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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode, die für die Elektrolyse
von wäßrigen Lösungen,
in denen eine Wasserreduktionsreaktion stattfindet, verwendet werden
kann.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung eine aktivierte Kathode, die
für die
Elektrolyse von wäßrigalkalischen
Alkalimetallchloridlösungen und
ganz besonders für
die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden kann.
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So
erfolgt die technische Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid
in Elektrolysezellen, die jeweils mehrere Kathoden aus kohlenstoffarmem Stahl
und mehrere mit einer Mischung von Titan- und Rutheniumoxid überzogenen
Titananoden enthalten. Sie werden im allgemeinen mit einer Elektrolytlösung versorgt,
die aus ungefähr
200 bis 300 g/l Natriumchlorid besteht.
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Diese
Kathoden aus kohlenstoffarmem Stahl haben jedoch als Wasserreduktionskathoden
eine absolutwertmäßig relativ
hohe Überspannung
und besitzen außerdem
eine unzureichende Beständigkeit
gegenüber
Korrosion durch gelöstes
Chlor.
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Unter „Überspannung" versteht man die
Differenz zwischen dem thermodynamischen- Potential des betreffenden
Redoxpaars (H2O/H2)
gegenüber einer
Referenzkathode und dem in dem betreffenden Medium tatsächlich gemessenen
Potential gegenüber
der gleichen Referenzelektrode. Der Begriff Überspannung wird konventionsgemäß zur Bezeichnung
des Absolutwerts der kathodischen Überspannung verwendet werden.
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Zur
Beseitigung dieser Nachteile sind zahlreiche Kathoden vorgeschlagen
worden.
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So
wird in der französischen
Patentanmeldung FR 2 311 108 eine Kathode beschrieben, die als Substrat
eine Platte aus Titan, Zirconium oder Niob oder einer im wesentlichen
aus einer Kombination dieser Metalle bestehenden Legierung, auf
der eine Metalloxidschicht, die im wesentlichen aus einem Oxid eines
oder mehrerer unter Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium
und Platin ausgewählten
Metalle und gegebenenfalls einem Oxid eines oder mehrerer unter
Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Selen
und Tellur ausgewählten
Metalle besteht, aufgebracht ist, aufweist.
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In
der US-PS 4,100,049 wird eine Kathode beschrieben, die ein Substrat
aus Eisen, Nickel, Cobalt oder einer Legierung dieser Metalle und
einen Überzug
aus Palladiumoxid und Zirconiumoxid aufweist.
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In
der europäischen
Patentanmeldung
EP 209427 wird
eine Kathode beschrieben, die aus einem elektrisch leitenden Substrat
aus Nickel, rostfreiem Stahl oder kohlenstoffarmem Stahl mit einem Überzug aus
mehreren Metalloxidschichten besteht, wobei die Oberflächenschicht
aus einem Oxid eines Ventilmetalls, d.h. eines Metalls aus den Gruppen
4b, 5b und 6b des Periodensystems der Elemente, besteht und die
Zwischenschicht aus einem Oxid eines Edelmetalls aus der Gruppe
VIII, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin,
besteht.
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Die
Zwischen- und Oberflächenschichten können aus
dem Oxid des betreffenden einzelnen Metalls oder einem Mischoxid
des betreffenden Metalls und des zweiten Metalls in kleinen Anteilen
bestehen.
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Diese
Kathoden weisen zwar eine zufriedenstellende Überspannung auf, jedoch wurde
bei eigenen Untersuchungen zur Beurteilung der Kathoden eine Änderung
der Polarisationskurve nach der ersten Abtastung fest gestellt, die
eine Schädigung der
Oberflächenschicht
belegt, was einem guten Schutz des Subtrats abträglich ist und daher zu einer Verkürzung der
Lebensdauer der Elektroden führt.
