DE1671422C2 - Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE1671422C2
DE1671422C2 DE1671422A DE1671422A DE1671422C2 DE 1671422 C2 DE1671422 C2 DE 1671422C2 DE 1671422 A DE1671422 A DE 1671422A DE 1671422 A DE1671422 A DE 1671422A DE 1671422 C2 DE1671422 C2 DE 1671422C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
titanium
ruthenium
coating
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1671422A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1671422B2 (de
DE1671422A1 (de
Inventor
Henri Bernard Heide-Kalmthout Beer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamond Shamrock Technologies SA
Original Assignee
Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9815459&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE1671422(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Diamond Shamrock Technologies SA filed Critical Diamond Shamrock Technologies SA
Publication of DE1671422A1 publication Critical patent/DE1671422A1/de
Publication of DE1671422B2 publication Critical patent/DE1671422B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1671422C2 publication Critical patent/DE1671422C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/023—Boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C02F1/4674—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation with halogen or compound of halogens, e.g. chlorine, bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08—Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
    • C23F13/12—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Die Verwendung gemäß den vorstehenden Patentansprüchen erstreckt sich insbesondere auf die elektrolytische Herstellung von Chlor und Alkali, z.B. in Quecksilber- oder Diaphragmazellen, sowie auf die Herstellung von Chlorsuen oösr Hypochloriten aus Alkalichloridlösungen.
Ursprünglich hat man versucht, massive Edelmetallelektroden, insbesondere solche aus Platinmetallen, für die Alkalichlorid-Elektrolyse zu verwenden. Neben den extrem hohen Materialkosten haben sich auch nachteilige technische Eigenschaften herausgestellt, wie hohe überspannung, schlechte mechanische Eigenschaften und Konstruktionsschwierigkeiten, so daß schon lange nach Verbesserungen gesucht wurde.
Insbesondere ist versucht worden, Elektroden aus filmbildenden Metallen, wie Titan, mit einem Oberzug aus einem Platinmetall zu versehen, um die Materialkosten zu senken. Unter den Bedingungen der Alkalichlorid-Elektrolyse, insbesondere in Quecksilberzellen, zeigten derartige Anoden jedoch keine befriedigende Korrosionsbeständigkeit Der Edelmetallüberzug wird von dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten ebenso angegriffen wie von dem Amalgam» so daß hohe Edelmetallverluste eintreten und die Lebensdauer ungenügend ist In der Regel ist auch die Oberspannung sehr hoch.
Aus der NLOS 66 06 302 sind Elektroden bekannt, bei welchen ein Kern aus einem filmbildenden Metall mit einer Beschichtung aus einem Platinmetalloxid versehen ist Gegebenenfalls kann der Beschichtung -bezogen auf das Platinmetalloxid - bis zu 50 Gew.-% eines Nichtedelmetalloxids zugesetzt werden, wobei jedoch mit einem Anstieg der überspannung gerechnet wurde. Titananoden mit einer Rutheniumoxidbeschichtung wären wegen ihrer besonders niedrigen Oberspannung für die Freisetzung von Chlor für die Alkalichlorid-Elektrolyse an sich günstig, doch ist die Beständigkeit gegenüber den Elektrolyseprodukten und auch gegenüber Amalgam und damit die Lebensdauer solcher
Anoden noch nicht befriedigend,
Seit etwa 70 Jahren finden in der Technik deshalb bis beute für die ChloralkaU-Elektrolyse fast ausschließlich Graphitanoden Verwendung, dje jedoch verschiedene schwerwiegende Nachteile besitzen. Einmal ist die Oberspannung für die Chlorabscheidung relativ hoch, so daß die Stromausbeute ungünstig und damit der Energieaufwand hoch sind. Zum anderen zeigen Graphitanoden einen beträchtlichen Abbrand, was zu
einer Verunreinigung des Chlors führt und außerdem dazu zwingt, die Anoden in regelmäßigen Abständen durch neue zu ersetzen. Wegen der Unregelmäßigkeit des Abbrandes muß der Abstand zwischen Anode und Kathode ständig nachreguliert werden, ohne daß der an sich erwünschte extrem geringe Abstand erreichbar ist Mit den erfindungsgemäß verwendeten Anoden konnten die schwerwiegenden Nachteile der vorbekannten erstmals erfolgreich fiberwunden werden. Im Vergleich zu Grapliiit-Anoden zeigen sie eine wesentlich
niedrigere Überspannung und sind gleichzeitig dimensionsstabil, da kein Abbrand stattfindet Aufgrund dieser letzteren Eigenschaften können völlig neuartige Zellkonstruktionen, z.B. Membranzellen, entwickelt werden, und andererseits kann die Leistungsfähigkeit der bekannten Quecksilber- und Diaphragmazellen ganz erheblich gesteigert werden.
Völlig überraschend führt entgegen der Lehre der NL-OS 66 06 302 sfer hohe Gehalt an elektrisch nicht leitendem und katalytisch inaktivem Titanoxid in der Anodenbeschichtung zu keiner merklichen Erhöhung der Oberspannung für die Chlorabscheidung gegenüber einer Beschichtung, die ausschließlich aus Rutheniumoxid besteht Andererseits ist die Beständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Elektroden mit einer aus einer Lösung unmittelbar auf der Kernoberfläche hergestellten Mischoxid-Beschichtung mit einem Titanoxidgehalt von etwa 70 Mol-% sowohl gegenüber dem Elektrolyten und den Elektroiyseprodukten als auch gegenüber Amalgam vielfach höher als diejenige einer Beschichtung aus Rutheniumoxip allein, was völlig unerwartet war, da an sich angenommen werden mußte, daß sich das Rutheniumoxid in einer Oxidmischung chemisch nicht anders verhalten würde als das reine Rutheniumoxid. Es entsteht jedoch bei der gemeinsa men Abscheidung und Umwandlung in Oxid eine neuartige Mischkristallphase bzw. feste Lösung aus Ruthenium- und Titanoxid mit chemischen, elektrischen und katalytischen Eigenschaften, welche von denen der beiden Einzeloxide verschieden sind.
so Es ist nicht notwendig, daß der erfindungsgemäße Oberzug die ganze Oberfläche der Elektrode, die in den Elektrolyten eintaucht, bedeckt Der Überzug braucht nur 2% der untergetauchten Fläche zu bedecken, und die Elektrode wird dann noch wirksam und zweckmäßig funktionieren.
Zur Herstellung der Beschichtung geht man so vor, daß man auf die Oberfläche des Titankerns eine Lösung von Verbindungen des Rutheniums und Titans aufbringt, das Lösungsmittel verdampft und durch Erhitzen der niedergeschlagenen Verbindungen in einer oxidierenden Atmosphäre eine Oxid-Mischbeschichtung mit einer Zusammensetzung aus etwa 70 Mol-% Titanoxid und etwa 30 Mol-% Rutheniumoxid erzeugt
Im allgemeinen kann die thermische Bildung der Mischungen der Oxide durch Erhitzung an der Luft
entstehen, aber in einigen Fällen kann sie dadurch gefördert worden, daß man die Erhitzung unter vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden läßt.
Die Erhitzung kann durch Widerstandsschaltung
Hochfrequenzerhitzung stattfinden, FOr die ßildjmg der Gemische von Oxiden ist die Temperatur ein wichtiger Faktor, Weiter spielt die Geschwindigkeit der Abkühlung eine Rolle, wobei eine Erniedrigung der Geschwindigkeit in manchen Fällen günstig ist
