dieser Zeit nur 0,6 mg/cm .

Beispiel 2

Sechs Titan-Nickel-Legierungs-Abschnitte mit einer Pro^ek-

2 tionsfläche von 4 cm und mit der Zusammensetzung gemäß

Tabelle III werden sandgestrahlt und dann durch anodische Polarisierung, in einer 10 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei einer Stromdichte von 3 kA/m während 10 Std. aktiviert. Diese Abschnitte werden dann als Anoden zur Herstellung von Chlor gemäß Beispiel^ 1 verwendet und die" anfänglichen und abschließenden Anodenpotentiale und der Gewichtsverlust am Ende werden in Tabelle III aufgeführt':

	_	Ni	TABELLE III	nach 2 Tagen V (NHiE)	Gewichts verlust mg/cm
Probe Nr.		5,0		1,50"
	Legierungszusamm setzung 36 Metall	10,0	en- Anodenpotential	1,45	0,5
1	Ti	20,0.	Anfangs-	1,42	0,8
2	95,0-	30,0	V (NHE)	1,43	1,5
3	90,0	40,0	1,49	1,36	1.7
4	80,0	50,0	1,40	1,69	1,9
VJl	70,0	1,39		2,2
6	60,0	1,38
50,0	1,35
1,40

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Die Testabschnitte werden auch mit befriedigenden Ergebnissen als Anoden zum kathodischen Schutz eingesetzt.

Beispiel 3

¹ - ο

Vier Abschnitte mit einer Projektionsfläche von 4 cm , bestehend aus 98,5 i> Titan und 1,5 # Kobalt werden sandgestrahlt und dann durch 5-stündiges Eintauchen in ein Bad mit geschmolzenem Salz, wie in Tabelle IV beschrieben, aktiviert. Die erhaltenen Proben werden dann gemäß Tabelle II von Beispiel 1 als Anoden bei der Chlorentwicklung gebraucht und die Anodenpotentiale und Gewichtsverluste werden bestimmt. _ . ;

	1	TABELLE	IV	otential	Gewich verlus mg/cm²	ts- t in
Probe Nr.	CVl	geschmolzenes Salz	Anodenp V (NHE)	nach 2 Tagen Betrieb	> o,
•	3	NaNO₃ + Ba(NO₃)₂	An fangs- wert	hoch	> °»	5
4	NaNO₃	2,0	hoch	3,	5.
K₂S₂O₈ . . -	2,0	2,20 ·	> o,	0
^£4^P2°7	2,0	hoch		5
2,0

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Beispiel

Vier Titan-Kobalt-Abschnitte der Zusammensetzung gemäß

ρ Tabelle Y mit einer Projektionsfläche von 4 cm werden sandgestrahlt und durch 5-stündiges Eintauchen in ge- . schmolzenes Kaliumpersulfat aktiviert. Die erhaltenen Proben werden dann gemäß Tabelle II von Beispiel 1 zur Entwicklung von Chlor gebraucht und das Ano'denpotential und der Gewichtsverlust werden bestimmt:

	Legierungszu sammensetzung Gew.-^	Co ;	TABELLE V	V (NHE)	Gewichts verlust in mg/cm^
Probe Nr.	Ti	1,5	Anodenpotential	2 Tagen
	98,	10,0	Anfangs- nach wert , .	,19	3,6
1	9O₁	30,0	2,01 . . ' 2	,93	0,8
2	7O₁	50,0	1,86 1	,50	0,2
3	-5O₁	1,50 1	,89	0,2
4		1,60 1
	,5
	,0
	,0·
,0

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die Anode der Probe Nr.3 ein'besonders niedriges Anodenpotential besitzt, das nach 2-tägigem Betrieb unverändert ist. Darüberhinaus beträgt der Metallgewichtsverlust zum gleichen Zeitpunkt nur 0,2 mg/cm .

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Beispiel

Vier Abschnitte, bestehend aus 98,5 Ί» Titan und 1,5 fi Eisen

2 mit einer Projektionsfläche von 4 cm werden sandgestrahlt und 4 Std.-bei den in Tabelle YI aufgeführten Temperaturen in einer Sauerstoffatmosphäre und anschließend 3 Std. in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Abschnitte werden in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. abgekühlt und als Anoden zur Chlorentwicklung gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Anodenpotentiale und Gewichtsverlust werden dann wie folgt bestimmt:

TABELLE VI

Probe Nr.	Thermische rung in ⁰C	Aktivie-	Anodenp V I	hoch	Gewichts verlust ρ in mg/cm
	Sauer stoff atmosphäre	Stick- stoff- atmos- phäre	otential NHE)	2,38	> 0,5
1	500	500	Anfangs-' nach 2 wert Tagen	2,90	0,9
2	600	• 500 '	2,20	hoch	0,5
3	650	500	1,95	> 0,5
4	700	500 .	2,36
>3,0

