DE2936033C2

DE2936033C2 -

Info

Publication number: DE2936033C2
Application number: DE2936033A
Authority: DE
Inventors: Hideo Chiba Jp Sato; Takayuki Ichihara Chiba Jp Shimamune
Original assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: PERMELEC ELECTRODE Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1987-05-27
Also published as: JPS5544514A; FR2436826B1; NL7906734A; SE433625B; IT1164703B; GB2032459B; US4297195A; DE2936033A1; JPS5639716B2; CA1143698A; GB2032459A; IT7950305A0; IN152667B; FR2436826A1; IN156293B; US4336282A; NL180337B; SE7907856L; NL180337C

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Meerwasser, wobei die Elektrode ein elektrisch leitendes Substrat und einen darauf gebildeten Überzug, der ein Platinmetall und eine Kombination von Zinnoxid und einem weiteren Metalloxid enthält, aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.

Eine Elektrolysevorrichtung zur Elektrolyse verdünnter Salzlösungen, wie Meerwasser, unter Bildung von Chlor an der Anode wurde bislang verwendet, um die Adhäsion von Organismen an Unterwasserstrukturen zu verhindern, oder zur Wasserbehandlung in Schwimmbädern, Stadtwassersystemen und Abwassersystemen. Bei einer solchen Elektrolyse wird Chlor an der Anode unter Verwendung einer diaphragma-freien Elektrolysevorrichtung erzeugt. Hypochloritionen werden durch Umsetzung von Chlor mit Hydroxylionen gebildet. Das Produkt wird zur Sterilisation, zum Bleichen usw. bei den oben beschriebenen Verwendungen eingesetzt. Da eine solche Elektrolysevorrichtung kontinuierlich während langer Zeiten mit hoher Leistung und Stabilität betrieben werden muß, muß die Anode unter Aufrechterhaltung ihrer Elektrodeneigenschaften eine besonders hohe Dauerhaftigkeit aufweisen.

Bei der Elektrolyse von Meerwasser sind die Elektrolysebedingungen, wie die Konzentration oder die Temperatur des Elektrolyten, nicht konstant, wie im Falle der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei relativ hoher Temperatur und Konzentration unter Bildung von Chlor und Alkali. In Abhängigkeit von den natürlichen Bedingungen erniedrigt sich manchmal die Temperatur des Meerwassers unter 20°C. Die Natriumchloridkonzentration in Meerwasser ist normalerweise sehr niedrig, wie etwa 3 Gew.-%. Außerdem enthält Meerwasser eine große Menge an gelösten Verunreinigungen. Dementsprechend sollten Elektroden, die bei dieser Elektrolyse verwendet werden, verschiedene Forderungen unter diesen Bedingungen erfüllen, z. B. sollten sie eine ausreichend hohe Leistung für die Chlorerzeugung und eine ausreichend hohe Dauerhaftigkeit aufweisen.

Metallelektroden, die durch Plattierung eines korrosionsbeständigen Substrats mit Platin oder einer Legierung eines Metalls der Platingruppe hergestellt wurden, sind als Elektroden für die Elektrolyse von Meerwasser gut bekannt. Da diese Elektroden jedoch eine relativ hohe Verbrauchsrate aufweisen, muß die Dicke des Überzugs erhöht werden, so daß die Kosten für die Elektroden sehr hoch sind. Ferner besitzen solche Elektroden nicht ausreichende elektrochemische Eigenschaften. Bei der Elektrolyse ist das Potential für die Chlorerzeugung hoch und unterscheidet sich kaum von dem Potential für die Sauerstofferzeugung. Diese Elektroden besitzen somit den Nachteil, daß die Stromausbeute niedrig ist und die Spannung für die Elektrolyse während des Betriebs hoch sein muß.

Verschiedene Elektroden, die aus korrosionsbeständigem Substrat, wie Titan, und einem Elektrodenüberzug, der hauptsächlich ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthält, wie Ruthenium, bestehen, sind als Elektroden für die Elektrolyse wäßriger Lösungen von Metallhalogenid, wie von Natriumchlorid bekannt (vergl. z. B. US-PS 37 11 385, entsprechend der JA-AS 3 954/73). Diese bekannten Elektroden besitzen jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Eigenschaften, um bei niedrigen Temperaturen und bei niedrigen Elektrolytkonzentrationen, z. B. bei der Elektrolyse von Meerwasser, verwendet werden zu können.