Man geht aus von Metallsalssn, die man thermisch in die verlangten Oxide überführen kann.
Man verwendet vorzugsweise Salze flüchtiger Säuren, wie HCl, HEr oder Essigsäure,
Die erfindungsgemäße Mischbeschichtung verhält sich in vorteilhafter Weise anders als die bekannte, allein aus PlatinmetalloxM bestehende Beschichtung. Zum Beispiel verliert Rutheniumoxid, das auf einen Titankera aufgebracht ist und in einer Chloralkali-Elektrolyse als Anode geschaltet ist, durch die Berührung mit dem in der Quecksilberzelle gebildeten Amalgam nach einer längeren Elektrolyseperiode einen Teil semer Dicke, weil das Ruthenium infolge der reduzierenden Eigenschaften des Amalgam in Rutheniumtnetall umgesetzt wird und das metallische Ruthenium leicht von der Oberfläche des Titans in dem Amalgam gelöst wird und gegen die Elektrolyse nicht beständig ist Jedoch sind durch Coprecipitation ausgefällte Gemische von Titanoxid und Rutheniumoxid, die mit einem solchen Amalgam in Berührung stehen, gegen das Amalgam beständig.
Diese Mischbeschichtung wird nicht reduziert und löst sich nicht in Amalgam oder in entwickeltem Chlor.
Die erfindungsgemäßen Mischbeschichtungen auf den Elektroden sind ganz anderer Art als die, welche man ζ,Β, durch die einfache Erhitzung der massiven Platinmetalle an der Luft erhält, oder als solche, die sich in feinverteiltem Zustande befinden, z. B, dadurch, daß sie in diskontinuierlichen Schichten übereinander auf anderen Metallen aufgebracht wurden. Im allgemeinen kann man sagen, daß die massiven Metalle sich kaum in einfacher Weise oxidieren lassen, während, falls die Platinmetalle sich in feinverteiltem Zustande befinden, eine Oxidation zwar stattfinden kann, die Haftung dieser Oxide auf der Unterlage dann aber oft sehr schlecht ist Eine elektrolytische Oxydation erfolgt auch sehr schwierig, und oft sind die Hafteigenschaften dieser Schichten nicht besonders gut, so daß eine mechanisch schwache Elektrode entsteht Das Problem, die Oxide in feinverteiltem Zustande haftend und auch beständig zu machen, wird dadurch gelöst daß man beide Materialien durch Coprecipitation niederschlägt Überraschend ist es, daß Rutheniumoxid sich dann als völlig beständig erweist Es ist also bestimmt nicht zutreffend, daß, wenn man auf einem Ventilmetall aufgebrachtes Ruthenium durch Erhitzung, an der Luft oder be: der Elektrolyse von Alkalichlorid als Anode benutzt eine solche Anode ohne weiteres in den erfindungsgemäß gewünschten Zustand kommt d. h, daß eine Coprecipitation eines haftenden Gemisches auf ihr stattfindet
Die nachstehenden Tabellen la, Ib und Ic zeigen an Hand einiger Beispiele die Unterschiede zwischen Beschichtungen mit Oxidgemischen gemäß der Erfindung und bekannten Beschichtungen aus Oxiden von Platinmetallen.
Tabelle la
Chemische und elektrolytische Eigenschaften einfacher Oxide im Vergleich mit den erfindungsgemäßen
Oxidgemischen
Thermische Oxydation an der Luft bei 500°C von Pt, Pd und Ru auf einem Titankern Pt Fd Ru
Oxidbildung
Beständigkeit gegen 0,2% Natriumamalgam
Haftung am Kernmaterial
Überspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm2
Oxidverlust pro Tonne bei 80 A/dm2
Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom Beständigkeit gegen Reduktion
Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe Mechanische Festigkeit
Tabelle Ib
Elektrolytische Oxydation Pt, Pd und Ru in verdünnter Schwefelsäure auf Kernmetall Ti Pt Pd Ru
B B G
B B B
B B B
— B B
M M M
B B B
B B B
B B B
B B B
Oxidbildung
Beständigkeit gegen 04% Natriumamalgam
Haftung am Kernmaterial
Oberspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm?
Oxidverlust pro Tonne Chlor bei 80 A/dm2
Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom Beständigkeit gegen Reduktion
Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe
Mechanische Festigkeit
(während kurzer
Zeit)
Tabelle Ic
Es bedeuten in den Tabellen la, Ib, Ic:
E = ausgezeichnet N
B = schlecht
G = gut
praktisch kein Oxid gebildet
VL - sehr wenig
M = viel
Erfindungsgemäßes Oxidgemisch der Metalle Ru /Ti auf Kernmetall Titan
Oxidbildung E Beständigkeit gegen 0,2% Natriumamalgam E Haftung am Kernmaterial E Überspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm2 E Oxid verlust pro Tonne Chlor bei 80 A/dm2 E Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom E Beständigkeit gegen Reduktion E Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe E Mechanische Festigkeit E
Zum Vergleich der Elektroden nach der Erfindung mit bekannten Elektroden wurden folgende Versuche durchgeführt und die Ergebnisse in F i g. 2 dargestellt.
Die Prüfung der Elektroden erfolgte in Kontakt mit 0,2%igem Natriumamalgam (= Hg mit 0,2% Na-Gehalt) unter konstanter elektrischer Belastung von 100 A/dm2 während der Elektrolyse und von 800A/ dm2 während des Kurzschlusses mit dem Amalgam. Geprüft wurden Titankerne mit Beschichtungen mit metallischem Ruthenium (Kurve 1); einem Gemisch aus Platin und Iridium (70/30 Gewichtsprozent), (Kurve 2); einem durch Coprecipitation erhaltenen Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid (90 Molprozent/10 Molprozent), (Kurve 3), und einem durch Coprecipitation erhaltenen Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid (30 Molprozent/70 Molprozent), (Kurve 4). Die Beschichtungen waren in allen Fällen mit 10 g/m2 aufgebracht Die Elektroden wurden in eine Chloralkaliversuchszelle eingebracht, in der 0,2%iges Natriumamalgam vorhanden war und aufrechterhalten wurde und die Sole in der Zelle eine Konzentration von 28% und eine Temperatur von 800C hatte. Die Stromdichte betrug 100 A/dm2. Diese Bedingungen sind dieselben, wie sie bei einer Zelle in großem Ausmaß vorliegen können. Die F i g. 1 zeigt das Anodenpotential in mV, aufgetragen über die Zeit Es zeigt sich, daß das Anodenpotential durch den Kontakt mit dem Amalgam bei der ersten, zweiten und dritten Elektrode verhältnismäßig rasch anstieg, während das Anodeppotential nach der Erfindung, d. h. mit etwa 70 Molprozent Titanoxid, nur nach und nach über eine lange Zeit anstieg.
Die wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit der Elektroden gemäß der Erfindung gegenüber Elektroden, die eine metallische oder oxidische Beschichtung aufweisen, zeigen die folgenden Gewichtsverlustversuche am Beispiel des Rutheniums.
Tabelle 2a
Gewichtsverlust nach 5 Minuten Eintauchen in 0,2%iges Natriumamalgam unter einer Belastung von 250 A/dm2. Dies entspricht der Beanspruchung bei einem regulären Betrieb von 2 Jahren.
Beschichtungsmatehal
Gewichtsverlust (g/m2
Besch ich gaterial Gewichtsver- Mischbeschichtung RuO2/TiO2 30/70 Molprozent 0,75 RuO2/TiO2 10/90 Molprozent I Tabelle ib
Gewichtsverlust nach 60 Tagen Betrieb in einer Quecksilberzelle unter einer Belastung von 100 A/dm2.
Beschichtungsmaterial Gewichtsver
lust (g/m2)
Ru-Metall 40
RuO2 9,4
Mischbeschichtung
RuO2/TiO2 45/55 Molprozent 1,5
RuO2/TiO2 30/70 Molprozent 0,4
RuO2/TiO2 10/90 Molprozent 0,4
Beispiel 1
Ru-Metaii RuO2
20 123