15., -

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Beispiel

Vier Titan-Eisen-Abschnitte mit einer Projektionsflache

2
von 4 cm und der Zusammensetzung gemäß Tabelle VII werden sandgestrahlt und anschließend 4 Std. in einer Sauerstoffatmosphäre bei 600⁰C erhitzt, gefolgt durch 3-stündiges Erhitzen bei 500⁰C in einer Stickstoffatmosphäre. Die Proben werden in der Stickstoffatmosphäre bei -einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. gekühlt und anschließend zur Chlorentwicklung gemäß Tabelle II von Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben:

	Legierungszu sammensetzung Gew. -$>	Pe	TABELLE VII	nach 2 Tagen	Gewichts verlust ρ in mg/cm
Probe Nr.	Ti	1,5		2,39
	98,5	10,0	Anodenpotential V(NHE)	1,99	1,1
1	■ 90,0	30,0	• ■Anfangs- Wert	1,47	1,5
2	70,0	50,0	1,96	2,51	1,6
3	50,0	i,90		1,9
4	1,47
	. 1,50

Die Ergebnisse von Tabelle VII zeigen, daß die Anode der Probe Nr.3 ein besonders niedriges Anodenpotential besitzt, das sich nach 2-tägigem Betrieb nicht geändert hat. ,

".Iß *
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Beispiel

Sieben Abschnitte verschiedener Titanlegierungen mit einer

Projektionsfläche von 4 cm werden sandgestrahlt und anschließend durch 5-stündiges Eintauchen in geschmolzenes Kaliumpersulfat aktiviert. Die erhaltenen Abschnitte werden anschließend zur Chlorentwicklung gemäß Tabelle II von Beispiel 1 verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben:

	TABELLE VIII	Co	Ni	Pb	Mn	Sn	Anodenp V (	otential NHE)	gen	Gewichts verlust _o j IC.
Probe Nr.	Legi e" rungs zus ammens et zung							Anfangs- nach wert * 2"Ta-	hoch	in mg/cm
	Ti	25	25					2,06
		—	—	30	—	—	2,05	1,81	> 0,5
1	50	—	—	50	-	-	2,02	hoch	vernach- läßigbar
2	70	-	-	-	30	—	1,81	1,92	16,3
3	• 50	-	-	—	50	-	3,06	1,60	> 0,5
4 ■	70	-	—	25	—	25	1,90	1,37	25,5
VJl	50	25	—	25	—	—	1,60		0,5
6	50		1,36	0,4
7	50

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß es durch Variation der Zusammensetzung der legierungen möglich ist, Legierungen mit niedrigen Anodenpotentialen und niedrigen Gewichtsverlusten zu erhalten.

- 17 -

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Beispiel

Sechs Titan-Nickel-Abschnitte mit einer Projektionsfläche

von 4 cm werden sandgestrahlt und anschließend ohne weitere Behandlung als Anoden zur Sauerstoffentwicklung bei der Elektrolyse einer 10 $igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 60⁰C "bei Stromdichten von 1,2 und 6 kA/m verwendet. Die Anodenpotentiale und der Gewichtsverlust werden "bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt:

Probe Nr.	Legierungs- zusammen setzung % an Metall	Ni
	Ti	30
1	70	30
1a	70	40
2	60	40
2a	60	50
3	50

50

TABELLE IX

Anodenpotential V (NHE)

An- nach fangs- 40 wert Tagen

2,12 2,8

1,95

1,98

1,50 1,86

An- nach
fangs- 40
wert Tagen

Metallgewichts-

Bei 1,2 kA/πΤ Bei 6,0 kA/in verlust ₂

in mg/cm

	hoch	vernach- läßigbar
2,5		> 0,5
	2,30	vernach- läßigbar
2,07		0,7
	2,12	vernach- läßigbar
1,88	1,6

Diese Anoden können bei Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metall verwendet werden.

ORKBiNAL INSPECTED

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Beispiel 9

Vierzehn Titanlegierungs-Abschnitte verschiedener Zusammensetzungen gemäß Tabelle X mit einer Projektionsfläche von

4 cm werden sandgestrahlt und werden ohne weitere Behandlung als Anoden zur Sauerstoffentwicklung durch Elektrolyse einer wäßrigen 10 $igen Schwefelsäurelösung bei 70⁰C und

Stromdichten von 1,2 und 6 kA/m verwendet. "Die Anodenpotentiale und Gewichtsverluste sind in (Tabelle X aufgeführt:.

- 19"-

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	I	Probe Nr.	Legierungszusammensetzi	Co	Ni Pb	Mn	TABELLE X	mg	_	2,07	_	2,01	1,97	Anodenpotential V	Bei 6,	(NHE)	Gewichts verlust 2 in mg/cm	O	i	NJ
	ΓΟ'	1	Ti	25	25- -	-	,.,„ , ti ei 1 /t	- -	-		I kA/m²	An- " fangs wert	0 kA/m²	vernach- läßigbar			O
	I	1A	50	25	25 -	-		2,21	25 1,87		nach 40 Tagen	—	nach 40 Tagen	1,2
		2	50	—	-■ 30	-	Gn ~ • An fangs- wert	25		1,84	1,85	-	20,7
		2A	70	—	- 30	-	1,78	-	—	1,85	> 0,5
		3	70	—	- 50	-	- -	2,79	2,80	-	130,7
		3A	50	-	- 50	-	2,56	' —	-	hoch	> 0,5
		4	50	—	-	30	2,18	2,26	—	121,3
co 00		4A	70	—	-	30	" -	-	hoch	> 0,5	I 73.042
		5	70	—	-	50	2,33	2,40	-	396,8
		5A	50	-	- -	50	-	-	hoch	12,7
ο	6	50	-	- 25	-	2,07	2,19	-	2,4
ο	6A	50	—	- 25	-		—	2,34	3,9
	7	50	25	- : 25.	-	1,97	1,95	—	11,0
	7A	50	25	- 25	-	-	-	2,08	195,6
		50				2,18	2,10	—
			-		2,34

