DE3872228T2 - Elektrode fuer die entwicklung von sauerstoff und deren herstellungsverfahren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Sauerstofferzeugungselektrode und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrode, die eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und niedrige Sauerstoffüberspannung zur Sauerstofferzeugung durch die elektrolytische Oxidation einer wässerigen Lösung an einer Anode hat, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
• Herkömmliche, in der elektrolytischen Industrie weithin verwendete metallische Elektroden umfassen solche, die durch Vorsehen einer Überzugsschicht aus einem Platingruppenmetall oder dessen Oxid auf einem elektrischleitenden Substrat aus Titanmetall hergestellt werden.
• Beispielsweise umfassen als Anoden zur Erzeugung von Chlor durch die Elektrolyse von Salzlösung verwendete bekannte Elektroden solche, die durch Versehen eines Titansubstrats mit einer Überzugsschicht hergestellt werden, die aus einer Oxidmischung von Ruthenium und Titan oder aus einer Oxidmischung von Ruthenium und Zinn gebildet wird (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichungen 46-21884, 48-3954 und 50-11330).
• Außer dem oben erwähnten Verfahren der Elektrolyse von Salzlösung, bei dem Chlor als das elektrolytische Produkt erzeugt wird, sind verschiedene Verfahren in der elektrolytischen Industrie bekannt, bei denen Sauerstoff an der Elektrode erzeugt wird. Beispiele solcher Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren umfassen die Wiedergewinnung verbrauchter Säuren, Alkalien oder Salze; Elektrolysemetallurgie von Kupfer, Zink usw.; Metallbeschichtung und kathodischen Schutz.
• Diese Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren erfordern Elektroden, die von den in den durch die Erzeugung von Chlor begleiteten Elektrolyseverfahren erfolgreich verwendeten Elektroden verschieden sind. Wenn eine Elektrode für die Chlorerzeugungselektrolyse, wie z. B. die oben erwähnte Titanbasiselektrode mit einer Überzugsschicht aus einer Oxidmischung von Ruthenium und Titan oder Ruthenium und Zinn, bei einem Sauerstofferzeugungs- Elektrolyseverfahren verwendet wird, muß die Elektrolyse aufgrund der raschen Korrosion der Elektrode unterbrochen werden. Daher müssen die Elektroden für die besonderen Elektrolyseverfahren spezialisiert werden. Die am häufigsten bei der Sauerstofferzeugungselektrolyse verwendeten Elektroden sind Bleibasiselektroden und lösliche Zinkanoden, obwohl andere bekannte und brauchbare Elektroden Iridiumoxid- und Platinbasiselektroden, Iridiumoxid- und Zinnoxid-Basiselektroden und platinbeschichtete Titanelektroden umfassen.
• Diese herkömmlichen Elektroden sind nicht immer befriedigend aufgrund der Probleme, die in Abhängigkeit von dem besonderen Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren auftreten können. Wenn eine löslische Zinkanode beispielsweise bei der Zinkbeschichtung verwendet wird, wird die Anode so rasch verbraucht, daß eine Justierung des Elektrodenabstandes häufig durchgeführt werden muß. Wenn eine unlösliche Bleibasiselektrode für den gleichen Zweck verwendet wird, wird eine geringe Bleimenge in der Elektrode in der Elektrolytlösung aufgelöst, wodurch die Qualität der Überzugsschicht beeinträchtigt wird. Platinbeschichtete Titanelektroden unterliegen auch einem raschen Verbrauch, wenn sie in einem sog. Hochgeschwindigkeits-Zinkbeschichtungsverfahren bei einer hohen Stromdichte von 100 A/dm² oder darüber verwendet werden.
• Demgemäß ist es ein wichtiges technisches Problem in der Technologie der Elektrodenherstellung, eine bei Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren brauchbare Elektrode zu entwickeln, die vielseitig bei unterschiedlichen Verfahren ohne die oben erwähnten Nachteile verwendet werden kann.
• Wenn ein Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Titanbasiselektrode mit einer Überzugsschicht darauf durchgeführt wird, ist es andererseits eher üblich, daß eine Zwischenschicht aus Titanoxid zwischen der Substratoberfläche und der Überzugsschicht gebildet wird, wodurch ein gradueller Anstieg im Anodenpotential hervorgerufen wird, der sich in der Überzugsschicht, von der Substratoberfläche fallend, ergibt, die in einem passiven Zustand ist. Verschiedene Versuche und Vorschläge erfolgten, um eine geeignete Zwischenschicht zwischen der Substratoberfläche und der Überzugsschicht vorzusehen, um die nachfolgende Bildung einer Titanoxidschicht zu vermeiden (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichungen 60-21232 und 60-22074 und japanische Patent-Kokai 57-116786 und 60-184690).