Auf eine gereinigte Titanplatte (Korngröße des Titans 0,04/0,06 mm Normung ASTM 6) mit den Abmessungen 100 χ 100 χ 1 mm, die in heißer wäßriger Oxalsäure geätzt und dann unter Anwendung von Ultraschall in Wasser gereinigt und getrocknet worden war, wurde eine Lösung von 6,3 cm3 Butylalkohol 0,4 cm2 36%ige HCl 3 cm3 Butyltitanat
1 g RuCl3
wiederholt mit einer Bürste aufgetragen. Die Platte wurde dann an der Luft während 1 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 300 bis 5000C erhitzt Die Elektrode hatte eine Beschichtung aus Rutheniumoxid, das mit Titanoxid durch Coprecipitation ausfällt Die Beschichtung bestand zu 70 Molprozent aus TiO2 und zu 30 Molprozent aus RuO2.
Diese Elektrode wurde in eine Salzsäurezeile als Anode eingebracht, während silberbeschichtetes Titan
als Kathode diente. Strömende Salzsäure (25%ig) wurde bei 70* C und 25 A/dm2 mit ausgezeichneten
Resultaten während praktisch eines Jahres mit Verlu-
sten von weniger als 0,1 g Ruthenium pro Tonne Chlor elektrolysiert
In einem weiteren Versuch wurde eine solche Elektrode als Anode in eine Chloralkalielektrolysezelle eingebracht, wobei die Kathode aus Quecksilber bestand und die Sole eine Konzentration von 28%, einen pH-Wert von etwa 2,5 und eine Temperatur von 8O0C hatte. Der Abstand Anode-Kathode betrug wenig/Γ als 2,5 mm. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 hatte die Anode eine außerordentlich niedrige Überspannung von etwa 80 mV, gemessen mit Hilfe einer Kalomel-Bezugselektrode, und dieser Wert wurde längere Zeit aufrechterhalten, sogar nach mehreren Kurzschlüssen mit dem Amalgam.
Die Elektrode wurde auch als Anode in einer Chloralkalidiaphragmazelle geprüft, in der die Kathode aus Eisen bestand und die Sole eine Konzentration von 28%, einen pH-Wert von etwa 3,5 und eine Temperatur von 80°C hatte. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 Hin Λ r\r\rio
spannung von 60 mV und behielt
längerer Zeit. Die Verluste an Ruthenium waren für die Quecksilberzelle weniger als 0,15 g pro Tonne hergestellten Chlors und für die Diaphragmazelle weniger als 0,1 g pro Tonne hergestellten Chlors.
Vej-gleichsversuche
I. Herstellung der Testanoden
Testanoden wurden hergestellt, indem zunächst TitanKeche von 10 >: 2 χ 0,1 cm durch Sandstrahlen gereinigt und in 15%iger siedender Salzsäure eine Stunde lang geätzt wurden. Auf diese Bleche wurde dann die jeweilige Beschichtungslösung bzw. -dispersionen aufgestrichen, worauf an der Luft getrocknet und 10 Minuten lang in einem Luftstrom von 60 I/h auf 4500C erhitzt wurde. Diese Behandlung wurde jeweils so oft wiederholt, bis ein Beschichtungsgewicht entsprechend etwa 8 g Ru/m2 erreicht war. Nach der letzten Beschichtung wurden die Elektroden unter denselben Bedingungen jeweils 20 Minuten lang erhitzt.
Zusammensetzung der Beschichtungslösungen
bzw. -dispersionen
Versuchsserie A
Die Beschichtungslösungen enthielten RuCl3 · aq (39% Ru) und Butyltitanat in unterschiedlichen Verhältnissen entsprechend der gewünschten molaren Zusammensetzung. Die Ruthenium- und Titanverbindungen wurden jeweils in 3,75 ml n-Butanol und 0,25 ml HCl (konz.) gelöst
Versuchsserie B
Die Dispersion wurde durch Zugabe von TiOrPulver (Rutil) zu einer RuCh-Lösung in 3,75 ml n-Butanol und
rytadftrta I IKor.
diese während 0,25 ml HCI hergestellt,
sung enthielt kein Titan.
Die Ruthenium-Ausgangslö-
II. Testmethoden
1. Bestimmung der Anodenstabilität
a) Elektrolyse-Dauertest
Die Testelektroden werden in Membranzellen unter den üblichen Bedingungen einer Chlorzelle (300 g/l NaCI, 700C) jedoch einer erhöhten Stromdichte von (0 kA/m2 zur Beschleunigung der Versuche, als Anoden eingesetzt, wobei die Änderung des Anodenpotentials in regelmäßigen Zeitabständen gemessen wird.
b) Stromumkehr-Test
Lösung von 280 g NaCI/l bei 80° C und einem pH-Wert von 3 bis 4 ein. Die Stromdichte beträgt 20 kA/m2 und die Stromrichtung wird alle zwei Minuten umgekehrt. Es wird die Zahl der Schalt-Zyklen bis zum Versagen der Testelektrode (steiles Ansteigen) des Halbzellenpotentials) ermittelt.
c) Amalgam-Tauchtest
Ein 2-l-Gefäß wird mit 400 ml Quecksilber und 1,21 25%iger Natronlauge beschickt und zunächst 2 Stunden lang bei 75° C und 20 A mit einer Hilfsanode als Elektrolysezelle betrieben, um ein 0,4%iges Amalgam zu bilden. Während des anschließenden Tests wird die Testelektrode als Anode verwendet und abwechselnd jeweils 6 Sekunden lang in das Natriumamalgam bei 100 kA/m2 eingetaucht und anschließend 6 Sekunden lang in Natronlauge bei 10 kA/m2 betrieben. Die Testelektrode wurde regelmäßig herausgenommen und ihr Halbzellenpotential wird in 300 g/l NaCI-Lösung bei 7,5 kA/m2 und 70°C bestimmt. Auf diese Weise wird die Zahl der Zyklen ermittelt, ab der das Halbzellenpotential steil ansteigt (Versagen der Anode).
d) Schwefelsäuretest
Die Testelektroden werden als Anoden in wäßriger
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 150 g/l H2SO4 bei Raumtemperatur und 7,5 kA/m2 als Anode eingesetzt. Es wird die Zeit bis zum Versagen der Anoden ermittelt (Anstieg des Halbzellenpotentials).
2. Bestimmung des Halbzellenpotentials
der Anoden
Die Halbzellenpotentiale (IR korrigiert) wurden gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode (GKE) gemessen, und zwar bei 300 g/l NaCL 7,5 kA/m2 und 70°C
230 267/5
III. Ergebnisse
ίο
Probe Mol-% Gew.-% Dauertest Strom Hg-Test Η2,θ4 Cl2-HaIbZeI- Bemerkungen
Ru/Ti TiO2 z/mV umkehr (Zyklen) (Std.) lenpot. (mV)
bez. auf nach 57 T (Zyklen) Test Ic Te?t Id zu Beginn
RuO3 Test la Test Ib Test 2
1 100/0 0 46 65 40 3
2 4^/60 90 12 170 95 12
3 30/70 140 -8 235 425 23
4 20/80 240 165 140 15
30/70
122
60
1.120 1.120 1.130 1.120
1.100
RuCl3 RuCl3/ Ti(OBu)4 (Erfindung)
TiO2-Pulver/ RuCl3
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    t, Verwendung einer Anode aus einem Titankern und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläcbe bedeckenden Mischbeschichtung aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigen Material aus etwa 30 Mol-% Rutheniumoxid und etwa 70 Mol-% Titanoxid, welches durch Aufbringen einer Lösung von Ruthenium- und Titanverbindungen auf den Kern, Verdampfen des. Lösungsmittels und Erhitzen der auf der Kernoberfläche niedergeschlagenen Verbindungen in einer oxidierenden Atmosphäre erzeugt ist, zur Alkalichlorid-Elektrolyse.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Anode zur Verwendung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Titankerns eine Lösung von Verbindungen des Rutheniums und Titans aufbringt, das Lösungsmittel verdampft und durch Erhitzen der niedergeschlagenen Verbindungen in einer oxidierenden Atmosphäre eine Oxid-Mischbeschichtung aus etwa 30 Mol-% Rutheniumoxid und etwa 70 Mol-% Titanoxid erzeugt
DE1671422A 1967-02-10 1968-02-07 Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1671422C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB6490/67A GB1195871A (en) 1967-02-10 1967-02-10 Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1671422A1 DE1671422A1 (de) 1971-06-16
DE1671422B2 DE1671422B2 (de) 1972-10-19
DE1671422C2 true DE1671422C2 (de) 1983-02-17