In diesem Versuch erscheinen die Proben Nr.1 (und 1A) am besten zur Verwendung bei Elektrolyseverfahren geeignet zu sein, bei denen Sauerstoff, an der Anode entwickelt wird, so etwa bei Verfahren zur elektrischen Metallgewinnung.

Beispiel 10 ' -

Vier Abschnitte einer Silicium-Eisen-Iegierung, bestehend aus 84 io Eisen, 15,1 # Silicium, 0,9 $> Molybdän und Spuren Kohlenstoff und Stickstoff mit einer Projektionsfläche von

4 cm werden durch Sandstrahlen gereinigt und anschließend in einem Ofen in einer Sauerstoffatmosphähre 5 Std. bei Temperaturen von 600⁰C bis 900⁰C erhitzt. Die Proben werden dann langsam in einer Sauerstoffatmosphäre·bei einer Kühlungsgeschwindigkeit-von 50°C/Std. abgekühlt. Die erhaltenen Proben verwendet man dann als Anoden zur Chlorentwicklung in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung bei 60⁰C mit einer Stromdichte von 2,5 kA/m während

5 Tagen. Die anfänglichen und abschließenden Anodenpotentiale und die Gewichtsverluste sind in Tabelle XI aufgeführt. .

	TABELLE XI	Anodenpotential V (NHE)	nach 5 Tagen	Gewichts- . verlust ₂ in mg/cm
Probe Nr. ■_	- He i ztemperatur .⁰C	Anfangs wert	2,8	2,5
	600	1,8	hoch	> 0,5
1	700	1,89	2,5	2,3 ·
2	800	1,80	hoch	> 0,5
3	900	2,.10
4

- 21. -

409831/1003

173.042

Beispiel

Vier Abschnitte der Silicium-Eisen-Legierung gemäß Beispiel 10 werden sandgestrahlt und zuerst auf die in Tabelle XII
angegebenen Temperaturen in einem Ofen mit Sauerstoffatmosphäre während 5 Std. und anschließend weitere 5 Std. in
einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Man kühlt die Abschnitte dann langsam in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. ab. Bei jeder Erhitzungsstufe
ist die Temperatur bei den einzelnen Abschnitten dieselbe.
Die Probeabschnitte werden dann als Anoden gemäß Beispiel 1 zur Chlorentwicklung während 10 Tagen verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt:

	Heiztempe ⁰C	TABELLE XII	nach 10 Tagen	Gewichts verlust ρ in mg/cm
Probe Nr.	600		1,68	vernach- läßigbar
	700	ratur Anodenpotential	1,75	vernach- läßigbar
1	800	An fangs- wert	1,50	vernach- läßigbar
2	-· 900	1,60	hoch	> 0,5
3	1,70
4	1,50
	1,98

Tabelle XII zeigt, daß das beste Anodenpotential für Chlorentwicklung mit den auf 800⁰C erhitzten Testabschnitten erhalten wird. Die Abschnitte werden auch mit befriedigenden Ergebnissen als stabile Anoden zum kathodischen Schutz verwendet. ' . . . .

-Γ2Ζ--

409831/1003

173.042

Beispiel

12

Gesinterte Materialien, die man aus einer Mischung von Metallpulvern mit Korngrößen zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos. 60 bis 320) erhält und die die im folgenden in Tabelle XIII angegeben jTYujs amme η se^zu η gej^ besitzen,werden als Anoden zur Elektrolyse einer 10 %-igen H,SO_/1-Lösung bei 60⁰C mit einer Stromdichte

2 von 1,2 KA/m auf der Oberfläche verwendet.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt. TABELLE XIII

Zusammensetzung des ten Materials Gewi	Co	Ni	TiO₂	gesinter- chts-%	Anodenpotential V (NHE") "	nach 10 Tagen	Gewichts verlust ₀
Ti	0	3	. 4	RuO₂	Anfangs wert	2,40	in mg/cm
93	0	.2	4	0	2,39	. 1,61	1,5
93	1.	1	4	1	1,60	1,58	. vernachlässig bar
93	3	3	3	1	1,56	1,56	vernachlässig bar
90	1	1,54	vernachlässig bar

Zu den Ergebnissen ist folgendes zu bemerken:

i) die Gegenwart von RuO₂ verbessert erheblich die katalytische Aktivität bezüglich der Sauerstoffentwicklung.

ii) Die Zugabe von Kobalt erhöht etwas die katalytische Aktivität bezüglich der Sauerstoffentwicklung.

iii) Die Zugabe von RuO₂ oder Kobalt und RuO₂ senken erheblich den Metallgewichtsverlust.