Die DE-OS 19 52 484 beschreibt eine Elektrode mit einem Träger und einem darauf befindlichen Überzug aus einem kleineren Anteil eines wirksamen Elektroden-Materials aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe und/oder deren Oxiden und einem größerem Anteil eines Metalloxids, wie etwa Zinnoxid. Gemäß sämtlichen Beispielen werden solche Elektroden zur Elektrolyse konzentrierter Salzlösungen bei erhöhter Temperatur verwendet.

Die DD-PS 98 620 beschreibt eine Elektrode mit einem Überzug, der aus einer Mischung aus Rutheniumdioxid, Titandioxid und Zinndioxid und/oder Germaniumdioxid und/oder Antimonoxiden besteht, wobei die einzelnen Oxide in bestimmten Mengenanteilen zueinander vorliegen müssen. Diese Elektroden sollen sich als Anorden in Elektrolysezellen für Alkalimetallchlorid-Lösungen, insbesondere in Zellen mit fließenden Quecksilberkathoden, eignen.

Die DE-OS 21 57 511 beschreibt ein Verfahren zum erneuten Beschichten von zuvor gebrauhten, dimensionsstabilen Elektroden, die eine Ventilmetallbasis und eine leitende, elektrokatalytische Überzugsschicht auf dieser aufweisen, die Metalloxide aus der Gruppe der Platinmetalle und deren Mischungen mit Ventilmetalloxiden umfaßt.

Die DE-OS 25 32 553 beschreibt eine Elektrode mit einem Ventilmetallsubstrat, einem darauf befindlichen Überzug aus leitfähigem Zinnoxid und einem Außenüberzug aus mindestens einem Edelmetall oder Edelmetalloxid. Diese Elektroden sollen insbesondere als Anoden in Chlor-Alkali-Zellen verwendet werden, wobei der Überzug aus leitfähigem Zinnoxid eine Schutzschicht für das Metallsubstrat darstellt.

Die DE-OS 26 19 670 beschreibt eine Elektrode aus einem elektroleitfähigen Substrat, einem Überzug aus Zinnoxid, der einen Zusatz von Niob enthält, wobei in der äußeren Oberfläche dieses Überzugs ein elektrolytisches Material, wie ein Edelmetall oder Edelmetalloxid, vorliegt. Diese Elektroden sollen ebenfalls als Anoden in Chlor-Alkali-Zellen oder Alkalimetallchlorat-Zellen verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zur Verwendung bei der Elektrolyse von Meerwasser zur Verfügung zu stellen, die bei der Elektrolyse bei niedriger Temperatur und niedriger Konzentration eine hohe Stromausbeute und eine verbesserte Dauerhaftigkeit zeigt und unter Bedingungen eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode angegeben werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Überzug

1) 50 bis 95 Mol-% Platin und
2) 5 bis 50 Mol-% Zinnoxid und Kobaltoxid, wobei das Zinnoxid in einer Menge von mindestens 5 Mol-% und das Kobaltoxid in einer Menge bis zu 20 Mol-% vorhanden sind,

enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Überzugslösung, die eine Platinverbindung eine Zinnverbindung und eine Kobaltverbindung enthält, auf ein elektrisch leitendes Substrat aufbringt und das beschichtete Substrat in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines Überzugs auf dem elektrisch leitenden Substrat in der Wärme behandelt.

In der beigefügten Figur sind die Änderungen im Anodenpotential einer erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich mit einer bekannten Elektrode graphisch dargestellt, wobei diese Änderungen charakteristischerweise von der Temperatur und der Konzentration der Elektrolytlösungen abhängen.

Erfindungsgemäß wird Platin für den Elektrodenüberzug ausgewählt, und zusammen mit dem Platin werden Zinn und Kobalt in Form ihrer Oxide in den Elektrodenüberzug in den angegebenen Anteilen eingearbeitet. Bei der Elektrolyse von Salzlösungen mit niedriger Konzentration, wie Meerwasser oder Seewasser, bei niedriger Temperatur von unter 20°C besitzt die erfindungsgemäße Elektrode bei der Elektrolyse eine überlegene Beständigkeit. Außerdem nähert sich bei der erfindungsgemäßen Elektrode das Chlorentwicklungspotential nicht plötzlich dem Sauerstoffentwicklungspotential und der Unterschied zwischen den Potentialen für die Chlorentwicklung und die Sauerstoffentwicklung kann bei einem großen Wert gehalten werden.