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Es
wurde nun eine Kathode gefunden, die die Verringerung der Überspannung
der Wasserreduktionsreaktion in alkalischem Medium ermöglicht und
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
aus einem elektrisch leitenden Substrat, das mit einer Zwischenschicht
aus Oxiden auf Basis von Titan und einem Edelmetall aus der Gruppe
VIII des Periodensystems der Elemente und mit einer Außenschicht aus
Titan, Zirconium und ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente enthaltenden Metalloxiden überzogen ist, besteht, wobei das
Edelmetall in der Außenschicht
eine molare Menge zwischen 30 und 50%, bezogen auf die in die Zusammensetzung
dieser Schicht eingehenden Metalle, ausmacht.
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Unter
einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente
sind hier Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin
zu verstehen. Vorzugsweise verwendet man Ruthenium oder Iridium
und ganz besonders Ruthenium.
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Vorteilhafterweise
enthält
die Zwischenschicht Titan- und
Rutheniumoxid.
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Vorzugsweise
enthält
die Außenschicht
aus Metalloxiden Zirconium-, Titan- und Rutheniumoxid.
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Noch
besser besteht die Außenschicht
im wesentlichen aus ZrTiO4 mit RuO2 und gegebenenfalls ZrO2 und/oder
TiO2.
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Das
Material, aus dem das Substrat besteht, kann unter elektrisch leitenden
Materialien ausgewählt
werden, vorteilhafterweise aus der Gruppe bestehend aus Titan, Nickel,
Tantal, Zirconium, Niob, Eisen und Legierungen davon.
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Vorzugsweise
verwendet man Titan, Nickel, Eisen oder Legierungen davon.
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Das
Edelmetall/Titan-Molverhältnis
in der Zwischenschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,4.
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Das
Zirconium/Titan-Molverhältnis
in der Außenschicht
liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 9 und vorzugsweise zwischen
0,5 und 2.
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Das
Edelmetall in der Außenschicht
macht zwischen 30 und 50 Mol-%, bezogen auf die in die Zusammensetzung
dieser Schicht eingehenden Metalle, aus.
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Die
erfindungsgemäße Kathode
kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man die folgenden
Schritte durchführt:
- a) Oberflächenaufrauhende
Vorbehandlung eines Substrats,
- b) Beschichtung des vorbehandelten Substrats mit Hilfe einer
Lösung
A, die im wesentlichen Titan und ein Edelmetall enthält, gefolgt
von Trocknung und dann Calcinierung des so beschichteten Substrats,
- c) Beschichtung des in (b) erhaltenen Substrats mit Hilfe einer
Lösung
B, die Titan, Zirconium und ein Edelmetall enthält, gefolgt von Trocknung und Calcinierung
des so beschichteten Substrats.
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Bei
der Vorbehandlung wird das Substrat im allgemeinen entweder gesandstrahlt
und danach gegebenenfalls mit Säure
gewaschen oder mit einer wäßrigen Lösung von
Oxalsäure,
Fluorwasserstoffsäure,
einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, einer
Mischung von Fluorwasserstoffsäure
und Glycerin, einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und
Glycerin oder einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und
Wasserstoffperoxid gebeizt und danach ein- oder mehrmals mit entgastem
vollentsalztem Wasser gewaschen.
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Das
Substrat kann in Form einer massiven Platte, einer Lochplatte, eines
Streckmetalls oder eines Kathodenkorbs aus Streckmetall oder Lochmetall
vorliegen.
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Die
Lösung
A wird im allgemeinen hergestellt, indem man bei Umgebungstemperatur
und unter Rühren
im wesentlichen ein anorganisches oder organisches Salz von Titan
und einem Edelmetall mit Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Chelatbildners, in Berührung bringt. Zur Erleichterung
der Auflösung der
Salze kann man bei einer über
Umgebungstemperatur liegenden Temperatur arbeiten.
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Vorteilhafterweise
bringt man ein anorganisches oder organisches Salz von Titan und
einem Edelmetall mit Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners, in Berührung.
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Das
Titan und das Edelmetall liegen in der Lösung A vorzugsweise in einer
Konzentration von höchstens
10 mol/l vor.