- 23 409831/1003

173.042

Die drei letzten Proben sind zur Verwendung als Anoden in Elektrolyseverfahren, bei denen Sauerstoff an der Anode entwickelt Wird, wie beispielsweise bei den meisten Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metall, sehr geeignet.

Beispiel

Gesinterte Materialien, die man aus einer Mischung von Metallpulvern mit Korngrößen zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos. 60 bis 320) erhält,und die eine in der Tabelle XIV angegebene Zusammensetzung besitzen, werden als Anoden zur Elektrolyse einer 10 %-igen HgSO^-Lösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte von 1,2 KA/m auf der Oberfläche verwendet.

Die Versuchsergebnisse' sind in Tabelle XIV zusammengestellt. TABELLE XIV

Zusammensetzung ten Materials,	Co	Ni	des gesinter- Gewichts-%	Ir	IrO₂	Anodenpotential V (NHE)	nach 10 Tagen	Metall- g.ewichts- verlust ₂
Ti	0	2 .	TiO₂.	0	0	Anfangs wert	2,40	in mg/cm
93	0	2	4	0	1	2,30	1,63 ·.	1,5
93	0	1	4·	1	1	1,60	1,54	vernachlässig bar
93	1	1	4	1	1	1,54	1,53	vernachlässig bar
93	3	1,53	vernachlässig bar

Die letzten drei Proben sind durch ein niedriges Anodenpotential gekennzeichnet, das nach 10-tägigem Betrieb im wesentlichen unverändert bleibt, sowie durch einen äußerst geringen Metallgewichtsverlust.

- 24 -409831/1003

173.042

Beispiel

Gesinterte Materialien, die man aus einer Mischung von Metallpulvern mit Korngrößen zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos. 60 bis 320) erhält und die die in Tabelle XV angegebene Zusammensetzung besitzen¹, werden als Anoden zur Elektrolyse einer 10 %-igen H₉SOy,-Lösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte von 1,2

2
KA/m auf der Oberfläche verwendet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Co	Ni	Pt	TABE	LLE XV	Metal Igewichts· verlust ₂
	0	7	0	gesinter- chts-%	Anodenpotential V (NHE]	in mg/cm
	0	5	2	Ir⁴ . .	Anfangs- nach 10 wert Tagen	8,0
···	0.	' 5	0	0	2,2 2,7	1,5
Zusammensetzung des ten Materials_} Gewi	0	5	1	0	2,0 2,2	vernachlässig bar
Ti	2,5	2,5	1	2	1,70 1,72	vernachlässig bar
93	1	1,68 1,70	vernachlässig bar
93	1	1,67 1,68
93
93
93

Die letzten drei Proben zeigen ein geringes Anodenpotential und einen äußerst geringen Metallgewichtsverlust, wodurch sie als Anoden für Elektrolyseverfahren, bei denen Sauerstoff an der Anode freigesetzt wird, sehr geeignet sind.

- 25 409831/1003

173.042

Beispiel

15

Gesinterte Materialien, die aus einer Mischung von Metallpulvern mit Korngrößen zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos.60 bis 320) erhalten werden und die die in Tabelle XVI aufgeführte Zusammensetzung besitzen, werden als Anoden zur Elektrolyse der 10 %-igen H₂S0₄~Lösung bei 60⁰C mit einer Stromdichte von 1,2 KA/m auf der Oberfläche verwendet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. TABELLE XVI

Zusammensetzung des gesinterten Materials, Gewichts-%

Ti	Co₃O₄	^Fe3°4	Ru
90	10	0	0
90	0	10	0
90	0	0	0
90	5	5	0
90	2,5	2,5	5

Anodenpotential Metallgewi chts· V (NHE) verlust in

Anfangs- nach 10 ' ^mg/cm wert Tagen

1,90	2,0	1,5	9-
1,97	2,10	2,5	g-
1,80	1,80	vernachlässi bar	g-
1,83	1,87	vernachlässi bar
1,77	1,78	vernachlässi bar

Zu den Ergebnissen ist folgendes zu bemerken:

i) Die Zugabe von RuO₂ verbessert die katalytische Aktivität bezüglich der Sauerstoffentwicklung erheblich.

ii) Die Zugabe von Co₃O₄ + Fe₃O₄ erhöht etwas die katalytische Aktivität.

iii) Die Zugabe von RuO₂ und/oder Co₃O₄ + Fe₃O₄ verringert erheblich den Metallgewichtsverlust.

- 26 -4 09831/1003

173.042

Die letzten drei Proben besitzen ein niedriges Anodenpotential und eine sehr gute Korrosionsresistenz.