Family

ID=9815459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1671422A Expired DE1671422C2 (de) 1967-02-10 1968-02-07 Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (21)

Country Link
US (1) US3632498A (de)
AT (1) AT285633B (de)
BE (1) BE710551A (de)
BG (1) BG17470A3 (de)
CA (1) CA932700A (de)
CH (1) CH535072A (de)
CS (1) CS209834B2 (de)
DE (1) DE1671422C2 (de)
DK (1) DK130599B (de)
ES (2) ES350337A1 (de)
FI (1) FI49111C (de)
FR (1) FR1555960A (de)
GB (1) GB1195871A (de)
IE (1) IE31934B1 (de)
IL (1) IL29410A (de)
LU (1) LU55422A1 (de)
NL (1) NL144996B (de)
NO (1) NO128255B (de)
PL (1) PL78772B1 (de)
SE (3) SE386836B (de)
YU (1) YU33893B (de)

Families Citing this family (215)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933616A (en) * 1967-02-10 1976-01-20 Chemnor Corporation Coating of protected electrocatalytic material on an electrode
US4318795A (en) * 1967-12-14 1982-03-09 Diamond Shamrock Technologies S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions
US3616445A (en) * 1967-12-14 1971-10-26 Electronor Corp Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides
US4003817A (en) * 1967-12-14 1977-01-18 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating
US3649485A (en) * 1968-10-02 1972-03-14 Ppg Industries Inc Electrolysis of brine using coated carbon anodes
GB1244650A (en) * 1968-10-18 1971-09-02 Ici Ltd Electrodes for electrochemical processes
US4070504A (en) * 1968-10-29 1978-01-24 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use
US3775284A (en) * 1970-03-23 1973-11-27 J Bennett Non-passivating barrier layer electrodes
DE2035212C2 (de) * 1970-07-16 1987-11-12 Conradty GmbH & Co Metallelektroden KG, 8505 Röthenbach Metallanode für elektrolytische Prozesse
US3926773A (en) * 1970-07-16 1975-12-16 Conradty Fa C Metal anode for electrochemical processes and method of making same
US3929608A (en) * 1970-07-29 1975-12-30 Solvay Catalytic material for electrodes
FR2105651A5 (en) * 1970-09-16 1972-04-28 Engelhard Min & Chem Salt solution electrolysis anode
GB1352872A (en) * 1971-03-18 1974-05-15 Ici Ltd Electrodes for electrochemical processes
GB1354897A (en) * 1971-03-22 1974-06-05 Ici Ltd Electrodes for electrochemical processes
US3943044A (en) * 1971-09-07 1976-03-09 Diamond Shamrock Corporation Method for treating sewage water
BE788976A (fr) * 1971-09-22 1973-01-15 Oronzio De Nora Impianti Cellule d'electrolyse horizontale a diaphragme bipolaire
US3924025A (en) * 1972-02-02 1975-12-02 Electronor Corp Method of making an electrode having a coating of cobalt metatitanate thereon
US3915817A (en) * 1972-04-28 1975-10-28 Diamond Shamrock Corp Method of maintaining cathodes of an electrolytic cell free of deposits
IT959730B (it) * 1972-05-18 1973-11-10 Oronzio De Nura Impianti Elett Anodo per sviluppo di ossigeno
US3853739A (en) * 1972-06-23 1974-12-10 Electronor Corp Platinum group metal oxide coated electrodes
US3892990A (en) * 1972-07-31 1975-07-01 Kewanee Oil Co Bromine-quenched high temperature g-m tube with passivated cathode
DE2255690C3 (de) * 1972-11-14 1985-01-31 Conradty GmbH & Co Metallelektroden KG, 8505 Röthenbach Anode für elektrochemische Prozesse
DE2300422C3 (de) * 1973-01-05 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
IT978581B (it) * 1973-01-29 1974-09-20 Oronzio De Nora Impianti Anodi metallici con superficie anodica ridotta per processi di elettrolisi che utilizzano basse densita di corrente catodica
US3875042A (en) * 1973-05-24 1975-04-01 Anaconda Co Electrode and method
US4000048A (en) * 1973-06-25 1976-12-28 Diamond Shamrock Technologies S.A. Novel cathode
US3977959A (en) * 1973-09-13 1976-08-31 Basf Aktiengesellschaft Anodes for electrolysis
US3977958A (en) * 1973-12-17 1976-08-31 The Dow Chemical Company Insoluble electrode for electrolysis
DE2722840A1 (de) * 1977-05-20 1978-11-23 Rheinische Westfaelisches Elek Verfahren zur herstellung von elektroden fuer elektrolytische zwecke
US4072585A (en) * 1974-09-23 1978-02-07 Diamond Shamrock Technologies S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating
JPS5137877A (en) * 1974-09-27 1976-03-30 Asahi Chemical Ind Denkaiyodenkyoku oyobi sonoseizoho
US3993653A (en) * 1974-12-31 1976-11-23 Commissariat A L'energie Atomique Cell for electrolysis of steam at high temperature
JPS51116182A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Tdk Corp An electrode
US4005003A (en) * 1975-04-15 1977-01-25 Olin Corporation Multi-component metal electrode
US4300992A (en) * 1975-05-12 1981-11-17 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Activated cathode
JPS5268870A (en) * 1975-12-04 1977-06-08 Sanda Corp Method and apparatus for treating water polluted by electrolysis
IT1050048B (it) * 1975-12-10 1981-03-10 Oronzio De Nora Impianti Elettrodi rivestiti con biossido di manganese
US4040918A (en) * 1976-02-26 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Method of activating an anode
US4146438A (en) * 1976-03-31 1979-03-27 Diamond Shamrock Technologies S.A. Sintered electrodes with electrocatalytic coating
US4052302A (en) * 1976-05-10 1977-10-04 Nasa Process of forming catalytic surfaces for wet oxidation reactions
US4086149A (en) * 1976-08-04 1978-04-25 Ppg Industries, Inc. Cathode electrocatalyst
US4100052A (en) * 1976-11-11 1978-07-11 Diamond Shamrock Corporation Electrolytic generation of halogen biocides
US4111765A (en) * 1976-12-23 1978-09-05 Diamond Shamrock Technologies S.A. Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes
JPS5393179A (en) * 1977-01-27 1978-08-15 Tdk Corp Electrode for electrolysis and its manufacture
JPS6047352B2 (ja) * 1977-06-27 1985-10-21 株式会社トクヤマ 陰極の製造法
US4112140A (en) * 1977-04-14 1978-09-05 The Dow Chemical Company Electrode coating process
JPS5421969A (en) * 1977-07-19 1979-02-19 Tdk Corp Method of manufacturing insoluble electrode
US4144147A (en) * 1977-09-26 1979-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photolysis of water using rhodate semiconductive electrodes
US4297421A (en) * 1977-11-10 1981-10-27 The International Nickel Co., Inc. Battery and electrolytic cell electrodes
JPS5477286A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Tdk Corp Manufacture of insoluble electrode
US4235695A (en) * 1977-12-09 1980-11-25 Diamond Shamrock Technologies S.A. Novel electrodes and their use
EP0004386B1 (de) * 1978-03-28 1982-11-24 Diamond Shamrock Technologies S.A. Elektroden für elektrolytische Verfahren, insbesondere für elektrolytische Metallgewinnung