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Die
Lösung
B wird im allgemeinen hergestellt, indem man bei Umgebungstemperatur
und unter Rühren
im wesentlichen ein anorganisches oder organisches Salz von Titan,
Zirconium und einem Edelmetall mit Wasser oder in einem organischen
Lösungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners, in Berührung bringt.
Wenn das Inberührungbringen
exotherm ist, kühlt
man das Reaktionsmedium mit einem Eisbad.
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Vorteilhafterweise
bringt man ein anorganisches oder organisches Salz von Titan, Zirconium und
einem Edelmetall mit Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners, in Berührung.
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Bevorzugte
Titan- und Edelmetallsalze sind Chloride, Oxidchloride, Nitrate,
Oxidnitrate, Sulfate und Alkoxide. Vorteilhafterweise verwendet
man Edelmetallchloride, Rutheniumchloride, Titanchloride und Titanoxidchloride.
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Als
Zirconiumsalze kann man Chloride, Sulfate, Zirconylchlorid, Zirconylnitrat,
und Alkoxide wie Butylzirconat verwenden.
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Besonders
bevorzugt sind Zirconium- und Zirconylchloride.
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Als
organisches Lösungsmittel
seien niedere Alkohole, vorzugsweise Isopropanol und Ethanol, und
noch besser Isopropanol und absolutes Ethanol genannt.
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Zwar
kann man zur Herstellung der Lösung
B sowohl Wasser als auch ein organisches Lösungsmittel verwenden, aber
trotzdem ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels bevorzugt, wenn die
Metallsalze bei Umgebungstemperatur fest sind.
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So
verwendet man bei Verwendung von Zirconiumchlorid als Metallsalz
als Lösungsmittel
absolutes Ethanol oder absolutes Isopropanol.
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Das
Titan und das Zirconium liegen in der Lösung B im allgemeinen in einer
Konzentration von 0,5 bis 5 mol/l vor. Die Edelmetallkonzentration
in der Lösung
B liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 mol/l und vorzugsweise
zwischen 0,1 und 5 mol/l.
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Das
Aufbringen der Lösung
A auf das vorbehandelte Substrat kann nach verschiedenen Techniken
durchgeführt werden,
wie nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch elektrochemische Abscheidung,
galvanische Abscheidung, Aufspritzen oder Beschichten. Vorteilhafterweise
wird das vorbehandelte Substrat mit der Lösung A beschichtet, beispielsweise
mit einem Pinsel. Das so beschichtete Substrat wird dann an der
Luft und/oder in einem Ofen bei einer Temperatur unter 150°C getrocknet.
Danach wird das Substrat an der Luft oder auch unter Inertgasen
wie Stickstoff oder Argon oder auch unter sauerstoffangereicherten
Inertgasen über
einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur
von mindestens 300°C
und vorzugsweise zwischen 450°C
und 550°C
calciniert.
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Für den Schritt
(c) des Verfahrens kann man sich der gleichen Aufbringungstechniken
sowie der gleichen Arbeitsbedingungen für die Trocknung und Calcinierung
bedienen wie in Schritt (b), außer
daß die
Auftragung mit Lösung
B durchgeführt
wird.
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Zur
Beschichtung des vorbehandelten Substrats mit einer Zwischenschicht
und einer Außenschicht
kommen auch noch andere Techniken in Betracht, wie CVD-Abscheidung,
PVD-Abscheidung oder
Plasmaspritzen.
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Man
kann die Lösung
A sowohl auf eine Seite des vorbehandelten Substrats als auch auf
beide Seiten aufbringen. Man kann auch die Lösung B auf beide Seiten des
mit der Zwischenschicht überzogenen
Substrats aufbringen.
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Je
nach der gewünschten
Dicke der Zwischenschicht kann man den Verfahrensschritt (b) mehrmals
wiederholen. Desgleichen kann man den Verfahrensschritt (c) mehrmals
wiederholen.
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In
der Zwischenschicht ist die Masse an aufgebrachtem Produkt mindestens
gleich 2 g/m2 und liegt im allgemeinen zwischen
10 g/m2 und 60 g/m2 und vorzugsweise
zwischen 20 g/m2 und 35 g/m2,
bezogen auf die geometrische Oberfläche des Substrats.