Bei den bekannten Elektroden, die hauptsächlich Rutheniumoxid als Überzug enthalten, nähert sich das Potential für die Chlorentwicklung plötzlich dem Potential für die Sauerstoffentwicklung bei der Elektrolyse bei niedriger Temperatur und bei niedriger Elektrolytkonzentration. Im Gegensatz dazu besteht bei den erfindungsgemäßen Elektroden ein großer Unterschied zwischen diesen Potentialen und kann selbst bei den oben beschriebenen Bedingungen aufrechterhalten werden, wodurch die Sauerstoffentwicklung, die eine unerwünschte Nebenreaktion ist, verhindert werden kann. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode, kann die Elektrolyse in stabiler Weise bei diesen Elektrolysebedingungen durchgeführt werden, während eine hohere Ausbeute an Chlorerzeugung mit relativ niedriger Elektrolysespannung erhalten wird.

In der Figur sind diese einzigartigen Wirkungen, die mit der erfindungsgemäßen Elektrode erhalten werden, erläutert. In der Figur ist ein Vergleich der Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeiten einer erfindungsgemäßen Elektrode, hergestellt gemäß einem der folgenden Beispiele, mit denen einer bekannten Elektrode dargestellt. In der Figur bedeutet das Bezugszeichen 1 die Kurve für das Potential der Chlorbildung bei unterschiedlichen Temperaturen, wenn eine gesättigte Natriumchloridlösung unter Verwendung einer bekannten Elektrode des Rutheniumoxidtyps mit einem Überzug, der 45 Mol-% Rutheniumoxid und 55 Mol-% Titanoxid enthält, der Elektrolyse unterworfen wird.

Das Bezugszeichen 2 zeigt die Kurve für das Potential der Chlorbildung in gesättigter Natriumchloridlösung einer erfindungsgemäßen Elektrode des Platin/Zinnoxid/Kobaltoxid-Typs, erhalten gemäß Beispiel 1. Die Bezugszeichen 1′ und 2′ bedeuten die Kurven für die Potentiale der Chlorbildung der oben beschriebenen Elektroden, die den Bezugszeichen 1 und 2 entsprechen, in wäßriger Lösung von Natriumchlorid bei niedriger Konzentration (30 g NaCl/l). Die Bezugszeichen 1′′ und 2′′ sind Kurven für das Potential der Sauerstoffentwicklung der oben beschriebenen Elektroden, bestimmt in wäßriger Lösung von Na₂SO₄ (100 g/l; pH etwa 8,0).

Aus den Werten der Figur ist erkennbar, daß bei der bekannten Rutheniumoxid-Elektrode, wenn die Konzentration an Natriumchlorid hoch ist, das Potential für die Chlorbildung (Kurve 1) selbst bei niedrigen Temperaturen nicht plötzlich steigt. Wenn jedoch die Konzentration an Natriumchlorid niedrig ist, nähert sich das Potential für die Chlorerzeugung (Kurve 1′) plötzlich dem Potential für die Sauerstoffbildung (Kurve 1′′), wenn die Temperatur der Elektrolytlösung unter 15°C liegt. Der Sauerstofferzeugungsreaktion wird hierbei sehr heftig und die Stromausbeute bei der Chlorerzeugung verringert sich stark. Diese Reaktion benachteiligt die Dauerhaftigkeit der Elektrode nachteilig und bewirkt eine Verkürzung der Gebrauchsdauer der Elektrode.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrode beobachtet man zwar ebenfalls eine Steigerung des Potentials der Chlorerzeugung bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Konzentrationen (Kurve 2′), da jedoch das Potential für die Sauerstofferzeugung ausreichend hoch ist (Kurve 2′′), kann der Unterschied zwischen dem Potential für die Sauerstofferzeugung und dem Potential der Chlorerzeugung selbst unter diesen Bedingungen ausreichend groß gehalten werden. Die erfindungsgemäße Elektrode besitzt somit eine hohe Stromausbeute bei der Chlorerzeugung und eine überlegene Dauerhaftigkeit.

Es ist nicht vollständig bekannt, weshalb die erfindungsgemäße Elektrode eine solche Wirkung zeigt. Man nimmt jedoch an, daß durch Bildung eines Elektrodenüberzugs aus Platin, das eine gute Dauerhaftigkeit aufweist und im wesentlichen in Metallform vorliegt, Zinnoxid und Kobaltoxid zusammen mit dem Platin die Aktivität der Elektrode verbessert und die Elektrode dauerhaft wird.

Wenn die Menge an Platin in dem Überzug unter 50 Mol-% liegt, besitzt die Elektrode keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit bei der Elektrolyse bei niedrigen Temperaturen. Wenn andererseits die Menge an Platin über 95 Mol-% liegt, zeigt die Elektrode Eigenschaften, die denen einer metallischen Platinelektrode ähnlich sind. Daher erhöht sich das Potential für die Chlorerzeugung bei niedrigen Elektrolytkonzentrationen, und die Menge an gebildetem Sauerstoff steigt als Folge eines Anstiegs der Spannung bei der Elektrolyse. Dementsprechend beträgt die Menge an Platin im Überzug der erfindungsgemäßen Elektrode 50 bis 95 Mol-% und die Menge an Zinnoxid und Kobaltoxid beträgt 5 bis 50 Mol-%. Die Zugabe von Zinnoxid in einer Menge von mindestens 5 Mol-% verhindert ein Ansteigen in dem Potential für die Chlorbildung bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Elektrolytkonzentrationen.