• Eine Elektrode mit einer Zwischenschicht, die, wie oben erwähnt, vorgesehen ist, ist nicht im erwünschten Maße wirksam, wenn die Elektrode in einem Elektrolyseverfahren bei einer hohen Stromdichte verwendet wird, da die elektrische Leitfähigkeit der Zwischenschicht üblicherweise niedriger als die der Überzugsschicht ist.
• Es wurde auch vorgeschlagen, eine Zwischenschicht vorzusehen, die durch Dispersion von Platin in einer Matrix aus einem Nichtedelmetalloxid gebildet wird (siehe japanische Patent-Kokai 60-184691), oder eine Zwischenschicht vorzusehen, die aus einem Oxid eines Ventilmetalls, z. B. Titan, Zirkonium, Tantal und Niob, und einem Edelmetall gebildet wird (siehe japanische Patent-Kokai 57-73193). Diese Elektroden weisen auch Nachteile auf, weil Platin keine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit insbesondere im ersteren Typ aufweist und das Ventilmetalloxid und dessen Verbundmenge nicht ohne ihnen innewohnende Beschränkungen im letzteren Typ sind.
• Außerdem offenbaren die japanischen Patent-Kokai 56-123388 und 56-123389 eine Iridiumoxid und Tantaloxid enthaltende Erstüberzugsschicht auf einem elektrischleitenden Metallsubstrat und eine Außenüberzugsschicht aus Bleidioxid. Die Erstüberzugsschicht in dieser Elektrode dient jedoch nur zur Verbesserung der Haftung zwischen der Substratoberfläche und der Außenüberzugsschicht aus Bleidioxid zur Erreichung einiger Wirksamkeit bei der Verhinderung von Korrosion aufgrund von Porenlöchern. Wenn eine solche Elektrode bei einem Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren verwendet wird, werden Nachteile der unzureichenden Wirkung zur Vermeidung der Bildung von Titanoxid und der unvermeidlichen Verunreinigung der Elektrolytlösung mit Blei verursacht.
• Wir haben nun eine neue und verbesserte Elektrode entwickelt, die sich zur Verwendung bei einem Sauerstofferzeugungs- Elektrolyseverfahren eignet und frei von den oben beschriebenen Problemen und Nachteilen bei den bekannten Elektroden ist.
• Die Elektrode der vorliegenden Erfindung mit Eignung zur Verwendung bei einem Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren ist ein einstückiger Körper, der aus:
• (A) einem aus einem Metall, das vorzugsweise Titan ist, bestehenden, elektrischleitenden Substrat; und
• (B) einer Überzugsschicht auf der Substratoberfläche zusammengesetzt ist, die aus einer ternären Mischung von Iridiumoxid, Tantaloxid und Platin in der elementaren Form jeweils in einem Molanteil im Bereich von 40 % bis 90 % bzw. von 50 % bis 10 % bzw. von 0,1 % bis 30 %, als die jeweiligen Metalle gerechnet, gebildet ist.
• Es ist zu bevorzugen, daß die oben definierte, aus der ternären Mischung gebildete Überzugsschicht mit einer Außenüberzugsschicht aus Iridiumoxid oder einer Mischung von Iridiumoxid und einer kleineren Menge, z. B. 50 mol-% oder weniger als Metalle, von Tantaloxid versehen ist.
• Wie oben beschrieben wird, hat die Elektrode der Erfindung einen grundsätzlichen Aufbau, bei dem ein elektrischleitendes Substrat aus einem Metall wie Titan mit einer Überzugsschicht versehen ist, die aus einer aus Iridiumoxid, Tantaloxid und Platin in der elementaren Form zusammengesetzten ternären Mischung gebildet ist. Eine solche Überzugsschicht aus einer ternären Mischung kann durch Überziehen der Substratoberfläche mit einer Überzugslösung gebildet werden, die eine Iridiumverbindung, eine Tantalverbindung und eine Platinverbindung enthält, deren jede sich beim Erhitzen zersetzt, worauf eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre folgt, um die wärmezersetzbaren Iridium- und Tantalverbindungen in die zugehörigen Oxide und die Platinverbindung in elementares Platin umzuwandeln.