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Die
Konzentration der Lösung
A wird zweckmäßigerweise
so gewählt,
daß diese
bevorzugte aufgebrachte Masse durch eine vernünftige Zahl von Wiederholungen
von Schritt (b), vorzugsweise 1–10malige
Wiederholung, erhältlich
ist.
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In
der Außenschicht
ist die Masse an aufgebrachtem Produkt mindestens gleich 5 g/m2 und liegt im allgemeinen zwischen 5 g/m2 und 70 g/m2 und
vorzugsweise zwischen 25 g/m2 und 50 g/m2, bezogen auf die geometrische Oberfläche des
Substrats. Im allgemeinen stellt man die Lösung B so her, daß mit ihrer
Konzentration eine bevorzugte aufgebrachte Masse dadurch erhältlich ist,
daß man
Schritt (c) mindestens 1mal und vorzugsweise 2- bis 10mal wiederholt.
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Die
erfindungsgemäße Kathode
eignet sich ganz besonders gut für
die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallchloridlösungen und
insbesondere wäßrigen NaCl-Lösungen.
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Durch
Verwendung der Kathode in Kombination mit einer Anode gelingt die
elektrolytische Synthese von Chlor und einem Alkalimetallhydroxid
in hoher Faraday-Ausbeute.
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Als
Anode seien dimensionsstabile Anoden (DSA-Anoden) genannt, die aus
einem mit einer Schicht auf Titan- und Rutheniumoxid überzogenen Titansubstrat
bestehen. Das Ruthenium/Titan-Molverhältnis in dieser Schicht liegt
vorteilhafterweise zwischen 0,4 und 2,4.
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Die
erfindungsgemäße Kathode
besitzt den Vorteil, daß sie
im Elektrolysebetrieb eine kleinere Überspannung aufweist als die
Kathoden des Standes der Technik.
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Außerdem unterliegt
die erfindungsgemäße Kathode
keinen Änderungen
der ersten Charakterisierungszyklen und hat eine größere chemische
Stabilität
gegenüber
aggressiven alkalischen Medien.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne
sie einzuschränken.
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BEISPIELE
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1. HERSTELLUNG EINER KATHODE
(erfindungsgemäß)
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1.1 VORBEHANDLUNG UND
AUFBRINGUNG DER ZWISCHENSCHICHT
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Eine
Titanplatte mit einer Dicke von 2mm und den Abmessungen 4 cm × 1 cm mit
angeschweißtem Rundstift
zur Stromzuführung
wird mit Korundteilchen gesandstrahlt.
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Dann
stellt man eine Ruthenium und Titan in äquimolarer Menge enthaltende
Lösung
A her, indem man bei Umgebungstemperatur unter Rühren 2,45 g RuCl3 mit
einer Reinheit größer gleich
98%, 3,64 cm3 TiOCl2.2HCl
mit 127 g/l Ti und 2,5 cm3 absolutem Isopropanol
vermischt.
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Dann
wird das Ende einer der Seiten der vorbehandelten Platte, entsprechend
einer Fläche
von 1 cm × 4
cm, mit einem Pinsel mit der Lösung
A beschichtet und dann bei Umgebungstemperatur 30 Minuten an der
frischen Luft trocknen gelassen. Die beschichtete Platte wird dann
30 Minuten in einem Ofen bei 120°C
weitergetrocknet und danach in einem Ofen an der Luft 30 min bei
500°C calciniert.
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Diese
Arbeitsgänge
(Beschichten, Trocknen und Calcinieren) werden noch 2mal wiederholt,
und nach den drei Beschichtungen beträgt die aufgebrachte Masse an
Rutheniumoxid und Titanoxid 18 g/m2, bezogen
auf die geometrische Oberfläche
der Platte.