Kobaltoxid ist in einer Menge von bis zu 20 Mol-% in dem erfindungsgemäßen Elektrodenüberzug vorhanden. Wenn die Menge an Kobaltoxid 20 Mol-% übersteigt, verschlechtert sich die Dauerhaftigkeit der Elektrode. Die Zugabe von Kobaltoxid in den angegebenen Mengen bewirkt, daß die flüchtige Zinnverbindung innerhalb des Elektrodenüberzugs verbleibt, und der Elektrodenüberzug somit stabilisiert wird.

Für das elektrisch leitende Substrat der erfindungsgemäßen Elektrode können korrosionsbeständige, elektrisch leitende Substrate verschiedener bekannter Materialien und Formen verwendet werden. Bei der Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, wie einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, können Ventilmetalle, wie Titan, andere Metalle, wie Tantal, Niob, Zirkon und Hafnium, und Legierungen, die hauptsächliche diese Metalle enthalten, verwendet werden. Elektrisch leitende Substrate, die durch Beschichten solcher Substanzen auf andere gut elektrisch leitende Materialien, wie Kupfer oder Aluminium, erhalten werden, oder solche Substrate, die aus den oben beschriebenen Substraten und einem Zwischenüberzugsmaterial (z. B. einem Metall der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium, Iridium, Osmium, Palladium und Rhodium oder einer Legierung eines Metalls der Platingruppe) erhalten werden, wobei durch den Überzug die Korrosionsbeständigkeit des Substrats oder die Adhäsion des Elektrodenüberzugs verbessert wird, können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenüberzugs auf solche elektrisch leitende Substrate können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden. Das geeignetste Verfahren ist ein thermisches Zersetzungsverfahren, bei dem eine Lösung, die Verbindungen der Überzugsbestandteile enthält, auf ein sauberes Substrat unter Verwendung einer Bürste oder auf ähnliche Weise aufgetragen wird und bei dem dann das beschichtete Substrat in oxidierender Atmosphäre in der Wärme behandelt wird, um diese Verbindungen in Platinmetall, Zinn- und Kobaltoxide zu überführen.

Die Beschichtungslösung dieser Verbindungen wird bevorzugt hergestellt, indem man die Metallsalze der einzelnen Metallkomponenten, wie z. B. die Chloride, Nitrate, organische Salze, des Platins Zinns und Kobalts in einer Mineralsäure (z. B. Chlorwasserstoffsäure) und/oder einem Alkohol (z. B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol usw.) löst. Chlorplatinsäure kann ebenfalls verwendet werden. Zur Verbesserung der Elektrodeneigenschaften ist es im allgemeinen erforderlich, ein Zinnchlorid, wie SnCl₂ oder SnCl₄, oder eines seiner hydratisierten Produkte als Zinnverbindung in der Überzugslösung zu verwenden. Da ein solches Zinnchlorid einen relativ hohen Dampfdruck besitzt und flüchtig bzw. verdampfbar ist (Siedepunkt 114°C für SnCl₄ und 623°C für SnCl₂), verdampft eine große Menge der Zinnverbindung während der Beschichtungsstufe der Elektrode durch Wärmebehandlung. Als Folge wird die Oberfläche des Elektrodenüberzugs aufgerauht, wobei man annimmt, daß dadurch das Potential für die Chlorerzeugung bei der entstehenden Elektrode weiter erniedrigt wird.

Dementsprechend sollte bei Verwendung eines Zinnchlorids als Zinnverbindung die Menge der Zinnverbindung in der Beschichtungslösung größer als die sein, die erforderlich ist, um die gewünschte Zusammensetzung des Elektrodenüberzugs zu ergeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Menge an Zinnverbindung in der Beschichtungslösung bevorzugt 10 bis 90 Mol-% betragen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode scheinen ¼ bis ¾ des Zinns in der Beschichtungslösung zu verdampfen.