Beispiel

16

Gesinterte Materialien, die aus einer Mischung von Metallpulvern mit Korngrößen zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos. 60 bis 320) erhalten werden und die die in der Tabelle XVII aufgezeigte Zusammensetzung besitzen, werden als Anoden zur Elektrolyse einer 10 %-igen H₉S0,-Lb"sung bei 60⁰C und mit einer Stromdichte

2 von 1,2 KA/m untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle XVII wiedergegeben.

	Mo	Cr	U S	TABELLE	XVII	>- nach 10 Tagen	Gewichtsverlust in mg/cm²
	20	5	15	gesinter- chts-%		1,9
	20	5	10	1	Anodenpotential V (NHE)	2,1	20
	10	5.	15	0	Anfangs wert	2,1	vernachlässig bar
Zusammensetzung des ten MaterialSj ' Gewi	10	10	5	5	1,9	2,3	vernachlässig bar
Fe	10	2,1		vernachlässig bar
6.0	15	2,0
60	2,0
60
60

Die Zugabe von Silizium verbessert die Korrosionsresistenz des Metalls erheblich, wobei die katalytische Aktivität bei der Sauer· Stoffentwicklung geringfügig zurückgeht.

- 27 -

409831/1003

If

173.042

Beispiel

17

Gesinterte Materialien, die aus einer Mischung von Metallpulvern mit einer Korngröße von 0,25 mm und 0,044 mm (mesh Nos. 60 bis 320) erhalten werden und .die in Tabelle XVIII aufgezeigte Zusammensetzung besitzen, werden als Anoden zur Elektrolyse einer 10 %-igen HoSO-.-Lösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte von 1,2

2 KA/m untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

TABELLE XVIII

Zusammensetzung des gesinterten Materials, Gewichts-%

Ti SnTa₂O₇ IrTa₂O₇

Anodenpotential Gewichtsver·

V (NHE) lust jn

Anfangs- nach 10 ^mg/cm wert Tagen

20

0 .

10

1,7 1,5

1,7 vernachlässigbar

1,5 vernachlässigbar

Die Gegenwart von' Metallaten in der Ventilmetal!matrix erhöht die elektrokatalytische Aktivität bezüglich der Sauerstoffentwicklung erheblich, wobei ihre Gegenwart die sehr gute Korrosions· resistenz nicht beeinträchtigt.

- 28 -

409831/1003

173.042

Beispiel

Gesinterte Materialien gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 12 beschrieben,werden durch Eintauchen der Testabschnitte in ein Bad von geschmolzenem Kaliumpersulfat während 5 Stunden voraktiviert. Sie· werden dann als Anoden zur Elektrolyse einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung bei 60⁰C mit einer Stromdichte von 5 KA/m untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Materi	a Is,	des	TABELLE	XIX	)- -	Gewichtsver-
	Co	Ni	Gewi	gesinter-		nach 10	• lust in
			TiO₀	chts-35	Anodenpotential	.Tagen	mg/cm
Zusammensetzung	0	3		RuO₉-	V (NHE	3,3
ten	0	.2	. 4		Anfangs	1,75	10
Ti	1 -	1	4	0	wert	1,70	2,0
	3 "	3-	4	1	2,9	1,69	1,0
93		3	1	1,70		1,0
93	1	1,68
93	1,65
90

Die Gegenwart von RuO₂ verbessert die katalytische Aktivität bezüglich der Chlorentwicklung erheblich und der Metallgewichtsverlust wird beträchtlich vermindert. Zugabe von Kobalt und Nickel verbessert das Verhalten der Anoden noch mehr.

- 29 4 0.9831/1003

173.042

Beispiel

19

Gesinterte Materialien gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 13 beschrieben, werden durch anodische Polarisierung in einer 10 Gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung bei einer Stromdichte

2
von 3 KA/m während 10 Stunden voraktiviert. Die Testabschnitte werden dann als Anoden zur Elektrolyse einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte von

5 KA/m .untersucht.

Die Ver-suchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	ammensetzung	Ni T	des	gesi	TABELLE	Ir	IrO₉	XX	nach 10	Gewichtsver
Zus	Materials,			nter-				Tagen	lust in
ten	Co	3	Gewichts-%	0	0	Anodenpotential	2,60	mg/cm
Ti		2	i0_o	■ 0	' 1	V (NHE	1,88
	0.	1		1	1	Anfangs	1,74	10
93	0	1	4	1	1	wert	1.60.	2,5
93	0		4	2,55		1.6
93	1	4	1,85	1.5
93	3	1,73
	1,60

Die Probe Nr. 4 besitzt ein geringes Anodenpotential, das während eines 10 tägigen Betriebs unverändert bleibt. Der Metallgewichts-

2 verlust beträgt für denselben Zeitraum 1,5 mg/cm .