IT1094825B (it) * 1978-05-11 1985-08-10 Panclor Chemicals Ltd Procedimento ed apparecchiatura per l'alogenazione dell'acqua
US4163698A (en) * 1978-05-22 1979-08-07 Olin Corporation In situ reference electrode for diaphragm cells
JPS5518503A (en) * 1978-07-21 1980-02-08 Japan Carlit Co Ltd:The Electrode for electrolytic manufacturing hypochlorite
US4457823A (en) * 1978-08-08 1984-07-03 General Electric Company Thermally stabilized reduced platinum oxide electrocatalyst
US4185142A (en) * 1978-08-09 1980-01-22 Diamond Shamrock Corporation Oxygen electrode rejuvenation methods
US4214971A (en) * 1978-08-14 1980-07-29 The Dow Chemical Company Electrode coating process
CH631951A5 (de) * 1978-08-23 1982-09-15 Bbc Brown Boveri & Cie Vorrichtung zur aufbereitung von verunreinigtem wasser und verfahren zum betrieb einer derartigen vorrichtung.
US4177115A (en) * 1978-08-28 1979-12-04 Olin Corporation Electrochemical production of organic hypohalite compounds in an undivided cell
JPS5544514A (en) * 1978-09-22 1980-03-28 Permelec Electrode Ltd Electrode for electrolysis and production thereof
US4256556A (en) * 1978-11-24 1981-03-17 Diamond Shamrock Corporation Anodically polarized surface for biofouling and scale control
CA1134903A (en) * 1979-02-12 1982-11-02 Mary R. Suchanski Electrode having mixed metal oxide catalysts
AU528040B2 (en) * 1979-04-13 1983-04-14 R.E. Phelon Company, Inc. Capacitor discharge breakerless ignition system
US4273628A (en) * 1979-05-29 1981-06-16 Diamond Shamrock Corp. Production of chromic acid using two-compartment and three-compartment cells
US4384937A (en) * 1979-05-29 1983-05-24 Diamond Shamrock Corporation Production of chromic acid in a three-compartment cell
DE2928911A1 (de) * 1979-06-29 1981-01-29 Bbc Brown Boveri & Cie Elektrode fuer die wasserelektrolyse
US4236992A (en) * 1979-08-06 1980-12-02 Themy Constantinos D High voltage electrolytic cell
GB2060701B (en) 1979-10-12 1983-06-08 Diamond Shamrock Corp Electrode coating with platinum- group metal catalyst and semiconducting polymer
US4306950A (en) * 1979-10-15 1981-12-22 Westinghouse Electric Corp. Process for forming sulfuric acid
US4329219A (en) * 1979-10-29 1982-05-11 Druzhinin Ernest A Electrode for electrochemical processes
US4279666A (en) * 1979-11-28 1981-07-21 General Motors Corporation Oxidized aluminum overcoat for solid electrolyte sensor
DE3004080C2 (de) * 1980-02-05 1986-03-20 Sigri GmbH, 8901 Meitingen Verfahren zum Beschichten einer porösen Elektrode
JPS56116892A (en) * 1980-02-20 1981-09-12 Japan Carlit Co Ltd:The Insoluble anode for generating oxygen and preparation thereof
US4707229A (en) * 1980-04-21 1987-11-17 United Technologies Corporation Method for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4457824A (en) * 1982-06-28 1984-07-03 General Electric Company Method and device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4377454A (en) * 1980-05-09 1983-03-22 Occidental Chemical Corporation Noble metal-coated cathode
US4360417A (en) * 1980-07-03 1982-11-23 Celanese Corporation Dimensionally stable high surface area anode comprising graphitic carbon fibers
EP0046054A1 (de) * 1980-08-08 1982-02-17 Exxon Research And Engineering Company Verfahren zur elektrolytischen Oxydation organischer Verbindungen
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
GB2085031B (en) 1980-08-18 1983-11-16 Diamond Shamrock Techn Modified lead electrode for electrowinning metals
DE3161802D1 (en) * 1980-11-26 1984-02-02 Imi Kynoch Ltd Electrode, method of manufacturing an electrode and electrolytic cell using such an electrode
US4331742A (en) * 1980-12-24 1982-05-25 Lovelace Alan M Administrator Solid electrolyte cell
US4428847A (en) 1981-01-14 1984-01-31 Martin Marietta Corporation Anode stud coatings for electrolytic cells
US4391695A (en) * 1981-02-03 1983-07-05 Conradty Gmbh Metallelektroden Kg Coated metal anode or the electrolytic recovery of metals
USRE32561E (en) * 1981-02-03 1987-12-15 Conradty Gmbh & Co. Metallelektroden Kg Coated metal anode for the electrolytic recovery of metals
DE3106587A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-02 Heraeus-Elektroden Gmbh, 6450 Hanau "elektrode"
GB2096643A (en) * 1981-04-09 1982-10-20 Diamond Shamrock Corp Electrocatalytic protective coating on lead or lead alloy electrodes
GB2096641A (en) * 1981-04-09 1982-10-20 Diamond Shamrock Corp Cathode coating with hydrogen-evolution catalyst and semi-conducting polymer
US4362707A (en) * 1981-04-23 1982-12-07 Diamond Shamrock Corporation Preparation of chlorine dioxide with platinum group metal oxide catalysts
US4426263A (en) 1981-04-23 1984-01-17 Diamond Shamrock Corporation Method and electrocatalyst for making chlorine dioxide
US4381290A (en) * 1981-04-23 1983-04-26 Diamond Shamrock Corporation Method and catalyst for making chlorine dioxide
JPS6021232B2 (ja) * 1981-05-19 1985-05-25 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
EP0097154A1 (de) * 1981-12-28 1984-01-04 Diamond Shamrock Corporation Elektrokatalytische elektrode
US4501824A (en) * 1982-02-01 1985-02-26 Eltech Systems Corporation Catalyst for making chlorine dioxide
CA1208167A (en) * 1982-02-18 1986-07-22 Eltech Systems Corporation Manufacture of electrodes with lead base
US4454169A (en) * 1982-04-05 1984-06-12 Diamond Shamrock Corporation Catalytic particles and process for their manufacture
JPS6022074B2 (ja) * 1982-08-26 1985-05-30 ペルメレツク電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
US4454015A (en) * 1982-09-27 1984-06-12 Aluminum Company Of America Composition suitable for use as inert electrode having good electrical conductivity and mechanical properties
US4528083A (en) * 1983-04-15 1985-07-09 United Technologies Corporation Device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals
US4495046A (en) * 1983-05-19 1985-01-22 Union Oil Company Of California Electrode containing thallium (III) oxide
US4871703A (en) * 1983-05-31 1989-10-03 The Dow Chemical Company Process for preparation of an electrocatalyst
DE3322169A1 (de) * 1983-06-21 1985-01-10 Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen Kathode fuer waesserige elektrolysen
DE3344416A1 (de) * 1983-12-08 1985-12-05 Sigri GmbH, 8901 Meitingen Verfahren zur herstellung einer kathode fuer die waesserige elektrolyse
DE3423605A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
IL73536A (en) * 1984-09-13 1987-12-20 Eltech Systems Corp Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes,its manufacture and its use in electrolysis