Die Wärmezersetzungsbehandlung muß in oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden, damit die Verbindungen in der Überzugslösung ausreichend metallisieren und oxidieren und eine feste Überzugsschicht ergeben, die Platinmetall, Zinn- und Kobaltoxide enthält. Der Sauerstoffpartialdruck beträgt in der oxidierenden Atmosphäre bevorzugt 0,1 bis 0,5 bar. Normalerweise ist eine Wärmebehandlung in Luft als oxidierende Atmosphäre ausreichend. Die Erwärmungstemperatur beträgt im allgemeinen 350 bis 650°C, bevorzugt 450 bis 550°C. Eine geeignete Zeit für die Wärmebehandlung liegt im Bereich von 1 Minute bis 1 Stunde. Die Wärmebehandlung bei diesen Bedingungen bewirkt gleichzeitig, daß der Elektrodenüberzug elektrochemisch aktiv wird.

Die gewünschte Überzugsdicke kann leicht eingestellt werden, indem man das Aufbringen der Überzugslösung und die Wärmebehandlung des beschichteten Substrats entsprechend oft wiederholt. Im allgemeinen ist eine Überzugsdicke von etwa 0,2 bis 10 µm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 µm, geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.

Beispiele

Die Oberfläche einer im Handel erhältlichen, 3 mm dicken, reinen Titanplatte wird mit Nr. 3,0 Aluminiumoxidgrieß zur Entfernung von auf der Oberfläche der Platte anhaftendem Material und zum Aufrauhen der Oberfläche der Platte abgeblasen. Die Titanplatte wird dann mit Aceton entfettet und mit Oxalsäure unter Bildung eines Elektrodensubstrats gewaschen.

Das Elektrodensubstrat wird auf folgende Weise mit einer Überzugsschicht mit unterschiedlichen Zusammensetzungen beschichtet. Chlorplatinsäure (1 g als Platin) wird in 40 ml einer 20%igen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gelöst. Vorbestimmte Mengen an Zinn(IV)-chlorid (SnCl₄) und Kobaltchlorid (CoCl₂ · 2 H₂O), wie in Tabelle 1 angegeben, werden zu der Lösung zugegeben und das Gemisch wird gerührt. Weiterhin wird Isopropylalkohol unter Bildung einer Überzugslösung mit einem Volumen von 50 ml zugesetzt.

Die Überzugslösung wird auf das Titanelektrodensubstrat unter Verwendung einer Bürste aufgetragen, bei Zimmertemperatur getrocknet und dann 3 min zur Verflüchtigung eines Teils des Zinns bei 120°C erhitzt. Die aufgetragene Schicht wird dann 5 min bei 500°C in oxidierender Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bar und einem Stickstoffpartialdruck von 0,8 bar gebrannt. Dieser Vorgang wird 30mal unter Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von etwa 1 µm auf dem Elektrodensubstrat wiederholt.

Die Zusammensetzung des Überzugs auf dem Elektrodensubstrat wird durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden zusammen mit denen von Vergleichselektroden zusammengestellt. Das Anodenpotential wird unter Verwendung einer Standardwasserstoffelektrode (NHE) als Vergleich unter den folgenden Bedingungen gemessen:

(1) Potential für die Chlorbildung - Bestimmt in gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung; 18°C; Stromdichte 20 A/dm².
(2) Chlorbildungsspannung - Bestimmt in verdünnter, wäßriger Natriumchloridlösung (30 g NaCl/l; 18°C, Stromdichte 20 A/dm².
(3) Potential für die Sauerstoffbildung - Bestimmt in Natriumsulfatlösung (100 g Na₂SO₄/l; pH 8,0); 18°C; Stromdichte 20 A/dm².

Die mechanische Festigkeit der Elektroden wird bestimmt, indem man die Rißbildung oder den Grad des Abschälens des Elektrodenüberzugs durch einen Biegetest und einen Cellophanklebebandtest bestimmt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 und der Figur ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Elektroden überlegene Elektrolyseeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Elektrolytkonzentrationen sowie überlegene Dauerhaftigkeit aufweisen.

Tabelle 1

Claims

1. Elektrode zur Verwendung bei derElektrolyse von Meerwasser, wobei die Elektrode ein elektrisch leitendes Substrat und einen darauf gebildeten Überzug, der ein Platinmetall und eine Kombination von Zinnoxid und einem weiteren Metalloxid enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug

enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die eine Platinverbindung und eine Kobaltverbindung enthält, auf ein elektrisch leitendes Substrat aufbringt und das beschichtete Substrat in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung eines Überzugs auf dem Substrat in der Wärme behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zum Beschichten 10 bis 90 Mol-% Platinverbindung als Platin, 10 bis 90 Mol-% Zinnverbindung als Zinn und bis zu 20 Mol-% Kobaltverbindung als Kobalt enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung in der Beschichtungslösung Zinnchlorid ist.