• Beispiele des Metalls, aus dem das elektrischleitende Substrat gebildet wird, umfassen sog. Ventilmetalle wie Titan, Tantal, Zirkonium und Niob sowie Legierungen dieser Metalle. Vorzugsweise besteht das Substrat aus Titanmetall. Das aus diesen Metallen oder Legierungen in eine geeignete Elektrodenform geformte Substrat wird, wie oben erwähnt, mit einer Überzugsschicht aus der ternären Mischung versehen. Beispiele geeigneter thermisch zersetzbarer Verbindungen von Iridium und Tantal, die in die zugehörigen Oxide umwandelbar sind, umfassen Chloriridiumsäure H&sub2;IrCl&sub6;.6H&sub2;O und Tantalhalogenide sowie Tantalalkoxide, z. B. Tantalpentaethoxid Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5; bzw. Tantalpentabutoxid Ta(OC&sub4;H&sub9;)&sub5;, und geeignete Platinverbindungen umfassen Chlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O. Die Überzugslösung kann durch Auflösen dieser Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Butylalkohol, in einem solchen Anteil hergestellt werden, daß sich eine Überzugsschicht aus der ternären Mischung ergibt, in der die Molanteile von Iridiumoxid, Tantaloxid und elementarem Platin, als die jeweiligen Metalle gerechnet, in den Bereichen von 40 % bis 90% für Iridium, von 50 % bis 10 % für Tantal und von 0,1 % bis 30 % für Platin sind. Wenn der Anteil des Tantaloxids zu groß ist, wächst die Überspannung an der Elektrode, und die Haftung zwischen der Substratoberfläche und der Überzugsschicht kann sich etwas verschlechtern. Das mit der Überzugslösung beschichtete Substrat wird getrocknet und einer Wärmebehandlung für 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 550 ºC in einer oxidierenden Atmosphäre von Sauerstoff, wie z. B. Luft, unterworfen. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung ist nicht völlig oxidierend, die Verbindungen von Iridium und Tantal können in die jeweiligen Oxide nur unvollkommen oxidiert werden, wobei ein Teil metallischer Bestandteile zurückbleibt, wodurch die Dauerhaftigkeit der Elektrode ungünstig beeinflußt wird. Die Dicke oder Überzugsmenge der Überzugsschicht ist nicht besonders begrenzt, doch sollte sie wenigstens 0,1 mg/cm², als Iridiummetall gerechnet, sein. Wenn die Überzugsmenge zu gering ist, wird ein unzureichender Schutz der Substratoberfläche erhalten. Falls erforderlich, wird der Zyklus des Überziehens mit der Überzugslösung und der Wärmebehandlung zur Erzielung der thermischen Zersetzung der Metallverbindungen einige Male wiederholt, bis die Überzugsmenge der Oxidmischung den oben erwähnten bevorzugten Bereich erreicht hat.
• Wenn die Überzugsschicht aus der ternären Mischung von Iridium- und Tantaloxiden und elementarem Platin gebildet worden ist, ist es vorzuziehen, daß die Überzugsschicht weiter mit einer Außenüberzugsschicht aus Iridiumoxid überzogen wird, dem wahlweise eine kleinere Menge Tantaloxid zugesetzt wird, um den Verbrauch der Elektrode beim elektrolytischen Verfahren zu senken. Die Überzugsmenge der Außenüberzugsschicht sollte im Bereich von 0,02 bis 5 mg/cm², als Iridiummetall gerechnet, sein. Wenn die Überzugsmenge der Außenüberzugsschicht zu gering ist, kann kein erwünschter Effekt, wie oben erwähnt, erhalten werden, so daß die Dauerhaftigkeit der Elektrode beeinträchtigt wird. Wenn die Überzugsmenge der Außenüberzugsschicht zu groß ist, ist andererseits ein ungünstiger Einfluß der, daß die Haftfestigkeit des aktiven Elektrodenfilms verschlechtert wird.
• Das Verfahren zum Vorsehen der Außenüberzugsschicht aus Iridiumoxid mit wahlweisem Zusatz von Tantaloxid ist dem Verfahren zur Bildung der ternären gemischten Überzugsschicht aus Iridium- und Tantaloxiden und elementarem Platin ähnlich. So werden eine thermisch zersetzbare Iridiumverbindung, wie z. B. Chloriridiumsäure, und wahlweise eine Tantalverbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, und die mit der Erstüberzugsschicht aus der ternären Mischung versehene Substratoberfläche wird mit der Lösung überzogen, getrocknet und einer Wärmebehandlung für 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 550 ºC in einer oxidierenden Atmosphäre unterworfen. Der Zyklus des Überziehens mit der Lösung der Metallverbindung oder -verbindungen und der Wärmebehandlung können mehrere Male wiederholt werden, bis die Überzugsmenge den oben erwähnten gewünschten Bereich erreicht hat. Der Molanteil des Tantaloxids relativ zur Oxidmischung sollte, als Metalle gerechnet, 50 % nicht übersteigen.
• Im folgenden wird die zur Verwendung bei einem Sauerstofferzeugungs-Elektrolyseverfahren gemäß der Erfindung geeignete Elektrode mehr im einzelnen anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, die nicht als Einschränkung des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung anzusehen sind.
Beispiel 1