US5421968A (en) * 1985-05-07 1995-06-06 Eltech Systems Corporation Cathodic protection system for a steel-reinforced concrete structure
US5423961A (en) * 1985-05-07 1995-06-13 Eltech Systems Corporation Cathodic protection system for a steel-reinforced concrete structure
US4708888A (en) * 1985-05-07 1987-11-24 Eltech Systems Corporation Coating metal mesh
US5451307A (en) 1985-05-07 1995-09-19 Eltech Systems Corporation Expanded metal mesh and anode structure
US4668371A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4670123A (en) * 1985-12-16 1987-06-02 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4666580A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
ES2029851T3 (es) * 1986-04-17 1992-10-01 Eltech Systems Corporation Electrodo con catalizador de platino en una pelicula superficial y utilizacion del mismo.
JPS62274087A (ja) * 1986-05-22 1987-11-28 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
US5004626A (en) * 1986-10-27 1991-04-02 Huron Technologies, Inc. Anodes and method of making
US4738741A (en) * 1986-12-19 1988-04-19 The Dow Chemical Company Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4752370A (en) * 1986-12-19 1988-06-21 The Dow Chemical Company Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
US4889577A (en) * 1986-12-19 1989-12-26 The Dow Chemical Company Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
US5039389A (en) * 1986-12-19 1991-08-13 The Dow Chemical Company Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4783246A (en) * 1987-12-01 1988-11-08 Eltech Systems Corporation Bipolar rapid pass electrolytic hypochlorite generator
US4798715A (en) * 1988-02-05 1989-01-17 Eltech Systems Corporation Producing chlorine dioxide from chlorate salt
US4936971A (en) * 1988-03-31 1990-06-26 Eltech Systems Corporation Massive anode as a mosaic of modular anodes
SE460938B (sv) * 1988-05-31 1989-12-04 Permascand Ab Elektrod
US5188721A (en) * 1989-02-10 1993-02-23 Eltech Systems Corporation Plate anode having bias cut edges
US5176807A (en) * 1989-02-28 1993-01-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Expandable coil cathodic protection anode
US5055169A (en) * 1989-03-17 1991-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making mixed metal oxide coated substrates
US5314601A (en) * 1989-06-30 1994-05-24 Eltech Systems Corporation Electrodes of improved service life
US5366598A (en) * 1989-06-30 1994-11-22 Eltech Systems Corporation Method of using a metal substrate of improved surface morphology
US5324407A (en) * 1989-06-30 1994-06-28 Eltech Systems Corporation Substrate of improved plasma sprayed surface morphology and its use as an electrode in an electrolytic cell
US5230780A (en) * 1989-12-08 1993-07-27 Eltech Systems Corporation Electrolyzing halogen-containing solution in a membrane cell
US5232747A (en) * 1992-07-27 1993-08-03 Radiant Technologies Platinum-aluminum connection system
US5230712A (en) * 1992-09-28 1993-07-27 Matthews M Dean Method for producing multi-cell solid state electrochemical capacitors and articles formed thereby
US5369547A (en) * 1993-03-22 1994-11-29 The Evans Findings Co., Ltd. Capacitor
US5982609A (en) * 1993-03-22 1999-11-09 Evans Capacitor Co., Inc. Capacitor
US5469325A (en) * 1993-03-22 1995-11-21 Evans Findings Co. Capacitor
US5411646A (en) * 1993-05-03 1995-05-02 Corrpro Companies, Inc. Cathodic protection anode and systems
US5380341A (en) * 1993-09-27 1995-01-10 Ventritex, Inc. Solid state electrochemical capacitors and their preparation
US5464519A (en) * 1993-12-02 1995-11-07 Eltech Systems Corporation Refurbished electrode having an inner plate and outer envelope electrode
US5879817A (en) * 1994-02-15 1999-03-09 Eltech Systems Corporation Reinforced concrete structure
US5454925A (en) * 1994-05-03 1995-10-03 Eltech Systems Corporation Repair of mesh electrode spaced from electrode pan
JP2730620B2 (ja) * 1994-07-05 1998-03-25 ナシヨナル・サイエンス・カウンシル イリジウム／パラジウム酸化物メッキ層を有するチタニウム電極の製法
US5503663A (en) * 1994-11-30 1996-04-02 The Dow Chemical Company Sable coating solutions for coating valve metal anodes
US5948222A (en) * 1995-05-01 1999-09-07 Occidental Chemical Corporation Reactivation of deactivated anodes
US5958196A (en) * 1995-06-01 1999-09-28 Upscale Water Technologies, Inc. Planar carbon fiber and noble metal oxide electrodes and methods of making the same
US5935392A (en) * 1995-06-01 1999-08-10 Upscale Water Technologies, Inc. Electrodes for electrolytic removal of nitrates from water, methods of making same, and apparatus incorporating said electrodes
US5584975A (en) * 1995-06-15 1996-12-17 Eltech Systems Corporation Tubular electrode with removable conductive core
TW318320B (de) * 1995-08-07 1997-10-21 Eltech Systems Corp
DE19534534A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung freigesetzten Säure
US6200440B1 (en) 1995-11-03 2001-03-13 Huron Tech Corp Electrolysis cell and electrodes
US5653857A (en) * 1995-11-29 1997-08-05 Oxteh Systems, Inc. Filter press electrolyzer electrode assembly
WO1997028293A1 (en) * 1996-02-01 1997-08-07 Motorola Inc. Composite multilayer electrodes for electrochemical cells
US5753098A (en) * 1996-04-22 1998-05-19 Excel Technologies International Corp. Cylindrical electrolyzer assembly and method
US6051117A (en) * 1996-12-12 2000-04-18 Eltech Systems, Corp. Reticulated metal article combining small pores with large apertures
US20010026850A1 (en) * 1997-05-01 2001-10-04 Ashish Shah Method for providing a coated substrate for use in a capacitor by a one step ultrasonic deposition process
US5894403A (en) * 1997-05-01 1999-04-13 Wilson Greatbatch Ltd. Ultrasonically coated substrate for use in a capacitor
US20030070920A1 (en) * 1997-05-01 2003-04-17 Ashish Shah Electrode for use in a capacitor
US5920455A (en) * 1997-05-01 1999-07-06 Wilson Greatbatch Ltd. One step ultrasonically coated substrate for use in a capacitor
US6162219A (en) * 1997-10-21 2000-12-19 Akzo Nobel N.V. Electrode
EP0911058A1 (de) 1997-10-21 1999-04-28 Akzo Nobel N.V. Sphärische Elektrode
EP0911057A1 (de) 1997-10-21 1999-04-28 Akzo Nobel N.V. Sphärische Elektrode
EP0935265A3 (de) 1998-02-09 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Durch thermische Zerstäubung beschichtetes Substrat zur Verwendung in einer elektrischen Energiespeicheranordnung und Herstellungsverfahren
US6208502B1 (en) 1998-07-06 2001-03-27 Aerovox, Inc. Non-symmetric capacitor