- 30 -

409831/1003

173.042

Beispiel

20

Gesinterte Materialien gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 14 beschrieben, werden durch anodische Polarisierung in einer 10 Gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung bei einer Strom-

dichte von 3 KA/m während 10 Stunden voraktiviert. Die Testabschnitte werden dann als Anoden zur Elektrolyse einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung bei 6O⁰C mit einer Stromdich-

2
te von 5 KA/m ,untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

TABELLE XXI

Zusammensetzung des gesinterten Materials, Gewichts-%

Ti Co Ni' Pt Ir

Anodenpotential V (NHE)

Anfangs- nach 10 wert Tagen

Gewichtsverlust in mg/cm²

93	O	7	O-	0
93	O	5	2	0
93	O	5	0	CVJ
93	O	5··	1	1
93	2,5	' 2,5.	• ι	. . 1

2,3 2,2 2,0 1,65 1,60

3,0

2,5

2,3

1,67

1,60

20

10

Die zwei letzten Proben der Tabelle zeigen ein geringes Anodenpotential bezüglich der Chlorentwicklung, das nach 10-tägigem Betrieb praktisch unverändert bleibt. Die entsprechenden Metallgewichtsverluste sind ebenfalls gering.

- 31 -

40.9831/1-00 3

173.042

B e ' i s ρ i e 1

Gesinterte Materialien gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 15 beschrieben, werden durch anodische Polarisierung in einer 10 Gew.-%-igen Natriumhydroxydlösung bei einer Strom-

dichte von 3 KA/m während 10 Stunden voraktiv.iert. Die Testabschnitte werden dann als Anoden zur Elektrolyse einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte von 5 KA/m untersucht.

Die Versuchserg.ebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Material	Fe	\ TABELLE XXII	V (NHE)	nach 10	Gewichtsver
	Co₃O₄			Anfangs	Tagen	lust in
		0	des gesinter- Anodenpotential	wert	2,20	mg/cm
Zusammensetzung	10	10	Gewichts-%	2,10	1,98
ten	0	0	3°4 ^Ru0?	1,97	1,93	20
Ti	0			1,90		10
		'5	. 0		1,57 -	vernachlässig
90	5 -...		0	1,57		' bar
90		2	10		1,45	vernachlässig
90	2,5			1,45		' bar
		■ ο			vernachlässig
90			bar
	,5 5
90

Die letzte Probe in der Tabelle zeigt ein bemerkenswert geringes Anodenpotential bezüglich der Chlorentwicklung, das mit einer sehr guten Korrosionsresistenz verbunden ist.

- 32 -

409831/1003

173.042

Beispiel

22

Gesinterte Materialien gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 17 beschrieben, werden durch anodische Polarisierung in einer 10 Gew.-%igen Natriumhydroxydlösung bei einer Strom-

dichte von 3 KA/m während 10 Stunden voraktiviert. Die Testabschnitte werden dann als Anoden zur Elektrolyse einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung bei 6O⁰C mit einer Stromdichte

2 von 5 KA/m untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

TABELLE XXIII

Zusammensetzung des gesinterten Materials, Gewichts-%

SnTa₂O₇

IrTa₂O₇

Anodenpotential Gewichtsver- V (NHE) lust in

Anfangs- nach 10 ^mg/cm wert Tagen

20 '

10

1.7

1,5

1,75 vernachlässigbar

1,55 vernachlässig-. bar

Die Zugabe von Metallaten zur VentiImetallmatrix erhöht die katalytische Aktivität beträchtlich.

Die letzte Probe in der Tabelle zeigt ein geringes Anodenpotential bezüglich der Chlorentwicklung und eine sehr gute Korrosionsresistenz.

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173.042

Erfindungsgemäß hergestellte Anoden, die andere filmbildende Metalle enthalten, wie die Ventilmetalle Tantal, Zirkonium, Niob, Vanadin, Hafnium, Wolfram und Molybdän und filmbildende Eisenlegierungen, die mit anderen Metallen, Metalloxyden, intermetallischen Verbindungen und Metallaten legiert oder gesintert sind, wodurch auf der Oberfläche der filmbildenden Matrix aktive Kerne gebildet werden, die die nichtleitende Sperrschicht unterbrechen und die Bildung eines elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Films darauf erlauben, können ebenso hergestellt und bei Elektrolyseverfahren zur Chlorentwicklung, Sauerstoffentwicklung und anderen Zwecken, wie der Elektrolyse von geschmolzenem Salz, elektrischer Gewinnung von Metallen, Elektrophorese, Elektrolyse organischer und wässriger Lösungen, kathodischem Schutz und dergleichen verwendet werden.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 22 hergestellten Elektroden kpnnen in einen Elektrolysezellenkreis in beliebiger Weise eingeschaltet werden und sind mit geeigneten Vorrichtungen versehen, um eine Verbindung mit einer Quelle eines Elektrolysestroms bei Diaphragma- oder QuecksiIber-Kathode-Chlorzellen, Zellen zur elektrischen Gewinnung von Metallen oder irgendeinem anderen Typ von Elektrolysezellen herzustellen.