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1.2 AUFBRINGUNG DER AUSSENSCHICHT
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Allgemeine Arbeitsweise
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Man
vermischt unter Rühren
Zirconiumchlorid oder -oxidchlorid, Rutheniumchlorid und Titanchlorid
oder -oxidchlorid mit absolutem Ethanol. Im Fall der Chloride stellt
man die Lösung
B in der Kälte her
und hält
sie bis zu ihrer Verwendung unter Rühren mit einem Eis/Wasser-Bad
kalt.
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Im
Fall der Oxidchloride wird die Lösung
B bei 60°C
hergestellt und bis zu ihrer Verwendung unter Rühren bei dieser Temperatur
gehalten.
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Dann
beschichtet man die in 1.1 beschichtete Platte mit einem Pinsel
mit der Lösung
B. Dann wird die Platte in einer ersten Stufe bei Umgebungstemperatur
30 Minuten an der frischen Luft getrocknet und dann in einer zweiten
Stufe 30 Minuten in einem Ofen bei 120°C weitergetrocknet und danach
in einem Ofen an der Luft 30 min bei 500°C calciniert.
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Diese
Arbeitsgänge
(Beschichten, Trocknen und Calcinieren) werden mehrmals wiederholt,
bis man eine aufgebrachte Masse an Oxiden von 30 g/m2 bis
45 g/m2, bezogen auf die geometrische Oberfläche der
Platte, erhält.
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2. BEURTEILUNG DER KATHODE – ARBEITSWEISE:
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Die
Leistungsfähigkeit
der Kathode in bezug auf die Reduktion von Wasser wird ausgehend
von einer in einer Lösung
aus 1 M NaOH bei einer Temperatur zwischen 20°C und 25°C (Umgebungstemperatur) erstellten
Polarisationskurve beurteilt.
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Unter
einer Polarisationskurve versteht man die Kurve des Verlaufs des
gegenüber
einer Referenzelektrode, beispielsweise einer gesättigten
Kalomelelektrode (SCE), gemessenen Kathodenpotentials als Funktion
der Stromdichte.
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Der
Versuchsaufbau besteht aus der zu beurteilenden Kathode, einer Platin-Gegenelektrode (Oberfläche 5 cm2) und einer SCE-Referenzelektrode mit Kapillarverlängerung,
die in unmittelbarer Nähe
der Kathode angeordnet ist.
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Das
Ganze wird in die mit einem Magnetrührer gerührte Elektrolytlösung (1
M NaOH) getaucht.
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Die
drei Elektroden werden mit den Klemmen eines Potentiostaten verbunden.
Das Kathodenpotential wird mittels der Apparatur eingestellt, und nach Äugilibrierung
des Systems wird der Wert des durch das System gehenden Stroms abgelesen.
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Dieses
Potential wird von –0
mV/SCE bis –1500
mV/SCE variiert.
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BEISPIEL 1 (ERFINDUNGSGEMÄSS)
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Man
stellt eine Lösung
B her, indem man unter Rühren
in einem Glaskolben 1,07 g RuCl3, 2,59 g ZrOCl2.8H2O und 1,55 ml
TiOCl2.2HCl in 7 ml absolutem Ethanol löst, also
eine molare Gesamtzusammensetzung von 0,3 Ru-0,7 (Ti, 2 Zr).
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Dann
beschichtet man die mit der Zwischenschicht beschichtete Platte
mit der so hergestellten Lösung
B und trocknet und calciniert sie an der Luft wie in der allgemeinen
Arbeitsweise angegeben. Diese Arbeitsgänge werden 8mal wiederholt,
und nach der letzten Calcinierung beträgt die aufgebrachte Masse 39
g/m2, bezogen auf die geometrische Oberfläche der
Platte.
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Die
so hergestellte Kathode wird mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweise
beurteilt. Das Kathodenpotential beträgt –1,375 V/SCE für eine Stromdichte
von –2
kA/m2.
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Zum
Vergleich sei angegeben, daß das
Kathodenpotential einer Nickelkathode unter den gleichen Bedingungen –1,475 V/SCE
beträgt.