IT1302581B1 (it) * 1998-10-01 2000-09-29 Nora De Anodo con migliorato rivestimento per la reazione di evoluzione diossigeno in elettroliti contenenti manganese.
US6527939B1 (en) 1999-06-28 2003-03-04 Eltech Systems Corporation Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers
US6400557B1 (en) 2000-06-02 2002-06-04 Motorola, Inc. Capacitor with folded end plate tab configuration
US6821575B2 (en) 2000-12-21 2004-11-23 Advanced Photonics Technologies Ag Electrode treatment
US20030042134A1 (en) * 2001-06-22 2003-03-06 The Procter & Gamble Company High efficiency electrolysis cell for generating oxidants in solutions
CN1243667C (zh) 2001-02-15 2006-03-01 宝洁公司 用于在溶液中生成氧化剂的高效电解槽
US20040149571A1 (en) * 2001-09-06 2004-08-05 The Procter & Gamble Company Electrolysis cell for generating halogen (and particularly chlorine) dioxide in an appliance
US7935236B2 (en) * 2002-05-09 2011-05-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electro-osmotic pulse (EOP) treatment method
WO2004101852A2 (en) * 2003-05-07 2004-11-25 Eltech Systems Corporation Smooth surface morphology anode coatings
US7378011B2 (en) * 2003-07-28 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction
US20050067300A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 The Procter & Gamble Company Electrolysis device for treating a reservoir of water
ATE442901T1 (de) 2003-10-29 2009-10-15 Umicore Ag & Co Kg Edelmetallkatalysator für die wasserelektrolyse
US20060021880A1 (en) * 2004-06-22 2006-02-02 Sandoval Scot P Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction and a flow-through anode
CN101208444A (zh) * 2005-04-21 2008-06-25 霍尼韦尔国际公司 钌基材料和钌合金
FI118159B (fi) 2005-10-21 2007-07-31 Outotec Oyj Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi
AU2006307923B2 (en) * 2005-10-28 2012-02-02 Akuatech S.R.L. New highly stable aqueous solution, electrode with nanocoating for preparing the solution and method for making this electrode
ITMI20052298A1 (it) * 2005-11-30 2007-06-01 De Nora Elettrodi Spa Sistema per la produzione elettrolitica di clorato sodico
US8961753B2 (en) * 2005-12-05 2015-02-24 Balboa Water Group, Inc. Electrolytic cell assembly
EP1816106A1 (de) 2006-02-06 2007-08-08 M. Vincent Delannoy Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Lösung durch Elektrolyse
EP2047008B1 (de) 2006-07-14 2017-01-18 Danfoss A/S Verfahren zur behandlung von titangegenständen mit einer oberflächenschicht aus gemischten tantal- und titanoxiden
JP2010504423A (ja) * 2006-09-21 2010-02-12 キュイテ−フェル エ チタン インコーポレイティド 鉄分の豊富な金属塩化物の廃棄物からの金属鉄および塩素価値の回収のための電気化学的方法
CN100411732C (zh) * 2006-09-22 2008-08-20 中国海洋大学 一种纳米粉体催化剂的制备方法
CN100411731C (zh) * 2006-09-22 2008-08-20 中国海洋大学 一种纳米粉体光催化剂的制备方法
JP4451471B2 (ja) * 2006-11-20 2010-04-14 ペルメレック電極株式会社 電解用電極の再活性化方法
US20080115810A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-22 Permelec Electrode Ltd. Method of reactivating electrode for electrolysis
US8273237B2 (en) * 2008-01-17 2012-09-25 Freeport-Mcmoran Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using an atmospheric leach with ferrous/ferric anode reaction electrowinning
US8784639B2 (en) * 2008-03-20 2014-07-22 Rio Tinto Fer Et Titane Inc. Electrochemical process for the recovery of metallic iron and chlorine values from iron-rich metal chloride wastes
CN102149852A (zh) * 2008-06-18 2011-08-10 麻省理工学院 用于水电解及其它电化学技术的催化材料、电极和系统
US8075751B2 (en) * 2008-10-16 2011-12-13 Finnchem Usa, Inc. Water chlorinator having dual functioning electrodes
WO2011120702A1 (de) * 2010-03-31 2011-10-06 Aseca Ag Elektrolysezelle sowie anlage und verfahren zur erzeugung einer elektro-chemisch aktivierten lösung durch elektrolyse
DE102010023418A1 (de) 2010-06-11 2011-12-15 Uhde Gmbh Ein- oder mehrseitige Substratbeschichtung
US8821698B2 (en) * 2010-08-04 2014-09-02 Omidreza Moghbeli Multipurpose segmented titanium mixed metal oxide (MMO) coated anode with integrated vent
TWI433964B (zh) 2010-10-08 2014-04-11 Water Star Inc 複數層之混合金屬氧化物電極及其製法
DE102010043085A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Elektrode für die elektrolytische Chlorherstellung
ITMI20102354A1 (it) * 2010-12-22 2012-06-23 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
EP2736848A4 (de) 2011-07-29 2016-03-16 Hayward Ind Inc Systeme und verfahren zur steuerung von chlorgasgeräten
EP4177224A1 (de) 2011-07-29 2023-05-10 Hayward Industries, Inc. Chlorinatoren und austauschbare zellkartuschen dafür
EP2608297A1 (de) 2011-12-22 2013-06-26 Umicore AG & Co. KG Edelmetall-Oxidkatalysator für die Wasserlektrolyse
CN102677118B (zh) * 2012-05-03 2014-12-31 武汉威蒙环保科技有限公司 板状金属氧化物电极的复极式电沉积方法
EP3602024A4 (de) 2017-03-21 2020-11-18 Hayward Industries, Inc. Systeme und verfahren zur hygienisierung von schwimmbecken- und spawasser
EP3758582A1 (de) 2018-02-26 2021-01-06 T&W Engineering A/S Elektrode zur erfassung bioelektrischer signale
CN110655150B (zh) * 2018-06-28 2023-10-31 杭州睿清环保科技有限公司 一种钛基氧化锡阳电极及其制备方法
US11668017B2 (en) 2018-07-30 2023-06-06 Water Star, Inc. Current reversal tolerant multilayer material, method of making the same, use as an electrode, and use in electrochemical processes
CN109336302B (zh) * 2018-11-30 2021-11-05 江门市邑凯环保服务有限公司 一种活性染料废水处理方法及装置
EP3990161A4 (de) * 2019-06-25 2023-06-28 California Institute of Technology Reaktive elektrochemische membran zur abwasserbehandlung
CN111591953B (zh) * 2020-05-07 2022-08-05 南京航空航天大学 针状微电极及其制备方法
CN113697822B (zh) * 2020-05-20 2022-11-29 中国科学院理化技术研究所 一种硼量子点及其制备方法和应用
CN112978866B (zh) * 2021-02-09 2022-10-25 中国科学院生态环境研究中心 一种石墨毡基双金属电极及其制备方法和应用
CN113040318A (zh) * 2021-03-18 2021-06-29 北京首创纳米科技有限公司 一种用于果蔬脱蜡去除农残的电催化水设备
CN113388851B (zh) * 2021-06-08 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种合成1，10-癸二醇的电化学方法
CN114011251B (zh) * 2021-12-22 2024-01-23 南京水滴智能环保装备研究院有限公司 一种高效去除水中硝酸盐的导电膜及其制备方法
CN114855105B (zh) * 2022-02-09 2023-10-13 宝鸡钛普锐斯钛阳极科技有限公司 一种钛阳极基材前处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE157121C (de) *
DE746001C (de) * 1942-03-20 1944-05-27 Degussa Elektrode
CA604415A (en) * 1957-04-09 1960-08-30 B. Beer Henri Anode having a core of a base metal provided with a coating of a precious metal or another resistant material
DE1904042U (de) * 1961-12-01 1964-11-12 Degussa Elektrode fuer elektrolytische prozesse, insbesondere zur verwendung in chlorhaltigen elektrolyten.
DE1188895B (de) * 1962-08-23 1965-03-11 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Titan und einem Metall der Platingruppe durch Plattieren
NL128866C (de) * 1965-05-12