Wie aus den verschiedenen Beispielen ersichtlich, können die. erfindungsgemäßen Elektroden bei Chlor- und Sauerstoffentwicklung und anderen Elektrolyseverfahren als solche oder durch ledigliches Voraktivieren der Legierungsmischung (oder eines Teils der Legierungsmischung), die die Oberfläche der Elektroden bildet, verwendet werden. Die Aktivierungsschicht wird aus der Legierung an der Oberfläche der Elektrode gebildet, ohne daß eine getrennte Überzugsschicht aufgebracht werden muß und ist daher billiger in der Herstellung, haftet fester an der Oberfläche der Elektrode und wird leichter wieder hergestellt (reaktiviert), falls dies nach Gebrauch nötig ist, als die getrennt auf-

- 34 -

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3ίΓ 173.042

gebrachten überzüge gemäß dem Stand der Technik; darüber hinaus ist bei manchen Verwendungen (beispielsweise Sauerstoffentwicklung) die Aktivierungsschicht selbst-regenerierend und regeneriert sich im Betrieb, wobei preisgünstige Anoden mit langer Lebensdauer erhaltön werden, die insbesondere bei der elektrischen Gewinnung von Metall gebraucht werden, wobei ,das Metall bei der Gewinnung nicht verunreinigt wird.

- 35 -409831/1003

Claims

Patentansprüche

1. Elektrode, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitende Basis, deren äußere Ob.erf lache mindestens ein fi Imbi Idendes Metall oder eine .Legierung und mindestenslein Metall der Gruppen VIB ,IvIlB^ "VIII,. IB₁ ΪΓΒ^TtVA und Lanthan . und'. Canthan.id.en "des Periodensystems, legiert mit dem filmbildenden Metall oder der Legierung mit einer durch ein Aktivierungsverfahren gebildeten Oxydschicht dieser legierten Metalle auf der Oberfläche der Elektrodenbasis enthält.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, mit einer Vorrichtung zur Verbindung der Elektrode mit einer elektrischen Stromquelle.

3. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin das filmbildende Metall

und Legierung ausgewählt sind unter Titan, Zirkonium, Tantal, Vanadium, Wolfram, Hafnium, Molybdän, Silizium-Eisenlegierungen, Silizium-Molybdän-Eisenlegierungen und Chrom-Molybdän-Wolf ram-Ei sen legierungen.

4. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin das filmbildende Metall Titan ist.

5. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin das Metall aus dem Periodensystem ausgewählt ist unter Chrom, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Zink, Kupfer, Silber, Gold, Kadmium, Zinn, Blei, Silizium und Lanthan.

6. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin die äußere Oberfläche der Basis aus Titan mit einem Gehalt von 1,0 bis 50 Gew.-% Nickel oder Kobalt besteht.

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24Q3573

173.042

7. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin die Basis eine Eisenlegierung mit einem Gehalt bis zu 20 Gew.-% Silizium und 0,5 bis 10 Gew.-% Molybdän oder Chrom ist.

8. Verfahren zur Voraktivierung einer Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrisch leitfähige Basis, deren äußere Oberfläche mindestens ein filmbildendes Metall oder Legierung und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, IIB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems enthält, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre 1 bis 10 Stunden bei 50Ö°C bis 1200⁰C erhitzt und die Basis anschließend langsam abkühlt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basis mTt einer¹Geschwindigkeit von 10 bis 80°C/Stunde abkühlt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basis nach dem Erhitzen in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in einer inerten Atmosphäre 1 bis 10 Stunden auf 500⁰C bis 1200⁰C erhitzt.

11. Verfahren zur Voraktivierung einer Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrisch leitende Basis, deren äußere Oberfläche mindestens ein fiImbiIdendes Me-

TTtalT oder eine Legierung und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, IIB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems enthält, mit einer wässrigen Lösung von 5 bis 50 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes Ibis 20 Stunden bei einer Stromdichte vo;
anodischen Polarisation unterwirft.

20 Stunden bei einer Stromdichte von 600 bis 5000 A/m einer

12. Verfahren zur Voraktivierung einer Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrisch leitende

- 37 4 09831/1003

173,042 ■

Basis, deren äußere Oberfläche mindestens ein filmbildendes Me-..tall oder eine Legierung und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems enthält, in ein geschmolzenes oxydierendes Salz 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes, jedoch unterhalb des Siedepunktes davon eintaucht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Salz ausgewählt ist unter Alkalimetallnitraten, -persulfaten , -perboraten und -pyrophosphaten.

14. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung eines chemischen Produkts durch Elektrolyse eines Elektrolyts, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer äußeren Quelle einen Elektrolysestrom durch eine Elektrolysezelle, versehen mit der Anode gemäß Anspruch 1 in dieser Zelle, einer Kathode und einem Elektrolyt, der die Elemente der herzustellenden chemischen Produkte enthält, durchleitet und aus der Zelle die gewünschten chemischen Produkte gewinnt. ^;

15. Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metallen, wobei ein Elektrolysestrom durch eine sauere wässrige Lösung des zu gewinnenden Metalls geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine elektrisch leitende Basis verwendet, deren äußere Oberfläche mindestens ein filmbildendes Metall oder eine Legierung und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems enthält.

16. Anode, gekennzeichnet durch eine Legierung eines filmbildenden Metalls und 1 bis 50 %^J. mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems mit einem überzug von Oxyden der diese Legierung bildenden Metalle auf mindestens einem Teil der Oberfläche dieser Anode und Vorrichtungen an der Anode zu ihrer Verbindung mit einer Quelle eines Elektrolysestroms.