• Sieben Überzugslösungen wurden für die Elektroden No. 1 bis No. 7 jeweils durch Auflösen von Chloriridiumsäure H&sub2;IrCl&sub6; 6H&sub2;O, Chlorplatinsäure H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O und Tantalpentaethoxid Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5; in n-Butylalkohol jeweils in solch einer Menge hergestellt, daß deren Gesamtkonzentration 80 g der Metalle je Liter entsprach, jedoch mit variiertem Molanteilsverhältnis von Iridium:Platin:Tantal als Metallen (Ir:Pt:Ta), wie in der Tabelle 1 unten angegeben ist.
• Getrennt davon wurden fünf weitere Überzugslösungen für die Elektroden No. 8 bis No. 12 für Vergleichszwecke in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt, daß eine oder zwei der drei Metallverbindungen in jeder der Zusammensetzungen der Lösung ausgelassen wurden. Die Molverhältnisse von Ir:Pt:Ta sind auch in der Tabelle 1 gezeigt.
• Ein Elektrodensubstrat aus Titanmetall wurde nach einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer heißen wässerigen Lösung von Oxalsäure durch Bürsten mit einer der oben hergestellten Lösungen überzogen und nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung bei 500 ºC in einem elektrischen Ofen unterworfen, in den Luft geblasen wurde. Dieses Verfahren des Überziehens mit der Überzugslösung, Trocknens und einer Wärmebehandlung in Luft wurde mehrere Male wiederholt, bis die Überzugsmenge der Überzugsschicht 0,05 bis 10 mg/cm², als Iridiummetall gerechnet, betrug, um 12 Elektroden No. 1 bis No. 12 zu ergeben.
• Diese Elektroden wurden der Messung der Sauerstoffüberspannung durch das Potentialabtastverfahren in einer wässerigen 1 mol/l-Lösung von Schwefelsäure bei 30 ºC mit einer Stromdichte von 20 A/dm² unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Weiter wurden die Elektroden dem Dauerhaftigkeitstest als die Anode für eine Elektrolyse einer wässerigen 1 mol/l-Lösung von Schwefelsäure bei 60 ºC unter Verwendung einer Platinelektrode als der Kathode mit einer Stromdichte von 200 A/dm² unterworfen, wobei man die Ergebnisse erhielt, daß die Dauerhaftigkeit oder die Betriebslebensdauer für jede der Elektroden No. 1 bis No. 7 wenigstens 2000 Stunden war, während die Lebensdauer für die Elektrode No. 11 zwischen 1000 und 2000 Stunden und für die Elektroden No. 8, No. 9, No. 10 und No. 12 weniger als 1000 Stunden war. Tabelle 1 Elektrode No. Sauerstoffüberspannung, mV
Beispiel 2
• Neun aus Titan hergestellte Elektrodensubstrate für Elektroden No. 13 bis No. 21 wurden mit je einer der im Beispiel 1 hergestellten Überzugslösungen, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, überzogen, um mit der Erstüberzugsschicht aus einer ternären Mischung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 versehen zu werden.
• Davon getrennt wurden einige Überzugslösungen für einen Außenüberzug jeweils durch Auflösen von Chloriridiumsäure H&sub2;IrCl&sub6; 6H&sub2;O allein oder von Chloriridiumsäure und Tantalpentabutoxid Ta(OC&sub4;H&sub9;)&sub5; oder Tantalpentaethoxid Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5; in n-Butylalkohol jeweils in einer solchen Menge hergestellt, daß das Molverhältnis von Iridium zu Tantal als Metallen (Ir:Ta) war, wie in der Tabelle 2 angegeben ist, und deren Gesamtkonzentration 80 g der Metalle je Liter entsprach.
• Die mit der Erstüberzugsschicht versehenen Elektrodenkörper wurden jeweils mit einer der oben hergestellten Außenüberzugslösungen überzogen, getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 500 ºC in einem elektrischen Ofen unterworfen, in den Luft geblasen wurde. Das Verfahren des Überziehens mit der Überzugslösung, des Trocknens und einer Wärmebehandlung wurde einige Male wiederholt, um eine Außenüberzugsschicht aus Iridiumoxid oder einer Mischung von Iridiumoxid und Tantaloxid in einer Überzugsmenge von 0,01 bis 8 mg/cm² als Iridiummetall zu ergeben.
• Die so hergestellten, zweifach überzogenen Elektroden wurden der Messung der Sauerstoffüberspannung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, um die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Weiter wurden sie dem Dauerhaftigkeitstest für Elektrolyse in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unterworfen, der die Ergebnisse lieferte, daß die Dauerhaftigkeit oder Betriebslebensdauer für jede der Elektroden No. 13 bis No. 18 wenigstens 2000 Stunden und für jede der Elektroden No. 19 bis No. 21 zwischen 1000 und 2000 Stunden war. Tabelle 2 Elektrode No. Erstüberzug, der gleiche wie in Elektrode No. Ir:Ta im Außenüberzug Sauerstoffüberspannung mV