Also Published As

Publication number Publication date
DK130599C (de) 1975-08-18
FI49111C (fi) 1975-04-10
AT285633B (de) 1970-11-10
BG17470A3 (de) 1973-11-10
FI49111B (de) 1974-12-31
DK130599B (da) 1975-03-10
NO128255B (de) 1973-10-22
BE710551A (de) 1968-06-17
US3632498A (en) 1972-01-04
FR1555960A (de) 1969-01-31
CH535072A (de) 1973-03-31
CS209834B2 (en) 1981-12-31
ES350337A1 (es) 1969-08-16
DE1671422B2 (de) 1972-10-19
NL6801882A (de) 1968-08-12
IL29410A (en) 1972-08-30
IE31934B1 (en) 1973-02-21
YU33893B (en) 1978-06-30
IE31934L (en) 1968-08-10
SE349952B (de) 1972-10-16
PL78772B1 (de) 1975-06-30
SE386836B (sv) 1976-08-23
CA932700A (en) 1973-08-28
SE345970B (de) 1972-06-19
LU55422A1 (de) 1968-04-16
ES365482A1 (es) 1971-01-16
DE1671422A1 (de) 1971-06-16
NL144996B (nl) 1975-02-17
GB1195871A (en) 1970-06-24
YU28868A (en) 1977-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1671422C2 (de) Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2636447C2 (de) Mangandioxidelektroden
DE2063238C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen
DE2113795C3 (de) Elektrode für elektrolytische Verfahren als Sauerstoffanode
DE60019256T2 (de) Kathode für die elektrolyse von wässrigen lösungen
DE2620589C3 (de) Aktivierte Kathode zur Verwendung bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen
DE3219003A1 (de) Elektrolytische elektrode mit hoher lebensdauer und verfahren zur herstellung derselben
DE3330388C2 (de)
EP2385996A2 (de) Strukturierte gasdiffusionselektrode für elektrolysezellen
DE2419021B2 (de) Elektrode
DE2543033C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Elektrode und ihre Verwendung
DE2936033A1 (de) Elektrode fuer die elektrolyse und verfahren zu ihrer herstellung
DE2113676C2 (de) Elektrode für elektrochemische Prozesse
DE3001614A1 (de) Verfahren zum elektrolytischen zersetzen von chlorwasserstoffsaeure in einer elektrolysiervorrichtung
WO2001061075A1 (de) Elektrodenpaar mit einer anode mit halbleiterbeschichtung und damit verbundenes verfahren zur elektrolytischen wasserspaltung
DE2014746A1 (de) Anode für die Elektrolyse wässriger Salzlösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2909593C2 (de)
DD253648A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kathode mit niedriger wasserstoffueberspannung
DE2418739A1 (de) Verfahren zur herstellung von hypochloritloesung
EP0384194B1 (de) Formstabile Anoden und deren Verwendung bei der Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure
DE2418741A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von metallen aus deren waessrigen loesungen
DE19527642A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Disulfid-Verbindung
DE2150039A1 (de) Korrosions- und massbestaendige elektrode fuer elektrochemische prozesse
DE2710802C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Elektrolysezellen
DE602004001230T2 (de) Verfahren zur herstellung einer metalloxidbeschichtung auf einem leitfähigen substrat, aktivierte kathode davon und ihre verwendung zur elektrolyse von wässriger alkalichlorid-lösungen

Legal Events

Date Code Title Description
BGA New person/name/address of the applicant
8325 Change of the main classification

Ipc: C25B 11/10

8381 Inventor (new situation)

Free format text: BEER, HENRI BERNARD, HEIDE-KALMTHOUT, BE

8369 Partition in:

Ref document number: 1796371

Country of ref document: DE

Format of ref document f/p: P

Ref document number: 1796372

Country of ref document: DE

Format of ref document f/p: P

Q174 Divided out to:

Ref document number: 1796371

Country of ref document: DE

Ref document number: 1796372

Country of ref document: DE