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173.042

17. Anode gemäß Anspruch 16, worin das f-Umbildende Metall Titan ist und die legierenden Metalle der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems ausgewählt sind unter Chrom, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium, Zinn, Blei, Silizium, Germanium und Lanthan.

18. Anode gemäß Anspruch 16, worin das fiImbildende Metall aus Titan ist und die legierenden Metalleder Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems ausgewählt sind unter Nickel, Kobalt, Eisen, Blei, Mangan und Zinn.

19. Anode gemäß Anspruch 16, worin das filmbildende Metall eine Silizium-Eisen-Legi'erung ist.

20. Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metallen aus einer wässrigen sauren Elektrolytlösung mit einem Gehalt an gelösten Metallen, in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode und ζϊβζ.-

_.. ri chtungenlT. ^zur Durchleitung eines Elektrolysestroms durch diese Zelle zwischen einer Anode und einer Kathode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anode, bestehend aus Titan, das mit 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems legiert ist, in den Elektrolyten einsetzt und einen Elektrolysestrom durch die Zelle durchleitet, um Sauerstoff an der Anode freizusetzen und das gelöste Metall aus der Lösung auf der Kathode abzuscheiden.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Legierung von Titan und von 1 bis 50 Gew.-% eines Metalls, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Blei, Eisen, Mangan und Zinn ist.

- 39 -

409831/100'3

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22. Verfahren zur elektrischen Gewinnung von Metall in einer Elektrolysezelle, die eine Anode, eine Kathode und eine das zu gewinnende Metall enthaltende wässrige saure Elektrolytlösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine elektrisch leitende Basis verwendet, die mindestens auf ihrer äußeren· Oberfläche mindestens ein filmbildendes Metall oder Legierung und 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA,"Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems, legiert mit dem filmbildenden Metall enthält, und einen Elektrolysestrom durch die Anode und den Elektrolyt leitet, um das gewünschte Metall auf der Kathode abzuscheiden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche der Anode eine Legierung von Titan mit 1 bis 50 Gew.-% vorr einem oder mehr Metallen, ausgewählt unter Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel , Kadmium, Zinn, B1 e i u η d S i 1 i ζ i um i s t.

24. Elektrode, bestehend aus einer elektrisch leitfähigen Basis, deren äußere Oberfläche mindestens eine Legierung eines filmbildenden Metalls und 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lantha-

• niden des Periodensystems enthält und die eine oxydierte Schicht dieser Legierung enthält, die darauf in situ gebildet ist.

25. Verfahren zur Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine an der Oberfläche oxydierte Legierung von Titan und 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppen VIB, VIIB, VIII, HB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems als Anode in einer Elektrolysezelle, die einen Elektrolyten und eine' Kathode enthält, verwendet, die Anode und Kathode mit einer Quelle eines Elektrolysestroms verbindet, Strom durch den Elektrolyten leitet und Elektrolyseprodukte aus der Zelle gewinnt.

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26. Elektrode gemäß Anspruch 1, worin die Legierung mindestens ein filmbildendes Metall oder Legierung und mindestens ein Metall der Gruppen VIB, VIIB, VIII, IIB, IB, IVA, Lanthan und Lanthaniden des Periodensystems besteht und die durch Sintern einer Mischung von Pulvern der die Legierung bildenden Metalle erhalten wird.

27. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin die Oxyde von mindestens einem Metall dieser Gruppen des Periodensystems mit der filmbildenden Metallmatrix gesintert sind.

28. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin intermetallische Verbindungen mindestens eines der zu diesen Gruppen des Periodensystems gehörenden Metalle mit der filmbildenden Metallmatrix gesintert sind.

29. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin Metallate, die mindestens ein Metall dieser Gruppen des Periodensystems enthalten, mit der filmbildenden Metallmatrix gesintert sind.

30. Elektrode gemäß Ansprüchen 26, 27, 28, 29, worin die Pulver eine Siebkörnung zwischen 0,25 mm und 0,044 mm (60 bis 320 mesh) aufweisen..

31. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin das filmbildende Metall oder "die, Legierung ausgewählt ist unter Titan, TantaF, Zirkonium, Niob, Vanadin ,· Wolfram» Hafnium, Molybdän, Silizium-Eisenlegierungen, Silizium-Molybdän-Eisenlegierungen und Chrom-Molybdän-Wolfram-Eisenlegierungen.

32. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin die! zu diesen Gruppen de&. ,· Periodensystems gehörenden Metalle ausgewählt sind unter Chrom, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, · Kadmium, Zinn, Blei, Silizium und Lanthan.

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33.. Elektrode gemäß Anspruch 26, worin die Konzentration der zu diesen Gruppen des Periodensystems gehörenden Metalle nahe der Oberfläche der gesinterten Elektrode größer als in ihrem Inneren ist.

34. Verfahren zur, Elektrolyse geschmolzener Salze, worin ein Elektrolysestrom durch ein geschmolzenes Salzbad geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode die Anode gemäß Ansprüchen 1 und 26 verwendet.

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