Claims (9)

1. Elektrode zur Verwendung bei einem elektrolytischen Sauerstofferzeugungsverfahren, welche Elektrode ein einstückiger Körper ist, der

(A) ein aus einem Metall bestehendes, elektrisch leitendes Substrat; und

(B) eine Überzugsschicht aufweist, die auf der Oberfläche des Substrats gebildet und aus einer Mischung zusammengesetzt ist, die Iridiumoxid, Tantaloxid und Platin in elementarer Form in Molanteilen im Bereich von 40 % bis 90 % Iridiumoxid, 50 % bis 10 % Tantaloxid und 0,1 % bis 30 % Platin aufweist, wobei die Prozentsätze als die jeweiligen Metalle gerechnet sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, die außerdem eine Außenüberzugsschicht aus Iridiumoxid oder einer Mischung von Iridiumoxid und Tantaloxid aufweist, in der der Iridiumoxidgehalt, als das Metall gerechnet, wenigstens 50 Molprozent ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Überzugsschicht in einer Menge von wenigstens 0,1 mg/cm², als Iridiummetall gerechnet, aufgebracht ist.

4. Elektrode nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei der die Außenüberzugsschicht in einer Menge von 0,02 bis 5 mg/cm², als Iridiummetall gerechnet, aufgebracht ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, das die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

(a) Beschichten der Oberfläche des Substrats mit einer Lösung thermisch zersetzbarer Verbindungen von Iridium, Tantal und Platin; und

(b) Unterwerfen des so beschichteten Substrats einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Umwandeln der thermisch zersetzbaren Iridium- und Tantalverbindungen in Oxide der entsprechenden Metalle und der thermisch zersetzbaren Platinverbindung in elementares Platin.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das die zusätzlichen Schritte umfaßt:

(c) Außenbeschichten der Oberfläche des Substrats mit einer Lösung einer thermisch zersetzbaren Iridiumverbindung oder einer Kombination thermisch zersetzbarer Iridium- und Tantalverbindungen; und

(d) Unterwerfen des so außenbeschichteten Substrats einer Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Umwandeln der thermisch zersetzbaren Iridiumverbindung und Tantalverbindung in Oxide der entsprechenden Metalle.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die zersetzbare Iridiumverbindung Chloriridiumsäure ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die zersetzbare Tantalverbindung ein Tantalhalogenid oder ein Tantalalkoxid ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Wärmebehandlungen in den Schritten (b) und d) bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 550 ºC durchgeführt werden.