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BEISPIEL 2 (ERFINDUNGSGEMÄSS)
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Man
stellt eine Lösung
B her, indem man unter Rühren
in einem Glaskolben 2,49 g RuCl3, 2,59 g ZrOCl2.8H2O und 1,55 ml
TiOCl2.2HCl in 10 ml absolutem Ethanol löst, also
eine molare Gesamtzusammensetzung von 0,5 Ru-0,5 (Ti, 2 Zr).
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Dann
beschichtet man die mit der Zwischenschicht beschichtete Platte
mit der so hergestellten Lösung
B und trocknet und calciniert sie an der Luft wie in der allgemeinen
Arbeitsweise angegeben. Diese Arbeitsgänge werden 8mal wiederholt,
und nach der letzten Calcinierung beträgt die externe aufgebrachte
Masse 41 g/m2, bezogen auf die geometrische
Oberfläche
der Platte.
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Die
so hergestellte Kathode wird mit Hilfe der oben beschriebenen Arbeitsweise
beurteilt. Das Kathodenpotential beträgt –1,195 V/SCE für eine Stromdichte
von –2
kA/m2.
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BEISPIEL 3 (ERFINDUNGSGEMÄSS)
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Man
stellt eine Lösung
B her, indem man unter Rühren
in einem mit einem Eisbad gekühlten Glaskolben
2,49 g RuCl3, 2,80 g ZrCl4 und
1,32 ml TiCl4 in 10 ml absolutem Ethanol
löst, also
eine molare Gesamtzusammensetzung von 0,5 Ru-0,5 (Ti, Zr).
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Dann
beschichtet man die mit der Zwischenschicht beschichtete Platte
mit der so hergestellten Lösung
B und trocknet und calciniert sie an der Luft wie in der allgemeinen
Arbeitsweise angegeben. Diese Arbeitsgänge werden 8mal wiederholt,
und nach der letzten Calcinierung beträgt die aufgebrachte Masse 45
g/m2 der Platte, bezogen auf die geometrische
Oberfläche
der Platte. Die so hergestellte Kathode wurde mit Hilfe der oben
beschriebenen Arbeitsweise beurteilt. Das Kathodenpotential beträgt –1,190 V/SCE
für eine
Stromdichte von –2
kA/m2 in 1 M NaOH-Lösung.
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BEISPIEL 4 (NICHT ERFINDUNGSGEMÄSS)
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Es
wird eine Kathode gemäß der Patentanmeldung
EP 209 427 hergestellt und
beurteilt.
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Das
Substrat besteht aus einer 4 × 1 × 0,2 cm
großen
Platte mit angeschweißtem
Rundstift zur Stromzuführung.
Es wird eine Oberflächenbehandlung
mit Korund durchgeführt.
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Bei
Umgebungstemperatur wird eine Lösung von
2 g RuCl3 in 2 ml Ethanol hergestellt. Die
Vergleichsplatte wird mit dieser Lösung beschichtet. Danach wird
die Platte 30 Minuten bei 120°C
an der Luft getrocknet und dann an der Luft calciniert (500°C, 30 Minuten).
Man erhält
einen Auftrag von 16 mg/m2 RuO2.
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Bei
Umgebungstemperatur wird eine Lösung von
2,6 ml TiOCl2.HCl mit 2,5 mol/l Ti in 2
cm3 Ethanol hergestellt. Es werden die gleichen
Beschichtungs-, warmtrocknungs- und Luftcalcinierungsbehandlungen
durchgeführt.
So werden 8,5 g/m2 TiO2 aufgebracht.
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Das
Kathodenpotential dieser Elektrode beträgt –1,240 V/SCE für eine Stromdichte
von –2 kA/m2, bestimmt nach der oben beschriebenen Arbeitsweise.
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Dieses
Potential ist zwar zufriedenstellend, jedoch beobachtet man eine
große Änderung
der Polarisationskurve nach der ersten Abtastung und das Erscheinen
von festen Teilchen in der Lösung,
was für
eine Modifizierung und Schädigung
der Oberflächenschicht
charakteristisch ist, die den Langzeiteinsatz dieser Kathode verbietet.